CN104031086A - 一种α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由亚磷酸酯与二卤甲烷、胺三种组分偶联制备α-氨基烷基膦酸酯化合物的方法。这种方法胺底物既可以为一级胺、二级胺，也可以使用三级胺。在使用不同取代基的三级胺作为胺底物时，可以通过选择性地切断C-N键来合成氨基上取代基不同的α-氨基烷基膦酸酯类化合物，所得目标产物的选择性和产率都很高，易于工业化生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法。
【背景技术】
由于α-氨基烷基膦酸衍生物被认为是α-氨基酸的含磷类似物,他们具有四面体膦酸结构单元，在反应过程中类似天然氨基酸羧基亲核取代反应的过渡态，因此可以作为酶活性点和细胞受体中氨基酸的替代物。此外α-氨基膦酸衍生物在医药、农业和工业化学中有广泛的应用。
α-氨基烷基膦酸酯的合成方法有很多，主要是Kabachnik–Fields反应和Pudovik反应。在这些反应中主要是亚磷酸酯与羰基化合物或亚胺反应生成α-氨基烷基膦酸酯。其中的亚胺主要由羰基化合物与一级胺或者是二级胺反应得到。羰基化合物最具有代表性的醛是甲醛，但是甲醛毒性很大，工业化受到限制。一级胺和二级胺相比，廉价易得的三级胺则不能参与上述反应。最近很多课题组已经报道过渡金属催化氧化偶联(CDC)三级胺与含有P-H的化合物，通过三级胺邻位sp3C-H的烷基化制备α-氨基烷基膦酸酯。遗憾的是在这种合成方法中需要加入对环境不友好的过渡金属，危险的氧化剂和额外的添加物。(参考文献：Science,1989,246,917；Bioorg.Med.Chem.,1996,4,1693；Bioorg.Med.Chem.,2008,18,4620；Science,1994,265,234；J.Am.Chem.Soc.,1995,117,10879；Chemistry and Application of H-Phosphonates,Elsevier,Amsterdam,2006；Adv.Synth.Catal.,2010,352,1667-1676；Amino Acids.,2010,38,23–30；Chem.Commun.,2009,6023；Chem.Commun.,2009,4124；Elsevier,Amsterdam,2006；Russian Journal of General Chemistry,74,2004,873.)
针对现有α-氨基烷基膦酸酯合成方法的不足，设计开发具有较强应用前景的α-氨基烷基膦酸酯化合物的高效方法是业界正在探索的。
【发明内容】
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种结构式为
膦酸酯的合成方法包含以下步骤：
在氮气或惰性气体氛围中，向反应容器内加入反应量的亚磷酸酯，以及有机溶剂、二卤甲烷、胺，在75～100℃下，搅拌反应10～12小时；反应结束后，洗涤，分离提纯，即得。
其中，R1、R2是烷基、环烷基或苄基；
R3、R4是氢、烷基或环烷基。
上述α-氨基烷基膦酸酯化合物中，所述R3、R4是H、正丙基、正丁基、正辛基、烯丙基、叔丁基、异丙基、环己基、哌啶基、吗菲林基或2-氯乙基哌嗪基。
本发明还提供了一种合成上述α-氨基烷基膦酸酯化合物的方法，包含下述步骤：
上述α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法中，所述亚磷酸酯选自二乙基亚磷酸酯、二异丙基亚磷酸酯、二正丁基亚磷酸酯、二苄基亚磷酸酯、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧氢。
上述α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法中，所述胺是选自正丙胺、正丁胺、正辛胺、2-正丙胺、2-正丁胺、二正辛胺、甲基丁基胺、三乙胺、1-甲基哌嗪、三烯丙基胺、六次甲基四胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基正丁胺、N-甲基二乙基胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基叔丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉或N-甲基哌啶。
上述α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法中，所述有机溶剂是选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯或三氯甲烷。
上述α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法中，所述洗涤步骤是采用水或Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NaCl水溶液洗涤。
上述α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法中，所述分离提纯步骤中还包含采用乙酸乙酯、乙醚、三氯甲烷或二氯甲烷作为萃取剂萃取一至三次。
上述α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法中，所述亚磷酸酯与胺、二卤甲烷之间的摩尔比为1：[3～5]：[10～30]。
本发明所提供由亚磷酸酯与二卤甲烷、胺三种组分偶联来制备α-氨基烷基膦酸酯的方法，具有工艺简单、高转化率，高选择性、所用三级胺可以选择性切断C-N键合成α-氨基烷基膦酸酯、不需要催化剂、添加剂、绿色环保等特点，为产物的工业化提供了广阔的应用前景。
【附图简要说明】
图1为本发明提供的α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成路径图。
【具体实施方式】
下面结合本发明的实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
α-氨基烷基膦酸酯的制备
参照附图1的合成路径，在惰性氛围中加入溶剂(0.5ml)，亚磷酸酯(0.5mmol)，二卤甲烷(5～15mmol)，胺(1.5～2.5mmol)，选择合适的反应温度(75～100℃)，充分搅拌10～15h使其反应。待反应结束后，冷却至室温，水或盐溶液洗涤，萃取三次，合并有机层，干燥，减压浓缩溶剂，剩余物经柱色谱分离或者GPC纯化得到目标产物。
合成例1
