CN104024493B - 形成碳纳米管的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

描述了用于形成碳纳米管的系统和方法。该方法包括使用Bosch反应在反应器中形成碳纳米管。将碳纳米管从反应器排出物分离，以形成废气流。用来自废气流的废热加热进料气、干燥废气流或两者。将废气流在环境温度热交换器中进行冷却，以凝结水蒸气形成干燥废气流。

Description

形成碳纳米管的方法和系统
相关申请
本申请要求由Denton和Noyes在2011年12月12日提交的题为“Methods and System for Forming Carbon Nanotubes(形成碳纳米管的方法和系统)”的美国临时专利申请序列号61/569,494以及由Denton和Noyes在2011年12月30日提交的题为“Method and Systems forForming Carbon Nanotubes(形成碳纳米管的方法和系统)”的美国临时专利申请序列号61/582,098的优先权。
技术领域
本技术涉及用于形成碳纤维和碳纳米材料的工业化规模工艺。
背景技术
本部分旨在介绍可与本技术的示例性实施方式相关联的技术的各个方面。相信这种讨论有助于提供便于更好地理解本技术的特定方面的框架。因此，应当理解，本部分应当据此阅读，而不必将其当做是对现有技术的认可。
主要由固体碳或元素碳形成的材料已用于许多产品很多年。例如，炭黑是用作颜料以及橡胶和塑料制品中的增强化合物诸如汽车轮胎的高碳含量的材料。炭黑通常由诸如甲烷或重芳香油的烃的不完全热解形成。由天然气的热解形成的热裂炭黑包括大的未结块颗粒，例如，大小在200-500nm的范围内，等等。由重油的热解形成的炉法炭黑包括大小在10-100nm的范围内的小得多的颗粒，其结块或者粘在一起以形成结构。在两种情况下，颗粒可由具有开口端或边缘的石墨烯片的层形成。在化学上，开口边缘形成可用于吸收、结合至基质中等的反应区。
诸如富勒烯的元素碳的更近形式已被开发，并且在商业应用中开始进行开发。与炭黑的更多开放结构相比，富勒烯由以封闭石墨烯结构的碳形成，即其中边缘结合到其他边缘以形成球、管等等。碳纳米纤维和碳纳米管这两种结构具有范围从电池和电子器件到建筑行业中混凝土的使用的许多潜在应用。碳纳米材料可具有单壁的石墨烯或多重嵌套壁的石墨烯，或可以由以杯或盘形式的片材的层叠组形成纤维结构。在富勒烯类构造中，碳纳米管的末端往往用半球形结构覆盖。与炭黑不同，碳纳米材料的大规模生产工艺还未实施。然而，已对若干建议的生产工艺进行了研究。
基于弧、基于激光的烧蚀技术和化学气相沉积通常用来从碳表面生成碳纳米管。例如，用于生成碳纳米管的技术在Karthikeyan等人“Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes”,E-Journal of Chemistry，2009,6(1),1-12中进行了回顾。在所述的一种技术中，电弧用于在金属催化剂的存在下从电极蒸发石墨，达到大约1克/分钟的生产率。所述的另一种技术使用激光烧蚀以从惰性气流中的靶电极蒸发碳。然而，虽然激光技术使用高纯度石墨和高功率激光器，但其提供了低产量的碳纳米管，这使得大规模合成成为不切实际的。作者所述的第三种技术基于化学气相沉积(CVD)，其中烃在催化剂的存在下进行热分解。在某些研究中，这些技术已经达到了以70％纯度水平的高达数千克/小时的生产率。然而，所述工艺对大规模商业化生产都不是实用的。
烃热解用于炭黑和各种碳纳米管和富勒烯产品的生产中。存在各种方法用于通过使用催化剂温度、压力和存在以支配所得的固体碳形态的烃的热解产生和得到各种形式的固体碳。例如，Kauffman等人(美国专利2,796,331)公开了使用作为催化剂的硫化氢，在过剩的氢的存在下由烃制造各种形式的纤维状碳的工艺，以及在固体表面收集纤维状碳的方法。Kauffman还要求保护作为烃源的焦炉气的用途。
在另一个研究中，基于火焰的技术在Vander Wal,R.L.等人,“FlameSynthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes and Nanofibers,”SeventhInternational Workshop on Microgravity Combustion and ChemicallyReacting Systems,2003年8月,73-76(NASA Research Publication:NASA/CP—2003-212376/REV1)中进行了描述。该技术使用CO或CO/C2H2混合物连同催化剂一起引入火焰中以形成碳纳米管。作者指出使用基于火焰的技术用于炭黑生产可达到高生产率。然而，作者指出，规模化火焰合成存在诸多挑战。具体地，催化剂颗粒形成、碳纳米管的开始以及碳纳米管的生长的总时间被限制在大约100ms。
Noyes的国际专利申请公开号WO/2010/120581公开了在催化剂的存在下，通过用还原剂还原碳氧化物，生产各种形态的固体碳产品的方法。碳氧化物通常是一氧化碳或二氧化碳。还原剂通常是烃气体或氢。固体碳产品的期望形态可通过用于还原反应中的特定催化剂、反应条件和任选添加剂进行控制。该工艺在低压下进行并且使用低温冷却工艺将水从进料流中去除。
虽然上述所有技术可用于形成碳纳米管，但是没有工艺提供用于大量或工业化规模生产的实用方法。具体地，形成的量和工艺效率均是低的。
发明内容
本文所述的实施方式提供了生产碳纳米管的系统。该系统包括进料气加热器——其经配置以便用来自废气流的废热加热进料气；反应器——其经配置在Bosch反应(Bosch reaction)中由进料气形成碳纳米管；分离器——其经配置将碳纳米管从形成废气流的反应器排出流中分离；以及除水系统。除水系统包括环境温度热交换器和分离器，该分离器经配置将大量水从废气流中分离，以形成干燥废气流。
另一个实施方式提供了用于形成碳纳米管的方法。该方法包括利用Bosch反应在反应器中形成碳纳米管、将碳纳米管从反应器排出物中分离以形成废气流、以及用来自废气流的废热加热进料气、干燥废气流或两者。将废气流在环境温度热交换器中进行冷却，以凝结水蒸气形成干燥废气流。
另一个实施方式提供了用于形成碳纳米管的反应系统。该反应系统包括两个或更多个反应器，其经配置以利用Bosch反应由气流形成碳纳米管，其中在最后反应器之前来自每个反应器的排出物被用作下游反应器的进料流。来自最后反应器的排出流包括反应物耗尽的废流。将分离系统布置在每个反应器的下游，其中分离系统经配置以将碳纳米管从来自反应器的排出物中去除。将进料加热器布置在每个分离系统的下游，其中进料加热器包括热交换器，其经配置以使用来自反应器的排出物的废热加热用于随后的反应器的进料气流，并且其中最后反应器下游的进料加热器经配置以加热第一反应器的气流。环境温度热交换器位于每个进料加热器的下游，其中环境温度热交换器经配置以将水从排出物中去除，形成进料流用于随后的反应器。压缩机经配置以增加反应物耗尽的废流的压力。位于压缩机下游的环境温度热交换器经配置以将水从反应物耗尽的废流中去除。气体分馏系统经配置以将反应物耗尽的废流分为富甲烷流和富二氧化碳流，以及混合器经配置以将富甲烷流或富二氧化碳流混合入初始进料流。
