CN104030287A - 一种球状活性炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种球状活性炭，属于活性吸附材料生产领域。按照a、将沥青、热固性树脂、芳香烃小分子、氧化促进剂均匀磨碎混合，再用喷雾法或离心法成球，获得直径0.1-1.5mm的球状沥青，筛分。b、在空气气氛或空气与氧化促进气体混合气氛中，热处理获得固化小球。c、以复合浸渍液萃取获得多孔固化小球。d、采用热固性树脂溶液浸渍固化小球，滤除溶液并干燥。e、所得小球在空气气氛或空气与氧化促进气体混合气氛中快速热处理，获得小球，f、将不熔化沥青小球在活性气氛中经炭化活化制得球状活性炭。本发明球状活性炭比表面积800-1700m²/g,强度大于95％，强度高，工艺简单、生产效率高、成本低等优点。

Description

一种球状活性炭及其制备方法

技术领域

本发明属于活性吸附材料生产领域，具体涉及一种球状活性炭及其制备方法。

背景技术

沥青基球状活性炭是上世纪70年代后期由日本、美国、德国和前苏联等工业发达国家研制开发成功的一种高性能活性炭,具有球形度好、装填密度高、流动性佳、吸附容量大、吸脱附速率快等优良特性，目前在国外已经进入工业化阶段并在血液净化、催化剂载体、有机溶剂回收、贵金属回收、色谱填充柱等领域得到推广应用。其制备方法如下，一般以沥青和芳香溶剂(制孔剂)混合，以特殊的方式球化，然后以溶剂脱除芳香溶剂获得多孔沥青球，再进行200-350℃长达20hr左右的氧化，最后经炭化活化获得沥青基球状活性炭。该方法的工艺难点以及降低成本的瓶颈主要在球化和氧化工艺方面。如专利ZL200410100531.4，采用软化点150℃以上、甲苯不溶物大于40％的沥青制备多孔球状沥青球，再经不熔化、炭化、活化制备球状活性炭，实际操作中，软化点240℃以上才能制备出质量较好的球状活性炭。

球化工艺一般有乳化法、悬浮法、喷雾法(喷射法)、离心法、圆盘造粒法。目前国内各科研院所中试以乳化法(ZL97101617.8和ZL98104975.3)和悬浮法(ZL03178572.7)为主，这两种方法都是利用原料液态的表面张力成球，制备过程中容易出现粘连的现象，因此工艺技术要求高，所得小球均匀度欠佳，质量不稳定，且受装料密度的影响非常大，因此生产效率极低。喷雾法(US4857243)和离心法(ZL201010191197.3)生产效率高，但对设备要求也很高，且只能适用于低软化点沥青，采用高软化点沥青极容易堵塞。圆盘造粒法所得沥青球圆度和硬度较差，一般不被采用。

沥青基球状活性炭的氧化时间较长，如英国专利GB1468982采用萘为制孔剂，抽提和氧化时间长达20-30hr。中国专利CN96102663.4公开了一种添加硫、萘醌等促进剂的方式，氧化时间可缩短至3-9hr，但这一方法同样要求所用原料必须为高软化点沥青，优选240-280℃沥青。专利ZL03178572.7采用添加2-18％热固性酚醛树脂的方式制备中空球状沥青活性炭，热固性酚醛树脂不仅起到促进造孔的目的还有较好的促进氧化效果。目前也有采用液相氧化来实现低成本化的方式，但其带来的废水与腐蚀问题很难规避。

目前国内开发的各类沥青基球状活性炭还普遍存在强度低的问题，使用过程中易粉化，也是影响相关产品应用推广的重要因素之一。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的制备方法工艺复杂、生产效率低、能耗高、产品质量不稳定等缺点，提供一种制备简单易行且质量优良高效优质的一种球状活性炭及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种球状活性炭，由下述重量份数的原料制成：

沥青50～200、热固性树脂1～20、芳香烃小分子5～40、氧化促进剂1～5。

本发明一种球状活性炭的制备方法，包括下述步骤：

a、取沥青50～200份、热固性树脂1～20份、芳香烃小分子5～40份、氧化促进剂1～5份，均匀磨碎混合后，采用通用的喷雾法或离心法成球，制得直径为0.1～1.5mm的球状沥青，并筛分；

b、在空气气氛或空气与氧化促进气体100：0.1～10的混合气氛中，在温度为120～300℃下热处理50～200min，制得固化小球；

c、将步骤b)制得的固化小球，置于萃取器中，然后再倒入醇：酮：甲苯或轻质芳烃溶剂油，按10：5～100：5～100的比例配置的复合浸渍液进行萃取，制得孔隙率为15～40％的多孔固化小球；

d、将步骤c)制得的多孔固化小球，置于常压至-0.1MPa容器内，用浓度为5～20％的热固性树脂溶液浸渍5～30min，滤除溶液后，将制得的固化小球置于60℃的室温内，干燥30～300min；

e、将步骤d)制得固化小球在空气气氛或空气与氧化促进气体混合气氛中，在温度为120～400℃下快速热处理20～150min，制得小球；

f、将步骤e)制得的小球，再次反复进行d)步骤与e)步骤的操作0～2次，制得不熔化沥青小球；

g、将步骤f)制得的不熔化沥青小球在活性气氛中经温度为800～1100℃，炭化活化5～60min，制得球状活性炭。

所述的沥青为软化点90～180℃、残炭35％～60％、甲苯不溶物0％～50％、灰分小于500ppm的煤焦油系沥青、芳烃合成系沥青、石油系沥青中的任意两种以及两种以上的混合系沥青。