(N-辛基氨基)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在惰性气体氛围中加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、正辛胺(1.5mmol)、二氯甲烷(7.5mmol)，在75℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用碳酸钠水溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率81％。
合成例2
(N-甲基-N-正丁基氨基)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在氮气气体氛围中加入二甲亚砜(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、甲基正丁基胺(1.5mmol)、二溴甲烷(5.0mmol)，在75℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率80％。
合成例3
((1-甲基)-哌啶氨基)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、1-甲基哌嗪(1.5mmol)、二碘甲烷(7.5mmol)，在75℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用水洗涤，然后用二氯甲烷萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率85％。
合成例4
(N,N-二烯丙基氨基)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入乙腈(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、三烯丙基胺(2.0mmol)、二氯甲烷(10.0mmol)，在100℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用氯化铵水溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率89％。
合成例5
(N,N-二乙基氨基)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在惰性氛围中加入二甲亚砜(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、三乙胺(2.5mmol)、二氯甲烷(10.0mmol)，在100℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用氯化铵水溶液洗涤，然后用乙醚萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率95％。
合成例6
N-甲基-N,N-双(亚甲基)-双(O,O′-二乙基)双膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、六次甲基四胺(2.0mmol)、二氯甲烷(7.5mmol)，在100℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用氯化铵水溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率77％。
合成例7
1-(4-(-氯乙基)哌嗪)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、三乙烯二胺(1.5mmol)、二氯甲烷(7.5mmol)，在100℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用氯化钠水溶液洗涤，然后用二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率81％。
合成例8
(N-甲基-N-正丁基氨基)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在惰性气体氛围中加入1,4-二氧六环(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、N,N-二甲基正丁胺(2.0mmol)、二溴甲烷(10.0mmol)，在80℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用氯化钠水溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率85％。
合成例9
(N-甲基N-正辛基氨基)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、N,N-二甲基正辛胺(1.5mmol)、二碘甲烷(5.0mmol)，在90℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用氯化铵水溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率80％。
合成例10
(N-甲基-N-环己基氨基)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入四氢呋喃(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、N,N-二甲基环己胺(2.0mmol)、二氯甲烷(7.5mmol)，在80℃充分搅拌10h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用碳酸钠水溶液洗涤，然后用三氯甲烷萃取，合并有机层，用无硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率92％。
合成例11
(N-哌啶基)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在惰性气体氛围中加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、N-甲基哌啶(1.5mmol)、二溴甲烷(7.5mmol)，在100℃充分搅拌10h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用氯化铵水溶液洗涤，然后用三氯甲烷萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物：产率80％。
合成例12
(N-吗菲林)-甲基-O,O′-二乙基膦酸酯的合成