附图说明
通过参考下面的具体实施方式和附图，将更好地理解本技术的优点，其中：
图1是生成例如作为二氧化碳截存(sequestration)反应的副产品的碳纳米管的反应系统的方框图；
图1A是在提高采收率法采油(EOR)工艺中使用过量二氧化碳进料的方框图；
图1B是在发电过程中使用过量甲烷进料的方框图；
图2是碳、氢与氧之间的平衡的C-H-O平衡图，其指示在各种温度条件下处于平衡中的种类；
图3是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的一个反应器系统的简化工艺流程图；
图4是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的两个反应器系统的简化工艺流程图；
图5是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的一个反应器系统的简化工艺流程图，其中二氧化碳是过量的；
图6A、图6B和图6C是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的两个反应器系统的简化工艺流程图，其中二氧化碳是过量的；
图7是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的一个反应器系统的简化工艺流程图，其中甲烷是过量的；
图8A、图8B和图8C是由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的两个反应器系统的简化工艺流程图，其中甲烷是过量的；
图9是用于形成碳纳米管的流化床反应器的图；
图10是用于在催化剂珠上形成碳纳米管的催化反应的示意图；
图11是在用于生产碳纳米管的反应器系统中，可用于分离过量二氧化碳进料的气体分馏工艺的简化工艺流程图；
图12是可包装从来自一个反应器系统的反应器排出流分离的碳纳米管的包装系统的简化工艺流程图；
图13是可包装从两个反应器系统中的每个反应器排出流分离的碳纳米管的包装系统的简化工艺流程图；以及
图14是用于由包括甲烷和二氧化碳的进料气生成碳纳米管的方法。
具体实施方式
在下面具体实施方式部分中，描述了本技术的特定实施方式。然而，就以下描述对于本技术的特定实施方式或特定用途是特异性的而言，意欲仅用于示例性目的和简单地提供示例性实施方式的描述。因此，本技术不限于以下描述的具体实施方式，而是它包含落入所附权利要求的精神和范围内的所有可选方案、更改和等价物。
起初，为了便于参照，阐述了在本申请中使用的特定术语以及如在上下文中所使用的其含义。就在本文使用的术语在以下未被定义而言，其应该给予在已经给予该术语的相关领域中的人最广泛的定义，如在至少一个印刷出版物或授权的专利中反映的。进一步，本技术不受下面所示术语的使用的限制，因为所有等价物、同义词、新发展词以及用于相同或相似目的的术语或技术也被认为在本权利要求的范围内。
碳纤维、纳米纤维和纳米管是具有圆柱形结构的碳的同素异形体，其可在纳米范围内。碳纳米纤维和纳米管是富勒烯结构族的成员，其包括被称为“巴克敏斯特富勒烯(buckminister fullerene)”的球形碳球。碳纳米管的壁由以石墨烯结构的碳的片材形成。如本文所用，纳米管可包括任何长度的单壁纳米管和多壁纳米管。应当理解，如本文和权利要求中所使用的术语“碳纳米管”包括碳的其他同素异形体，例如碳纤维、碳纳米纤维和其他碳纳米结构。
“压缩机”是用于压缩工作气体的装置，并且包括泵、涡轮式压缩机、往复式压缩机、活塞式压缩机、旋转叶片或螺杆式压缩机以及能够压缩工作气体的装置和组合，工作气体包括气体-蒸气混合物或废气。在一些实施方式中，压缩机的具体类型，诸如涡轮式压缩机可以是优选的。本文可使用活塞式压缩机以包括螺杆式压缩机、旋转叶片压缩机，等。
如本文所用，“工厂”是物理设备的总体，其中化学或能量产品被加工或运输。在其最广泛的意义上，术语工厂适用于可用于生产能量或形成化学产品的任何设备。设施的示例包括聚合工厂、炭黑工厂、天然气厂和发电厂。
尽管氮、硫、氧、金属或任何数量的其他元素可少量存在，但是“烃“是主要包括氢和碳元素的有机化合物。如本文所用，烃通常指在天然气、油或化学加工设施中发现的组分。
如本文所用，术语“天然气”指的是从原油井或从地下含气地层获得的多组分气体。天然气的组成和压力可显著变化。典型的天然气流含有甲烷(CH4)作为主要组分，即大于50mol％的天然气流为甲烷。天然气流也可含有乙烷(C2H6)、较高分子量烃(例如，C3-C20烃)、一种或多种酸性气体(例如，硫化氢)或其任何组合。天然气也可含有少量污染物，诸如水、氮气、硫化铁、蜡、原油或其任何组合。在实施方式中天然气流可在使用前进行大致纯化，以便去除可作为毒物的化合物。
“低BTU天然气”是包括如从储层得到的大致比例的CO2的气体。例如，除了烃和其他组分之外低BTU天然气还可包括10mol％或更高的CO2。在一些情况下，低BTU天然气可大部分包括CO2。
概述
本文所述的实施方式提供了使用可包括二氧化碳和甲烷的几乎化学计量的混合物以及其他的原料用于以工业化规模制造碳纤维、纳米纤维和纳米管(CNT)的系统和方法。在一些实施方式中，原料的CH4更高，而在其他实施方式中，原料的CO2更高。可使用包括H2、CO、CO2和其他烃的混合物的其他原料。如关于图2所讨论的，该过程使用Bosch反应在高温和压力条件下进行。
该工艺可以是轻微放热、能量中性或轻微吸热的。因此，来自反应的热量的至少一部分可被回收并且被用于加热进料气，在连续操作期间提供工艺所使用的热量的一部分。因为使用高压工艺，环境温度热交换器足以在没有使用低温冷却器的情况下将水蒸气从产品流去除。在分离反应期间形成的产品与水后，气体分馏系统用于将任何剩余量的限制性试剂从废气混合物中分离并且再循环该试剂到工艺中。
如本文所用，环境温度热交换器可包括水冷却器、空气冷却器、或与大致在环境温度的来源交换热的任何其他冷却系统。应当理解，环境温度大体上是在设施位置处的外部空气的温度，例如根据设施的位置范围从大约-40℃到大约+40℃。进一步，根据当前的环境温度，可使用不同类型的环境温度热交换器。例如，在夏季使用水冷却器的设施可在冬季使用空气冷却器。应当理解，适当类型的热交换器可在本文描述使用环境温度热交换器的任何点被使用。环境温度热交换器的类型可根据所需要的冷却量在工厂之间变化。
使用作为主要碳源的碳氧化物，可使用本文所述的实施方式以生产工业量的碳产品，诸如富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨、炭黑和石墨烯，等等。可能的产品的平衡可通过用于反应的条件进行调整，反应条件包括催化剂组成、温度、压力、原料，等。在反应器系统中，碳氧化物被催化地转化为固体碳和水。碳氧化物可由众多来源获得，包括大气、燃烧气体、工艺尾气、井气以及其他天然和工业来源。
本工艺使用两种原料，碳氧化物例如二氧化碳(CO2)或一氧化碳(CO)和还原剂例如甲烷(CH4)或其他烃、氢(H2)或其组合。还原剂可包括其他烃气体、氢(H2)或其混合物。烃气体既可充当额外的碳源又可充当碳氧化物的还原剂。其他气体诸如合成气可被产生作为该工艺中的中间化合物，或可被包含在进料中。这些气体还可被用作还原剂。合成气或“合成的气体”包括一氧化碳(CO)和氢(H2)，并且因此在单一混合物中包括碳氧化物和还原性气体两者。合成气可被用作进料气的全部或一部分。
碳氧化物，尤其是二氧化碳是可以从废气、低BTU井气以及从一些工艺尾气提取的丰富气体。虽然二氧化碳也可从空气中提取，但是其他来源往往具有高得多的浓度并且是得到二氧化碳的更加经济的来源。进一步，二氧化碳作为发电的副产品是可得的。使用来自这些来源的CO2可通过将一部分CO2转化为碳产品而降低二氧化碳的排放。
本文所述的系统可被并入用于截存碳氧化物的动力生产和工业化工艺中，使得碳氧化物转化为固体碳产品。例如，燃烧或工艺尾气中的碳氧化物可进行分离和浓缩，以变为该工艺的原料。在一些情况下，这些方法可不经分离和浓缩而被直接并入工艺流，例如作为多级燃气涡轮发电站中的中间步骤。
图1是生成例如作为二氧化碳截存反应的副产品的碳结构的反应系统100的方框图。反应系统100被提供可以是CO2和CH4的混合物的进料气102。在一些实施方式中，该反应可允许从发电厂等的废气流截存CO2。在其他实施方式中，CH4例如在来自天然气田的气流中以更高浓度。其他组分可存在于进料气102中，例如C2H6、C2H4等。在一个实施方式中，进料气102已经被处理以去除这些组分，例如作为产品流用于销售。
进料气102穿过热交换器104以被加热用于反应。在连续操作期间，使用从反应回收的热量106提供加热的一部分。用于反应的剩余热量可由辅助加热器提供，如下所述。在启动期间，辅助加热器用于提供总热量，以使进料至适当的反应温度，例如大约930-1832°F(大约500-1000℃)。在一个实施方式中，进料被加热到大约1650°F(大约900℃)。加热的进料气108被供应到反应器110。
在反应器110中，使用Bosch反应催化剂与加热的进料气108的一部分反应以形成碳纳米管112。如下面更详细地描述的，反应器110可以是使用任何数量的不同催化剂的流化床反应器，催化剂包括例如金属丸、载体催化剂，等。碳纳米管112从流动流114中分离出反应器110，留下包含过量试剂和水蒸气的废气流116。来自流动流114的热量的至少一部分在流动流114作为废气流116进入冷却器之前用于形成加热的进料气108。
废气流116穿过环境温度热交换器诸如水冷却器118，其凝结出水120。所得的干燥废气流122用作气体分馏系统124的进料流。应当理解，如本文所用，干燥废气流已经将大量水去除，但仍然可具有少量的水蒸气。例如，干燥废气流的露点可高于大约10℃、高于大约20℃或更高。干燥器可在气体分馏之前用于将露点降低到例如-50℃或更低。
气体分馏系统124去除进料气102中的具有较低浓度的一部分试剂并且例如通过将再循环流126与进料气102混合将该反应物再循环到该工艺。进料气102中的较高浓度的气体可作为过量进料128进行处置，例如通过销售给下游用户。作为示例，如果CO2是与CH4混合的最高浓度的气体，则气体分馏系统124可用于将剩余在废气流中的CH4去除，并且将其作为再循环126发送返回到工艺中。如关于图2所进一步讨论的，该工艺作为试剂与固态碳之间的平衡反应。由于许多CO2可在该反应中被消耗掉，所以当CH4过量时可不需要气体分馏系统124。因此，如关于图1C所讨论的，包含CH4并且还可包含H2、CO和其他气体的过量进料128可用于在发电厂中发电而不需要进一步的纯化或气体分离。
图1A是在提高采收率法采油(EOR)工艺中使用过量二氧化碳进料的方框图。如果过量进料气102(图1)是CO2，则过量进料128可以通过管道130销售给分销商进行营销。单个用户可从管道130获得CO2并且将其用于提高采收率法采油工艺132中。例如，CO2可以用于加压烃储层以增加烃的回收。
图1B是在发电过程中使用过量甲烷进料的方框图。如果过量进料气102(图1)是CH4，则过量进料128可用于发电厂134中以在现场或在通过管道运输过量进料128到发电厂134之后发电。在发电厂134中发的电136可在现场用于向反应系统100供电或可被提供给电网供其他消费者使用。过量进料128可包含作为CNT形成工艺的副产品的数种其他气体，并且因此，过量进料128可在任何商业销售诸如至管道公司之前被纯化。
图2是碳202、氢204与氧206之间的平衡的C-H-O平衡图200，其指示在各种温度条件下处于平衡中的种类。存在包括这三种元素的反应的光谱，其中各种平衡被称为反应。横穿该图的各个温度处的平衡线示出其中固态碳将形成的近似区域。对于每个温度，固态碳将在相关平衡线上方的区域中形成，但是不会在平衡线下方的区域中形成。
烃热解是有利于固体碳生产的氢与碳之间的平衡反应，其通常存在很少或不存在氧或水，例如，按照从更高氢204含量到更高碳202含量的平衡线208。也被称为一氧化碳歧化反应的Boudouard反应是有利于固体碳生产的碳与氧之间的平衡反应，其通常存在很少或不存在氢或水，并且按照从更高氧206含量到更高碳202含量的平衡线210。
当存在碳、氧和氢时，Bosch反应是有利于固体碳生产的平衡反应。在C-H-O平衡图200中，Bosch反应位于三角形的内部区域中，例如在区域212中，其中在固体碳和包含以各种组合的碳、氢和氧的试剂之间建立平衡。Bosch反应区域212中的众多点有利于形成CNT和许多其他形式的固体碳产品。通过使用催化剂诸如铁，可提高反应速率和产品。催化剂、反应气体和反应条件的选择可提供对所形成的碳的类型的控制。因此，这些方法打开了新途径以生产固体碳产品诸如CNT。
反应系统
图3是用于由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的一个反应器系统300的简化工艺流程图。如所示，一个反应器系统300可用于更高CO2或更高CH4的进料气302。更具体的反应器系统关于更高CO2含量的进料气的图5和6以及更高CH4含量的进料气的图7和8进行讨论。在反应系统300中，进料气302与具有提高浓度的次要气体的再循环气304组合。这可以使用静态混合器306完成。
组合气流308穿过热交换器310或串联的一组热交换器310，以被反应器排出流加热。温度可从大约90°F(大约32.2℃)上升到大约1400°F(大约760℃)用于加热的气流312。该温度足以维持连续操作期间的反应。然而，一部分热量可由包装加热器314提供，这对于增加热量以使反应物高达启动期间的温度可以是特别有用的。然后，热气流316被引入流化床反应器318。关于图9讨论了可用于实施方式中的普通流化床反应器。在流化床反应器318中，碳纳米管在催化剂颗粒上形成。关于图10进一步讨论了催化剂颗粒和反应。
碳纳米管从第一流化床反应器318在反应器排出流320中被运送。反应器排出流320可处于大约1650°F(大约900℃)的温度，并且可通过与组合气流308进行热交换而被冷却，例如提供用于加热反应物的一些或全部热量。在冷却前或者冷却后，反应器排出流320穿过分离装置322诸如旋风分离器，以去除碳纳米管324。所得的废气流326可用于向热交换器310中的组合气流308提供热量。碳还可在比废气流326更低的温度下在第二分离装置(未示出)中被去除。
在向组合气流308提供热量后，冷却的废流328穿过环境温度热交换器330，并且然后进料到分离容器332。水334在分离容器332中沉淀，并从底部被去除。所得的气流336处于大约100°F(大约38℃)以及大约540psia(大约3720kPa)的压力下。在一个实施方式中，气体然后在干燥器(未示出)中被干燥到低的露点。流进入压缩机338，其将气流336的压力增加到大约1050psia(大约7240kPa)形成穿过另一个环境温度热交换器342的高压流340。如果未使用干燥器，则高压流340从环境温度热交换器342被进料到分离容器344用于将任何剩余的水334去除。
在其中进料气302中的CO2是过量的实施方式中，干燥的气流346然后被发送到将过量进料350与再循环气304分离的气体分馏系统348。在基于比例过量的CO2的反应系统300中，过量进料350可主要包括CO2，并且再循环气304可主要包括CH4。在基于比例过量的CH4的反应系统300中，过量进料350将不会具有大量的CO2含量，并且一部分可被再循环而不需要进一步纯化。在一些实施方式中，过量进料350、再循环气304或两者的一部分可被放出以提供燃料气流、净化气流或两者用于工厂。
如催化剂本身的选择所指示的，所使用的反应条件可引起金属表面的明显退化，该催化剂可包括不锈钢珠。因此，如关于下面的附图进一步讨论的，所述工艺可被设计以减少暴露于工艺条件的金属量。
图4是用于由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的两个反应器系统400的简化工艺流程图。相同标号的项目与关于图3所讨论的相同。在两个反应器系统400中，所得的废气流402用于在热交换器404中提供热量。碳还可以在比废气流402温度更低的第二分离装置(未示出)中去除。这是特别容易做到的，其中当按顺序加热至下一个反应器的进料气时，多个并排的热交换器可用于冷却废气流402。通常，在存在于废气流402中的任何水蒸气的凝结前，所有碳固体将通过分离装置(一个或多个)进行分离。
然后，使冷却的废气流406穿过环境温度热交换器408，其进一步冷却该冷却的废气流406，并导致所形成的大量水凝结为液体，该水然后被进料到分离容器410。将水334从分离容器去除，并且反应物流412在大约100°F(大约38℃)时离开分离容器410的顶部。
反应物流412穿过热交换器404，并被来自废气流402的废热加热。加热的流414被进料到第二流化床反应器416，在其中形成额外的碳纳米管。然而，加热的流414可能没有处于足够高的温度——例如高于大约1600°F(大约871℃)以在第二流化床反应器416中形成碳纳米管。为了提高加热的流414的温度，可使用第二包装加热器418。第二包装加热器418可以是第一包装加热器314中的单独加热区。在一些实施方式中，第二反应器排出流420用于向加热的流414提供热量。第二反应器排出流420然后被进料到第二分离器422，诸如旋风分离器，以将碳产品从第二反应器排出流420中分离。所得的废气流424在其穿过热交换器310时向组合气流308提供热量。
虽然在该实施方式中只示出了两个流化床反应器318和416，但是如果需要反应系统400可包含更多个反应器。反应器数量的确定可基于原料的浓度和每种原料的期望剩余量。在一些情况下，可顺序使用三个、四个或更多个反应器，其中来自每个反应器的排出流顺序向进料气提供热量用于下一个反应器。进一步，由于其他配置也可用于实施方式中，反应器不必须是流化床反应器。例如，可使用固定床反应器、管式反应器、连续进料反应器或任何数量的其他配置。如所指出的，在其中CH4过量的实施方式中，可以用可将干燥的气流346分成过量进料350和再循环气304的歧管代替气体分馏系统348。
图5是用于由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的一个反应器系统500的简化工艺流程图，其中二氧化碳是过量的。在图5中，相同标号的项目与关于图3所描述的相同。在该工艺中被标号的菱形和模拟工艺值相对应，如对于更高CO2含量进料气302的表1中所提供的。至于图3，进料气302穿过静态混合器306，在其中进料气302与甲烷高的再循环气304组合。使组合气流308穿过包括例如多个壳体和管状热交换器502的热交换器310。图5与图3的更详细的工艺流程图之间的主要区别在于在将CNT从反应器排出流320中分离之前使用热交换器冷却反应器排出流320。
在该实施方式中，加热的气流312在流经第二热交换器504之前在热交换器310中温度上升到大约800°F(大约427℃)。在第二热交换器504中，加热的气流312流经第一陶瓷块热交换器506，如箭头508所示。储存在第一陶瓷块热交换器506中的热量被交换到加热的气流312并且可将温度提高到大约1540°F(838℃)。
当第一陶瓷块热交换器506用于加热该加热的气流312时，通过将该流流经第二陶瓷块加热器510，第二陶瓷块加热器510用于冷却反应器排出流320，如箭头512所示。当第二陶瓷块热交换器510达到所选择的温度时，或第一陶瓷块热交换器506下降到所选择的温度时，进气阀514和排气阀516的位置改变。换句话说，打开的阀被关闭标签闭合的阀被打开。阀位置的变化改变了哪个陶瓷块热交换器506或510被来自反应器318的流加热，以及哪个陶瓷块热交换器506或510用于加热该加热的气流312。
热量可能不足以提高充分反应的温度。因此，如关于图3所述的，包装加热器314可用于进一步升高加热的气流312的温度，形成可被进料到流化床反应器318的热气流316。CNT在流化床反应器318中形成，并且在反应器排出流320中被运出。
表1：用于一个反应器系统的更高二氧化碳进料的工艺值
在流经第二陶瓷块加热器510后，将反应器排出物320流到用于将CNT从反应器排出物320去除的分离系统518。在该实施方式中，用于CNT的分离系统518包括旋风分离器520、闭锁料斗522和过滤器524。在大部分CNT被旋风分离器520去除并且沉积在闭锁料斗522中后，过滤器524用于将剩余的CNT从废气流526中去除。这可有助于防止由废气流526中的残余CNT引起的堵塞或其他问题。过滤器524可包括袋式过滤器、烧结金属过滤器和陶瓷过滤器，以及其他类型。CNT可被从CNT分离系统518引导到包装系统，如关于图10进一步详细讨论的。在过滤器524之后，将废气流526在流到环境温度热交换器330之前流经热交换器310，并且然后被进料到用于分离水的分离容器332。在流经分离容器332后，所述流动与关于图3所述的相同。
在该实施方式中，可从气体分馏系统348的分离的流提供两个额外的流。燃料气流528可取自再循环气304并被发送到发电厂，例如发电厂134(图1)。净化气流530可取自CO2出口流，净化气流530可用于净化设备的不同部件，诸如过滤器524或旋风器520。
图6A、图6B和图6C是用于由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的两个反应器系统600的简化工艺流程图，其中二氧化碳是过量的。相同标号的项目与关于图3和图5讨论的相同。图5中图解的实施方式与图6A-6C中示出的实施方式之间的主要区别在于使用第二反应器，以由来自第一反应器的排出物的剩余反应物提供另一量的CNT。
如关于一个反应器系统500(图5)所描述的，当进料气302与再循环气304在静态混合器304中混合时流动开始。将组合气流308穿过热交换器602，以被来自反应器排出物的热废气流加热。热交换器602可与图5中描述的热交换器310类似。加热的气流312从热交换器602穿过第二热交换器604，第二热交换器604可使用陶瓷块热交换器506和510以进一步加热所述加热的气流312，如图5的第二热交换器504所描述的。所得的高温加热的气流312可在包装加热器中被进一步加热，以形成可被进料到流化床反应器318的热气流316。在流化床反应器318中形成CNT，并且在反应器排出流320中被运出。
如箭头512所指示的，反应器排出流320可流入热交换器606，其中该流动在陶瓷块热交换器510中被冷却。如关于图5所描述的，可以使冷却的排出流607从热交换器606流至分离系统608，其中CNT在例如旋风分离器520中从冷却的排出流607中分离。可以使所得的废气流609流经分离系统608中的过滤器524，以去除大多数剩余的CNT。在过滤器524后，可以使废气流609在流到环境温度热交换器612以及流到用于分离水的分离容器614之前流经热交换器610。然后，可以使所得的干燥流616流经热交换器610，以通过与废气流609交换热量而被加热。热交换器610可包括壳管式热交换器422，在此情况下其将干燥流616的温度从在点11的大约100°F(大约37.8℃)提高到在点12的大约715°F(大约379.4℃)。加热的气流618通过流经第二热交换器606中的陶瓷块加热器506被进一步加热。
包装加热器622可用于提供进一步量的热量，以使加热的气流618升至足以进行反应的温度。最终热气流624被进料到形成另一部分的CNT的第二流化床反应器626。
CNT在反应器排出流628中被运出第二流化床反应器626，反应器排出流628流经第二陶瓷块热交换器510用于冷却。如对于分离系统608所描述的，可以使排出流630从第二陶瓷块热交换器510流到分离系统632。在分离系统632中的过滤器524从废气流634中去除CNT后，使废气流634穿过热交换器602用于进一步冷却。所得的废气流526穿过环境温度热交换器330，以凝结出水。
如关于图5中的第二热交换器504所讨论的，第二热交换器606中的陶瓷块热交换器506经配置具有交换流动。虽然工艺值可以不同，但是系统600的其他部分与关于图3和5所述的类似。所述系统的相关工艺值在用于模拟两个反应器系统的表2或表3中示出。此外，也可在实施方式中使用两个以上反应器系统。
如关于前面的附图所讨论的，在第三分离容器344中从高压流340去除最终部分的水之后，干燥的气流346被发送到可将高甲烷再循环气304从CO2废流350中去除的气体分馏系统348。关于图11进一步讨论气体分馏系统348。
表2：用于两个反应器系统的更高二氧化碳进料的工艺值
表3：用于两个反应器系统的更高二氧化碳进料的工艺值
各个流304和350可用于为所述工艺供应其他气体。例如，燃料气流528可从高甲烷再循环气304去除，并用于向涡轮机、锅炉或其他设备供能，以便向系统600或电网提供电力。进一步，净化气流530可从CO2废气流350中去除。如关于图12所描述的，净化气流530可用于冷却和净化CNT。该净化气体还可用于工厂中的各种清洁功能，例如当流动反向时，将残余CNT吹出陶瓷热交换器506或510。
如通过模拟所确定的，在表2和3中示出的工艺条件仅旨在作为可在工厂中发现的条件的示例。实际条件可明显不同，并且可由所示的条件明显改变。如关于图7和8所讨论的，类似的工厂配置可用于高甲烷进料气。进一步，再循环和排出废流可包含大量的氢和一氧化碳，例如每种组分高于大约5mol％、10mol％，或甚至20mol％。这些组分通常存在于进料和所有非CO2产品流中，即再循环甲烷总是包含一些CO和H2。
图7是用于由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的一个反应器系统700的简化工艺流程图，其中甲烷是过量的。相同标号的项目与在之前的附图中所讨论的相同，并且一部分参考标号已经省略，以简化附图。在该实施方式中，虽然可使用任何比率，但所述进料气中的甲烷可高于二氧化碳，例如大约80mol％CH4和20mol％CO2。高甲烷进料气702可用于一个反应器系统700或两个反应器系统800(图8)以形成CNT。这些系统700和800类似于上述所讨论的系统，除了气体分馏系统348已经用歧管704代替。当气体进料702中的甲烷高时，CO2可在所述工艺中被几乎消耗掉。因此，没有必要进一步分离。
在歧管704中，干燥气流346可被分为几部分。第一部分形成再循环气706，其与进料气702在静态混合器306中混合以形成用于进料反应器的组合气流308。第二部分可用作例如低BTU燃料气体528，进料位于设施处的发电厂134。由于除了包括少量的CO2以外，干燥气流346还包括类似比例的CH4、CO和H2，因而其在可被销售给管道公司之前需要一些纯化。因此，CH4混合物的输出流708将限于其他发电厂，而不是用于消费者应用。
图8A、图8B和图8C是用于由包括二氧化碳和甲烷的气体进料制造碳纳米管的两个反应器系统的简化工艺流程图，其中甲烷是过量的。相同标号的项目与在之前的附图中所讨论的相同，并且某些参考编号已经省略，以简化附图。
由于气体进料702中的甲烷更高，所以干燥气流346将具有低CO2含量，使得分离不合算。因此，如图7所指出的，气体分馏系统可用歧管704代替。所述工艺的其余部分与关于图5所讨论的系统500类似。然而，由于CH4混合物708可被商业销售给能源市场，所以可使用经配置以生成更高纯度的CH4——例如大约99mol％或更高的CH4的纯化系统。
应当理解，用于形成碳纳米管的系统可包括任何类型数量的任何数量的反应器，包括所示的流化床反应器。在一个实施方式中，可使用两个以上反应器以形成碳纳米管。
反应器系统
图9是用于形成碳纳米管902的流化床反应器900的图。热气体进料流904通过管道906被进料到流化床反应器900的底部中。控制阀908可用于调节进入反应器的热气体进料流904的流量。热气体进料流904流经分配器板910并且将流化由反应器壁914保持在一定位置的催化剂珠912的床。如本文所用，“流化”是指催化剂珠912将绕彼此流动，以使气泡通过，提供流体状的流动行为。如本文所讨论，当金属表面用作反应的催化剂时，反应条件对任何暴露的金属表面非常苛刻。因此，该反应将导致暴露的金属表面的缓慢退化。因此，包括反应器壁914和反应器头915以及分配器板910和其他部件的反应器的内部表面可由陶瓷材料制成，以保护该表面。
当热气体进料流904流经催化剂颗粒912的流化床时，CNT902将从催化剂珠912形成。流动热气体进料流904运送CNT902进入塔顶管道916，将CNT902在该塔顶管道916中从反应器900去除。根据例如由控制阀908调节的流动速率，一定量的催化剂珠912或由催化剂珠912分裂的颗粒可被运送进入塔顶管道916中。因此，催化剂分离器918可用于将催化剂珠912和较大颗粒从反应器排出流920中分离并且通过再循环管道922将其返回到反应器900。任何数量的配置可用于催化剂分离器918，包括旋风分离器、沉淀池、料斗等。在图10中更详细地讨论了在流化床中发生的反应。
图10是用于在催化剂珠1002上形成碳纳米管的催化反应1000的示意图。热气体进料流1006中的一部分CH4与CO2之间的初始反应1004导致形成化学计量量的CO和H2。过量的源气体1006继续流经反应器，有助于流化所述床并将CNT1008和催化剂颗粒1010运走。
形成CNT1008的反应发生在催化剂珠1002上。CNT1008的大小以及CNT1008的类型，例如单壁或多壁CNT1008，可由晶粒1012的大小控制。换句话说，在晶界的足够大小的铁原子核形成用于在催化剂珠1002上生长碳产品的成核点。通常，较小晶粒1012将导致CNT1008中的较少层，并可用于获得单壁CNT1008。其他参数也可用于影响最终产品的形态，包括反应温度、压力和进料气的流速。
CO和H2在晶界1014反应，从催化剂珠1002提升活性催化剂颗粒1016，并形成H2O1018和CNT1008的固体碳。CNT1008从催化剂珠1002和催化剂颗粒1010脱落。更大的催化剂颗粒1010可通过例如关于图9所讨论的催化剂分离器918被捕获并返回到反应器，而很细的催化剂颗粒1010将与CNT1008一起被运出。最终产品将包括大约95mol％的固体碳和大约5mol％的金属，例如铁。CNT1008往往会聚集形成簇1020，这是最终产品的常见形式。一定量的CO和H2穿过反应器而未发生反应，并且是反应器排出流中的杂质。
随着反应的进行，催化剂珠1002退化并最终消耗掉。因此，该反应可被描述为金属尘化反应。在一些实施方式中，由于与反应条件接触的金属表面不仅退化，而且还可导致形成较差质量的产品，所以金属表面通过陶瓷衬里进行保护以免受攻击。
催化剂珠1002可包括任何数量的其他金属，例如镍、钌、钴、钼以及其他金属。然而，在催化剂珠1002上的催化剂位点主要由铁原子组成。在一个实施方式中，催化剂珠1002包括金属丸，例如用于喷丸处理的大约25-50目金属珠。在一个实施方式中，催化剂可以是不锈钢球轴承等。
气体分馏系统
图11是可用于生产碳纳米管的反应器系统的气体分馏系统1100的简化工艺流程图。气体分馏系统1100是可与诸如关于图4所讨论的高CO2反应器系统一起使用的散装分馏工艺。在气体分馏系统1100中，进料气1102被进料到干燥器1104，以将露点降低到大约–70°F(大约-56.7℃)或更低。进料气1102可与关于图3-5所讨论的干燥气流366相对应。干燥器1104可以是固定或流化干燥器床，其包含诸如分子筛、干燥剂等的吸附剂。还可使用诸如低温干燥系统的其他干燥器技术。在一些实施方式中，干燥器可位于压缩机358前，这就可不需要环境温度热交换器362。
然后，通过低温冷却器1108干燥气进料1106被进料，以降低准备分离的温度。由于CO2将在大约-77°F(大约-61℃)从气体凝结，因而可使用多级冷却系统1110，以将温度降低到大约该水平。多级冷却系统1110可包括用于用来自干燥进料气1106的能量1113加热出口气体的热回收系统1112。
冷却进料1116被进料到分离容器1118，以将液体流1120与蒸气流1122分离。蒸气流1122穿过膨胀器1124以通过在绝热膨胀过程中生成机械功降低温度。在一个实施方式中，机械功1126用于驱动可提供用于工厂的一部分电的发电机1128。在另一个实施方式中，机械功1126用作驱动例如用于压缩多级冷却系统1110的冷冻剂流的压缩机。膨胀可导致两相流1130。
液体流1120和两相流1130例如在沿分离柱1132的不同点被进料到分离柱1132。热量通过再沸器1134供应给分离柱1132。再沸器1132由来自热交换器1136的流加热。虽然低于环境温度，但热交换器1136可以是比分离柱1132更暖的冷却器系统的一部分。柱底部流1138穿过再沸器1134并且一部分1140在回暖后回注。再沸器1134的出口流1142提供CO2产品1144。CO2产品1144的一部分1146可通过热交换器1136再循环，以将能量运送到再沸器1134。
来自分离柱1132的塔顶流1148是甲烷增强流，其包括例如大约73mol％CH4和大约23mol％CO2。如所指出的，塔顶流1148可用于冷却器系统1112，以冷却干燥气体进料1106，加温塔顶流1148以形成再循环气1150。其他组分可存在于再循环气1150中，其包括例如大约3.5mol％CO和H2。如果诸如在关于图9所讨论的高甲烷反应系统中的甲烷打算用于销售，则可使用如关于图9所讨论的更高纯度分离系统。
关于图11所讨论的配置和单元仅仅是示例性的。这些系统可进行任何数量的变化。进一步，只要可实现流动速率和纯度水平，其他气体分离系统就可用于所述实施方式中。
包装系统
图12是可包装从一个反应器系统的排出流中分离的碳纳米管的包装系统1200的简化工艺流程图。包装系统1200重叠图5和6中示出的分离系统518和632的闭锁式料斗522，并用于将CNT与包装工艺隔开。
包装系统1200是包装生产线(packaging train)1202的一部分。包装生产线1202可具有将CNT从闭锁式料斗522去除的采样阀1204。采样阀1204可以是可旋转阀，其经配置在一部分旋转循环期间，允许特定量的CNT和气体通过。在一些实施方式中，采样阀1204可以是球阀，其经配置在所选定的时间段完全打开，以在完全关闭之前，允许所选择的量的CNT和气体通过。CNT和气体允许流入用于净化和冷却的辊筒1206。
采样阀1204已经关闭后，净化流1208可被打开进入辊筒1206，以扫出诸如CO、H2、H2O和CH4的剩余气体。如所指出的，净化流1208可取自气体分馏系统的富CO2侧，例如，如关于图5所讨论的净化气流530。净化出口流1210将运送一定量的CNT和其他精细颗粒，并且可作为净化返回1214在被运回到所述工艺之前穿过过滤器1212。过滤器1212可以是袋式过滤器、旋风分离器、或任何其他合适的分离系统。完成清洗后，包装阀1216将打开，以允许包括CNT的流1218流到装填站1220，以在辊筒或池中包装供销售。
图13是可包装从两个反应器系统的每个反应器排出流中分离的碳纳米管的分离系统1300的简化工艺流程图。如图13所示，在例如关于图7和8所讨论的两个反应器系统中，所述系统中的每个反应器可具有诸如包装生产线1202和1302的分离包装生产线。第一包装生产线1202可连接到分离系统518的闭锁式料斗522，而第二包装生产线1302可连接到分离系统632的闭锁式料斗522。由于不同反应器可生产不同量的CNT，因而虽然功能可以相同，但设备的大小可以不同。例如在第一模拟中，被第一包装生产线1202隔离的CNT的量可以是大约162.7吨/天(148,000千克/天)，而被去除到第二包装生产线1302的量可以是大约57.5吨/天(52,000千克/天)。
上述隔离系统仅仅是示例性的。任何数量的其他系统可用在所述实施方式中。然而，CNT根据形态分布具有小于大约0.5g/cc的非常低的密度，并且最好在这样的系统中包装：即该系统经配置将CNT与大气隔离以减少到工厂环境的损耗量。进一步，如在图5和6中的系统所示，净化气体可与进料气隔离，或可例如在图7和8的系统中单独提供。
方法
图14是从包括甲烷和二氧化碳的进料气生成碳纳米管的方法1400。方法1400开始于方框1402，在方框1402处获得混合的CO2/CH4原料。该原料可从任何数量的源获得。如所提到的，所述原料可包括从地下储层采集的天然气、发电厂的废气、或来自天然或工厂源的任何数量的其他气体。进一步，其他原料可用在所述实施方式中，包括诸如合成气、CO、H2、其他烃等的其他材料。
在方框1404处，原料与从在工艺中生成的废气获得的再循环气组合。如本文所述，再循环气可通过低温气体分馏以及任何数量的其他技术从废气中获得。在方框1406处，组合气流用从反应工艺回收的废热加热。加热后，在方框1408处，组合气流与反应器中的金属催化剂反应以形成CNT。在方框1410处，将CNT与废气分离。在方框1412处，分离的CNT被净化、冷却并且被包装送到市场。
冷却废气流以去除在反应期间形成的过量水。由于工艺在高温和压力下进行，因而环境温度热交换器提供足够的冷却以冷凝出水蒸气。在方框1406-1414处描述的工艺将被重复用于反应系统中的每个顺序反应器。
在方框1416处，将废气分馏为富CO2流和富CH4流。在方框1418处，包含过量试剂的无论哪一个流都可被出售，而其他流可被再循环到方框1404以便用于工艺中。
所要求保护的主题的仍其他实施方式可包括在下列标号段落中列出的要素的任何组合：
1.一种用于生产碳纳米管的系统，其包括：
进料气加热器，其经配置以用来自废气流的废热加热进料气；
反应器，其经配置以在Bosch反应中由进料气形成碳纳米管；
分离器，其经配置以将碳纳米管与形成废气流的反应器排出流分离；以及
除水系统，其包括环境温度热交换器和分离器，分离器经配置以将大量水从废气流中分离，以形成干燥废气流。
2.根据段落1的系统，其中环境温度热交换器包括水冷却器。
3.根据段落1或2的系统，其中环境温度热交换器包括空气冷却热交换器。
4.根据段落1、2或3的系统，其包括经配置以加热进料气用于系统的初始启动的包装加热器。
5.根据前述段落中的任一个的系统，其包括：
压缩机，其经配置以增加干燥废气流的压力；以及
最终除水系统，其经配置以将水从干燥废气流去除。
6.根据段落5的系统，其包括经配置以从干燥废气流分离富甲烷流和富CO2流的气体分馏系统。
7.根据段落6的系统，其包括经配置以在进料气加热器之前将富甲烷流混合到进料气中的混合系统。
8.根据段落1-5中的任一个的系统，其中反应器是使用进料气的逆流流动以流化催化剂的流化床反应器。
9.根据段落8的系统，其中催化剂包括金属喷丸珠。
10.根据段落1-5或8中的任一个的系统，其包括：
热交换器，其经配置以用来自废气流的废热加热干燥废气流以形成第二进料气；
第二反应器，其经配置以由第二进料气形成碳纳米管；
分离器，其经配置以从来自形成第二废气流的第二反应器的排出流分离碳纳米管，并且其中用于进料气加热器中的废气流包括第二废气流；以及
除水系统，其经配置以使用环境温度热交换器以冷却第二废气流将水从第二废气流分离，并且去除大量的水以形成第二干燥废气流。
11.根据段落10的系统，其包括：
压缩机，其经配置以增加第二干燥废气流的压力；以及
最终除水系统，其经配置以从第二废气流去除水。
12.根据段落11的系统，其包括经配置以从第二废气流分离富甲烷流和富CO2流的气体分馏系统。
13.根据段落12的系统，其包括经配置以在进料气加热器之前将富甲烷流混合到进料气中的混合系统。
14.根据段落1-5、8或10中的任一个的系统，其中反应器是使用进料气的逆流流动以流化催化剂的流化床反应器。
15.根据段落14的系统，其中催化剂包括金属喷丸珠。
16.根据段落14的系统，其中催化剂包括金属珠，金属珠包括铁和镍、铬或其任何组合。
17.根据段落14的系统，其中催化剂包括大小在大约25目和50目之间的金属珠。
18.根据段落1-5、8、10或14中的任一个的系统，其中反应器用经配置以防止金属壳体的退化的材料做衬里。
19.根据段落1-5、8、10、14或18中的任一个的系统，其中反应器和交叉热交换器之间的管道连接用经配置以保护金属表面防止退化的耐火材料做衬里。
20.根据段落1-5、8、10、14、18或19中的任一个的系统，其中进料气加热器包括经配置用于金属尘化环境的热交换器。
21.一种用于形成碳纳米管的方法，其包括：
在反应器中使用Bosch反应形成碳纳米管；
将碳纳米管从反应器排出物中分离，以形成废气流；
用来自废气流的废热加热进料气、干燥废气流或两者；以及
在环境温度热交换器中冷却废气流以凝结水蒸气，形成干燥废气流。
22.根据段落21的方法，其包括：
压缩干燥废气流，以形成压缩气体；
使压缩气体穿过环境温度热交换器，以冷凝和去除任何剩余的水蒸气；
分馏压缩气体，以分离甲烷和二氧化碳；以及
将甲烷添加到进料气中。
23.根据段落21或22的方法，其包括：
将干燥废气流进料到第二反应器；
在第二反应器中形成另一部分的碳纳米管；
分离碳纳米管以形成第二废气流；
用来自第二废气流的废热加热进料；以及
在环境温度热交换器中冷却第二废气流以凝结水蒸气，形成第二干燥废气流。
24.根据段落21-23中的任一个的方法，其包括：
压缩第二废气流以形成压缩气体；
使压缩气体穿过环境温度热交换器，以冷凝和去除任何剩余的水蒸气；
分馏压缩气体，以分离甲烷和二氧化碳；以及
将甲烷添加到进料气中。
25.一种用于形成碳纳米管的反应系统，其包括：
两个或更多个反应器，其经配置以利用Bosch反应由气流形成碳纳米管，其中在最后反应器之前来自每个反应器的排出物被用作下游反应器的进料流，并且其中来自最后反应器的排出流包括反应物耗尽的废流；
每个反应器下游的分离系统，其中分离系统经配置以将碳纳米管从来自反应器的排出物中去除；
每个分离系统下游的进料加热器，其中进料加热器包括热交换器，该热交换器经配置以使用来自反应器的排出物的废热加热进料气流用于随后的反应器，并且其中最后反应器下游的进料加热器经配置以加热气流用于第一反应器；
每个进料加热器下游的环境温度热交换器，其中环境温度热交换器经配置以将水从排出物中去除，形成进料流用于随后的反应器；
压缩机，其经配置以增加反应物耗尽的废流的压力；
压缩机下游的环境温度热交换器，其经配置以将水从反应物耗尽的废流中去除；
气体分馏系统，其经配置以将反应物耗尽的废流分为富甲烷流和富二氧化碳流；以及
混合器，其经配置以将富甲烷流或富二氧化碳流混合到初始进料流中。
26.根据段落25的反应系统，其中反应器包括使用金属珠作为催化剂的流化床反应器。
27.根据段落25或26的反应系统，其包括每个环境温度热交换器下游的分离容器，其中分离容器经配置以将液体水从气流分离。
28.根据段落25-27中的任一个的反应系统，其包括经配置以加热至两个或更多个反应器中的每一个的进料流的多个包装加热器。
29.根据段落25-28中的任一个的反应系统，其包括经配置以加热初始进料流用于工厂启动的包装加热器。
30.根据段落29的反应系统，其中包装加热器用于加热至随后反应器的进料流。
31.根据段落29的反应系统，其中包装加热器是经配置以被现场安装的加热器，或电功率加热器、经配置用于加热气体的商用加热器、或其任何组合。
32.根据段落29的反应系统，其中包装加热器经配置以加热还原气流而无实质性的损害。
尽管本技术可以易于进行各种修改和替换形式，但是已经仅仅通过示例方式示出了上述实施方式。因此，还应当理解，本技术并非意欲限于本文所公开的具体实施方式。实际上，本技术包括落入随附权利要求书的真正精神和范围内的所有可选方案、更改和等价物。

Claims (30)

1.一种用于生产碳纳米管的系统，其包括：
进料气加热器，其经配置以用来自废气流的废热加热进料气；
反应器，其经配置以在Bosch反应中由所述进料气形成碳纳米管；
分离器，其经配置以将所述碳纳米管与形成所述废气流的反应器排出流分离；以及
除水系统，其包括环境温度热交换器和分离器，所述分离器经配置以将大量水从所述废气流中分离，以形成干燥废气流。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述环境温度热交换器包括水冷却器。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述环境温度热交换器包括空气冷却热交换器。
4.根据权利要求1所述的系统，其包括经配置以加热所述进料气用于所述系统的初始启动的包装加热器。
5.根据权利要求1所述的系统，其包括：
压缩机，其经配置以增加所述干燥废气流的压力；以及
最终除水系统，其经配置以将水从所述干燥废气流去除。
6.根据权利要求5所述的系统，其包括经配置以从所述干燥废气流分离富甲烷流和富CO2流的气体分馏系统。
7.根据权利要求6所述的系统，其包括经配置以在所述进料气加热器之前将所述富甲烷流混合到所述进料气中的混合系统。
8.根据权利要求1所述的系统，其中所述反应器是使用进料气的逆流流动以流化催化剂的流化床反应器。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所述反应器中的所述催化剂包括金属喷丸珠。
10.根据权利要求1所述的系统，其包括：
热交换器，其经配置以用来自所述废气流的废热加热所述干燥废气流以形成第二进料气；
第二反应器，其经配置以由所述第二进料气形成碳纳米管；
分离器，其经配置以从来自形成第二废气流的所述第二反应器的排出流分离所述碳纳米管，并且其中用于所述进料气加热器中的所述废气流包括所述第二废气流；以及
除水系统，其经配置以使用环境温度热交换器以冷却所述第二废气流将水从所述第二废气流分离，并且去除大量的所述水以形成第二干燥废气流。
11.根据权利要求10所述的系统，其包括：
压缩机，其经配置以增加所述第二干燥废气流的压力；以及
最终除水系统，其经配置以从所述第二废气流去除水。
12.根据权利要求11所述的系统，其包括经配置以从所述第二废气流分离富甲烷流和富CO2流的气体分馏系统。
13.根据权利要求12所述的系统，其包括经配置以在所述进料气加热器之前将所述富甲烷流混合到所述进料气中的混合系统。
14.根据权利要求10所述的系统，其中所述第二反应器是使用进料气的逆流流动以流化催化剂的流化床反应器。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述第二反应器中的所述催化剂包括金属喷丸珠。
16.根据权利要求14所述的系统，其中所述催化剂包括金属珠，所述金属珠包括铁和镍、铬或其任何组合。
17.根据权利要求14所述的系统，其中所述催化剂包括大小在25目和50目之间的金属珠。
18.根据权利要求1所述的系统，其中所述反应器用经配置以防止金属壳体的退化的材料做衬里。
19.根据权利要求1所述的系统，其中所述反应器和所述热交换器之间的管道连接用经配置以保护金属表面防止退化的耐火材料做衬里。
20.根据权利要求1所述的系统，其中所述进料气加热器包括经配置用于金属尘化环境的热交换器。
21.一种用于形成碳纳米管的方法，其包括：
在反应器中使用Bosch反应形成碳纳米管；
将所述碳纳米管从反应器排出物中分离，以形成废气流；
用来自所述废气流的废热通过热交换器加热至所述反应器的进料气；以及
在环境温度热交换器中冷却所述废气流以凝结水蒸气，形成干燥废气流。
22.根据权利要求21所述的方法，其包括：
压缩所述干燥废气流，以形成压缩气体；
使所述压缩气体穿过另一个环境温度热交换器，以冷凝和去除任何剩余的水蒸气；
分馏所述压缩气体，以分离甲烷和二氧化碳；以及
将所述甲烷添加到所述进料气中。
23.一种用于形成碳纳米管的反应系统，其包括：
两个或更多个反应器，其经配置以利用Bosch反应由气流形成碳纳米管，其中在最后反应器之前来自每个反应器的排出物被用作下游反应器的进料流，并且其中来自所述最后反应器的排出流包括反应物耗尽的废流；
每个反应器下游的分离系统，其中所述分离系统经配置以将碳纳米管从来自所述反应器的所述排出物中去除；
每个分离系统下游的进料加热器，其中所述进料加热器包括热交换器，该热交换器经配置以使用来自所述反应器的所述排出物的废热加热进料气流用于随后的反应器，并且其中所述最后反应器下游的所述进料加热器经配置以加热气流用于第一反应器；
每个进料加热器下游的环境温度热交换器，其中所述环境温度热交换器经配置以将水从所述排出物中去除，形成所述进料流用于所述随后的反应器；
压缩机，其经配置以增加所述反应物耗尽的废流的压力；
所述压缩机下游的环境温度热交换器，其经配置以将水从所述反应物耗尽的废流中去除；
气体分馏系统，其经配置以将所述反应物耗尽的废流分为富甲烷流和富二氧化碳流；以及
混合器，其经配置以将所述富甲烷流或所述富二氧化碳流混合到初始进料流中。
24.根据权利要求23所述的反应系统，其中反应器包括使用金属珠作为催化剂的流化床反应器。
25.根据权利要求23所述的反应系统，其包括每个所述环境温度热交换器下游的分离容器，其中所述分离容器经配置以将液体水从气流分离。
26.根据权利要求23所述的反应系统，其包括经配置以加热至所述两个或更多个反应器中的每一个的所述进料流的多个包装加热器。
27.根据权利要求23所述的反应系统，其包括经配置以加热初始进料流用于工厂启动的包装加热器。
28.根据权利要求27所述的反应系统，其中所述包装加热器用于加热至随后反应器的进料流。
29.根据权利要求27所述的反应系统，其中所述包装加热器是经配置以被现场安装的加热器，或电功率加热器、经配置用于加热气体的商用加热器、或其任何组合。
30.根据权利要求27所述的反应系统，其中所述包装加热器经配置以加热还原气流而无实质性的损害。
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