所述的热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂中的任一种或几种的混合物。

所述的芳香烃小分子为萘、甲基萘、蒽或菲。

所述的氧化促进剂为硫、硫化物、蒽醌或萘醌。

所述的氧化促进气体是氯化氢、硝酸、二氧化氮、三氧化硫、氧气或臭氧。

所述的活性气氛是水蒸气气氛、水蒸气与氮气混合气氛、二氧化碳与水蒸气及氮气混合气氛或空气与水蒸气及其与氮气的混合气氛。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明以低软化点沥青为原料，从根本上降低了成球工艺难度，使沥青基球状活性炭的批量生产得以实现。

2、本发明改变了缩短氧化时间的传统办法，利用热固性树脂容易固化的特性，将液相炭化的沥青禁锢在热固性树脂中间，并采用原料混合添加和浸渍两种方式，有效提高固化效率，最短可在2hr内完成不熔化，同时促进了球状活性炭空隙结构的形成。

3、本发明通过传统的添加造孔剂的方式，有利于空隙结构的产生，同时，采用热固性树脂和液相炭化沥青复合炭化，所得产品因其热收缩的不同而意外的获得孔隙率发达且较高强度的球状活性炭，通过进一步浸渍热固性树脂，可获得高强度球状活性炭。

4、本发明所使用的原料简单易得，所涉及的设备通用性强，便于大规模产业化。

具体实施方式

实施例1

本实施例，一种球状活性炭，由下述重量份数的原料制成：

取软化点90℃、残炭35％、甲苯不溶物0％、灰分小于500ppm的煤焦油系沥青50份，酚醛树脂1份，萘5份，硫1份。

具体制备方法，包括下述步骤：

a、将软化点90℃、残炭35％、甲苯不溶物0％、灰分小于500ppm的煤焦油系沥青、芳烃合成系沥青50份，酚醛树脂1份，萘5份，硫1份均匀磨碎混合后，采用通用的喷雾法或离心法成球，制得直径为0.1mm的球状沥青，并筛分；

b、在空气气氛与氯化氢100：0.1的混合气氛中，在温度为120℃下热处理50min，制得固化小球；

c、将步骤b)制得的固化小球，置于萃取器中，然后再倒入醇：酮：甲苯或轻质芳烃溶剂油，按10：5：5的比例配置的复合浸渍液进行萃取，制得孔隙率为15％的多孔固化小球；

d、将步骤c)制得的多孔固化小球，置于常压至-0.1MPa容器内，用浓度为5％的热固性树脂溶液浸渍5min，滤除溶液后，将制得的固化小球置于60℃的室温内，干燥30min；

e、将步骤d)制得固化小球在空气气氛与氯化氢混合气氛中，在温度为120℃下快速热处理20min，制得小球；

f、将步骤e)制得的小球，再次反复进行d)步骤与e)步骤的操作1次，制得不熔化沥青小球；

g、将步骤f)制得的不熔化沥青小球在水蒸气气氛中经温度为800℃，炭化活化5min，制得球状活性炭。

实施例2

本实施例，一种球状活性炭，由下述重量份数的原料制成：

取软化点180℃、残炭60％、甲苯不溶物50％、灰分小于500ppm的芳烃合成系沥青、石油系沥青200份，环氧树脂20份，甲基萘40份，硫化物5份。

具体制备方法，包括下述步骤：

a、将软化点180℃、残炭60％、甲苯不溶物50％、灰分小于500ppm的芳烃合成系沥青、石油系沥青200份，环氧树脂20份，甲基萘40份，硫化物5份，均匀磨碎混合后，采用通用的喷雾法或离心法成球，制得直径为1.5mm的球状沥青，并筛分；

b、在空气与硝酸为100：10的混合气氛中，在温度为300℃下热处理200min，制得固化小球；

c、将步骤b)制得的固化小球，置于萃取器中，然后再倒入醇：酮：甲苯或轻质芳烃溶剂油，按10：100：100的比例配置的复合浸渍液进行萃取，制得孔隙率为40％的多孔固化小球；

d、将步骤c)制得的多孔固化小球，置于常压至-0.1MPa容器内，用浓度为20％的热固性树脂溶液浸渍30min，滤除溶液后，将制得的固化小球置于60℃的室温内，干燥300min；

e、将步骤d)制得固化小球在空气与硝酸混合气氛中，在温度为400℃下快速热处理20～150min，制得小球；

f、将步骤e)制得的小球，再次反复进行d)步骤与e)步骤的操作2次，制得不熔化沥青小球；

g、将步骤f)制得的不熔化沥青小球在水蒸气与氮气混合气氛中经温度为1100℃，炭化活化60min，制得球状活性炭。

实施3

本实施例，一种球状活性炭，由下述重量份数的原料制成：

取软化点150℃、残炭50％、甲苯不溶物30％、灰分小于500ppm的煤焦油系沥青、芳烃合成系沥青、石油系沥青的混合系沥青150份，酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂的混合物15份，蒽30份，蒽醌3份。

具体制备方法，包括下述步骤：

a、将软化点150℃、残炭50％、甲苯不溶物30％、灰分小于500ppm的煤焦油系沥青、芳烃合成系沥青、石油系沥青的混合系沥青150份，酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂的混合物15份，蒽30份，蒽醌3份，均匀磨碎混合后，采用通用的喷雾法或离心法成球，制得直径为1mm的球状沥青，并筛分；

b、在空气气氛与二氧化氮100：6的混合气氛中，在温度为200℃下热处理150min，制得固化小球；

c、将步骤b)制得的固化小球，置于萃取器中，然后再倒入醇：酮：甲苯或轻质芳烃溶剂油，按10：50：50的比例配置的复合浸渍液进行萃取，制得孔隙率为30％的多孔固化小球；

d、将步骤c)制得的多孔固化小球，置于常压至-0.1MPa容器内，用浓度为5～20％的热固性树脂溶液浸渍20min，滤除溶液后，将制得的固化小球置于60℃的室温内，干燥200min；

e、将步骤d)制得固化小球在空气气氛与二氧化氮的混合气氛中，在温度为300℃下快速热处理100min，制得小球；

f、将步骤e)制得的小球，再次反复进行d)步骤与e)步骤的操作1次，制得不熔化沥青小球；

g、将步骤f)制得的不熔化沥青小球在二氧化碳与水蒸气及氮气混合气氛中经温度为1000℃，炭化活化50min，制得球状活性炭。

上述实施例中所述的热固性树脂还可以是糠醛树脂、脲醛树脂或呋喃树脂。

所述的芳香烃小分子还可以是菲。

所述的氧化促进剂还可以是萘醌。

所述的氧化促进气体还可以是三氧化硫、氧气或臭氧。

所述的活性气氛还可以是空气与水蒸气及其与氮气的混合气氛。

Claims (8)

1.一种球状活性炭，其特征在于：由下述重量份数的原料制成：

沥青50～200、热固性树脂1～20、芳香烃小分子5～40、氧化促进剂1～5。

2.根据权利要求1所述的一种球状活性炭的制备方法，其特征是：包括下述步骤：

a、取沥青50～200份、热固性树脂1～20份、芳香烃小分子5～40份、氧化促进剂1～5份，均匀磨碎混合后，采用通用的喷雾法或离心法成球，制得直径为0.1～1.5mm的球状沥青，并筛分；

b、在空气气氛或空气与氧化促进气体100：0.1～10的混合气氛中，在温度为120～300℃下热处理50～200min，制得固化小球；

c、将步骤b)制得的固化小球，置于萃取器中，然后再倒入醇：酮：甲苯或轻质芳烃溶剂油，按10：5～100：5～100的比例配置的复合浸渍液进行萃取，制得孔隙率为15～40％的多孔固化小球；

d、将步骤c)制得的多孔固化小球，置于常压至-0.1MPa容器内，用浓度为5～20％的热固性树脂溶液浸渍5～30min，滤除溶液后，将制得的固化小球置于60℃的室温内，干燥30～300min；

e、将步骤d)制得固化小球在空气气氛或空气与氧化促进气体混合气氛中，在温度为120～400℃下快速热处理20～150min，制得小球；

f、将步骤e)制得的小球，再次反复进行d)步骤与e)步骤的操作0～2次，制得不熔化沥青小球；

g、将步骤f)制得的不熔化沥青小球在活性气氛中经温度为800～1100℃，炭化活化5～60min，制得球状活性炭。

3.根据权利要求2所述的一种球状活性炭的制备方法，其特征在于：所述的沥青为软化点90～180℃、残炭35％～60％、甲苯不溶物0％～50％、灰分小于500ppm的煤焦油系沥青、芳烃合成系沥青、石油系沥青中的任意两种以及两种以上的混合系沥青。

4.根据权利要求1所述的一种球状活性炭，其特征在于：所述的热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂中的任一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种球状活性炭，其特征在于：所述的芳香烃小分子为萘、甲基萘、蒽或菲。

6.根据权利要求1所述的一种球状活性炭，其特征在于：所述的氧化促进剂为硫、 硫化物、蒽醌或萘醌。

7.根据权利要求2所述的一种球状活性炭的制备方法，其特征在于：所述的氧化促进气体是氯化氢、硝酸、二氧化氮、三氧化硫、氧气或臭氧。

8.根据权利要求2所述的一种球状活性炭的制备方法，其特征在于：所述的活性气氛是水蒸气气氛、水蒸气与氮气混合气氛、二氧化碳与水蒸气及氮气混合气氛或空气与水蒸气及其与氮气的混合气氛。