在惰性气体氛围中加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5ml)、二乙基亚磷酸酯(0.5mmol)、N-甲基吗菲林(1.5mmol)、二氯甲烷(12.5mmol)，在90℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用氯化钠水溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率89％。
合成例12
(N,N-二乙基氨基)-甲基-O,O′-二异丙基膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入四氢呋喃(0.5ml)、二异丙基亚磷酸酯(0.5mmol)、三乙胺(2.0mmol)、二氯甲烷(7.5mmol)，在80℃充分搅拌10h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用碳酸钠水溶液洗涤，然后用三氯甲烷萃取，合并有机层，用无硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率92％。
合成例13
(N-甲基-N-环己基氨基)-甲基-O,O′-二异丙基膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入乙腈(0.5ml)、二异丙基亚磷酸酯(0.5mmol)、N,N-二甲基环基胺(2.0mmol)、二氯甲烷(10.0mmol)，在100℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用氯化铵水溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率89％。
合成例14
(N,N-二乙基氨基)-甲基-O,O′-二正丁基膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入四氢呋喃(0.5ml)、二正丁基亚磷酸酯(0.5mmol)、三乙胺(2.0mmol)、二氯甲烷(7.5mmol)，在80℃充分搅拌10h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用碳酸钠水溶液洗涤，然后用三氯甲烷萃取，合并有机层，用无硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率94％。
合成例15
(N,N-二乙基氨基)-甲基-O,O′-二苄基膦酸酯的合成
在氮气氛围中加入四氢呋喃(0.5ml)、二苄基亚磷酸酯(0.5mmol)、三乙胺(2.0mmol)、二氯甲烷(7.5mmol)，在120℃充分搅拌10h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用碳酸钠水溶液洗涤，然后用三氯甲烷萃取，合并有机层，用无硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率94％。
合成例16
(N-甲基-N-正丁基氨基)-甲基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物的合成
在惰性气体氛围中加入N,N-二甲基甲酰胺(0.5ml)、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧氢(0.5mmol)、N,N-二甲基正丁胺(2.2mmol)、二氯甲烷(7.5mmol)，在100℃充分搅拌12h使其反应。待反应结束后，冷却至室温用碳酸钠水溶液洗涤，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩溶剂，粗产品用GPC纯化得到目标产物，产率90％。
Claims (9)
1.一种α-氨基烷基膦酸酯化合物，具有如式的结构：
其中，R1、R2是烷基、环烷基或苄基；
R3、R4是氢、烷基或环烷基。
2.根据权利要求1所述的α-氨基烷基膦酸酯化合物，其特征在于，所述R1、R2是乙基、异丙基、正丁基、苄基或4,4,5,5-四甲基-1,3-二烷氧基。
3.根据权利要求1所述的α-氨基烷基膦酸酯化合物，其特征在于，所述R3、R4是H、正丙基、正丁基、正辛基、烯丙基、叔丁基、异丙基、环己基、哌啶基、吗菲林基或2-氯乙基哌嗪基。
4.权利要求1所述α-氨基烷基膦酸酯化合物的合成方法，包含下述步骤：在氮气或惰性气体氛围中，向反应容器内加入反应量的亚磷酸酯、有机溶剂、二卤甲烷、胺，在75～100℃下，搅拌反应10～12小时；反应结束后，洗涤，分离提纯，即得。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述亚磷酸酯是选自二乙基亚磷酸酯、二异丙基亚磷酸酯、二正丁基亚磷酸酯、二苄基亚磷酸酯或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧氢。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述胺是选自正丙胺、正丁胺、正辛胺、2-正丙胺、2-正丁胺、二正辛胺、甲基丁基胺、三乙胺、1-甲基哌嗪、三烯丙基胺、六次甲基四胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基正丁胺、N-甲基二乙基胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基叔丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基烯丙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉或N-甲基哌啶。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯或三氯甲烷中至少一种。
8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述洗涤步骤是采用水或Na2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NaCl水溶液洗涤；所述分离提纯步骤中还包含采用乙酸乙酯、乙醚、三氯甲烷或二氯甲烷作为萃取剂萃取一至三次的步骤。
9.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述亚磷酸酯与胺、二卤甲烷之间的摩尔比为1：[3～5]：[10～30]。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |