CN104024463A - 轧制铜箔 - Google Patents
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Abstract
为了提供再结晶前后的尺寸变化较小、并且尺寸变化的各向异性较小的轧制铜箔，提供一种以350℃退火30分钟前后的尺寸变化率在轧制平行方向和轧制直角方向上都为0～0.01%的轧制铜箔。
Description
技术领域
本发明涉及适合在FPC中使用的轧制铜箔。
背景技术
柔性印刷电路基板（FPC）从层叠有铜箔和树脂的铜覆盖层叠板（CCL）通过蚀刻将不需要的铜部除去并进行电路加工而制造。作为该FPC用铜箔，使用电解铜箔或轧制铜箔，但特别在要求较高的弯曲性的用途中较多地使用轧制铜箔。作为轧制铜箔的组成，使用韧铜，无氧铜或对它们添加了微量的元素的组成。
可是，在CCL制造时对铜箔加热而再结晶，但通常铜箔在再结晶前后尺寸变化。因此，如果铜箔的尺寸变化率较大，则在CCL制造后铜箔被冷却而收缩，在与铜箔层叠的树脂上作用收缩应力而成为变形的状态。然后，如果为了上述电路加工而将CCL中的铜箔通过蚀刻除去，则施加在树脂上的收缩应力被去除，树脂要回到原来的尺寸。由此，例如即使使铜箔的蚀刻时的尺寸为1mm，在蚀刻后树脂扩展为原来的尺寸时尺寸也变得比1mm大，所以FPC的尺寸稳定性较低，有想要的形状或尺寸的电路的形成变困难的情况。
因为这样的情况，已知有在与树脂层叠的CCL制作前预先使铜箔再结晶的技术（专利文献1）。此外，还已知有将树脂的组成改良、使树脂自身的尺寸稳定性提高的技术（专利文献2）。
专利文献1：特开2005－138310号公报
专利文献2：特开2008－290302号公报。
发明内容
但是，在专利文献1记载的技术的情况下，如果预先再结晶，则铜箔的强度下降，产生与树脂的层叠时的辊表面的转印及异物的压入等，容易在铜箔上产生不良部。此外，另外需要预先将铜箔退火的设备，设备负担变大。
此外，在专利文献2记载的技术的情况下，由于被限定为特殊的树脂，所以不能根据FPC的用途选择具有适当的特性的树脂，应用范围较窄并且带来成本上升。
即，本发明是为了解决上述课题而做出的，目的是提供一种再结晶前后的尺寸变化较小、并且尺寸变化的各向异性较小的轧制铜箔。
本发明者们进行了各种研究，结果发现，通过调整最终冷轧中的各道次的加工度，再结晶前后的尺寸变化变小。
为了达到上述目的，本发明的轧制铜箔中，以350℃退火30分钟前后的尺寸变化率在轧制平行方向和轧制直角方向上都为0～0.01%。
优选的是，在上述以350℃退火30分钟前，再结晶组织的面积率不到50%（包括0%），并且在上述以350℃退火30分钟后，再结晶组织的面积率为50%以上。
优选的是，从上述以350℃退火30分钟前的轧制平行截面观察，从铜箔表面在厚度方向上横穿深度为1μm的线而到达该表面的剪断带的条数以表背面的合计值计为0.1条/μm以下。
优选的是，在上述最终冷轧中，在最终5道次中存在加工度比之前的道次高的道次，该5道次中的任一道次的最大加工度超过40%，并且最终道次中的加工度在上述5道次中为最小。
优选的是，将铸块热轧后，反复进行冷轧和退火，最后进行最终冷轧而制造，该最终冷轧的总加工度为98.5%以下。
根据本发明，能够得到再结晶前后的尺寸变化较小、并且尺寸变化的各向异性较小的轧制铜箔。
附图说明
图1是表示测量剪切带的条数的方法的图。
图2是表示从轧制平行方向的截面观察时的组织的SEM像的图。
图3是表示通过弯曲试验装置进行弯曲疲劳寿命的测量的方法的图。
具体实施方式
以下，对有关本发明的实施方式的轧制铜箔进行说明。另外，在本发明中，%只要没有特别事先说好，就表示质量%。
<尺寸变化率>
本发明的轧制铜箔的以350℃退火30分钟前后的尺寸变化率在轧制平行方向和轧制直角方向上都为0～0.01%。尺寸变化通过再结晶而产生。在FPC制造工序中的热处理中，铜箔再结晶，所以如果模拟了该热处理的以350℃退火30分钟前后的尺寸变化较小，则FPC的尺寸稳定性提高。另外，以350℃加热30分钟，模拟了在轧制铜箔上层叠树脂的工序。
<组成>
作为铜箔的成分组成，可以适当地使用由JIS－H3100（合金编号C1100）规定的韧铜（TPC）或JIS－H3100（合金编号C1020）无氧铜（OFC）。
此外，对于上述韧铜或无氧铜，作为添加元素，也可以以合计20～1500质量ppm含有从由Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb及V构成的组中选择的一种以上，更优选的是，也可以含有20～1000质量ppm。例如，对于上述韧铜或无氧铜，作为添加元素可以以10～500质量ppm含有Sn，及/或以10～500质量ppm含有Ag。
如果上述元素的合计含有量不到20质量ppm，则有软化温度较低、常温下的保管性下降的情况。此外，如果上述元素的合计含有量超过1000质量ppm，则在以350℃退火30分钟后，难以使轧制铜箔的再结晶组织的面积率成为50%以上，有轧制铜箔的尺寸变化率超过0.01%而变大的情况。
另外，由于在FPC中使用的轧制铜箔被要求弯曲性的情况较多，所以轧制铜箔的厚度优选的是20μm以下。此外，轧制铜箔的厚度的下限没有被特别限定，但如果考虑制造性等，则轧制铜箔的厚度优选的是4μm以上，更优选的是5μm以上，更加优选的是6μm以上。
<再结晶组织>
在上述以350℃退火30分钟后，再结晶组织的面积率优选的是50%以上，更优选的是70%以上，更加优选的是80%以上，进一步优选的是90%以上。由于尺寸变化通过再结晶而产生，所以只要不在以350℃退火30分钟后再结晶，就没有尺寸变化。但是，如果在上述以350℃退火30分钟后再结晶组织的面积率不到50%，则有不能得到铜箔的弯曲性、不具备作为CCL要求的特性的情况。
此外，如果在以350℃退火30分钟前预先使用再结晶组织的面积率是50%以上的轧制铜箔，则由于轧制铜箔的强度较低，所以有处置较困难的情况。所以，在以350℃退火30分钟前，再结晶组织的面积率优选的是不到50%（包括0%），更优选的是不到30%（包括0%），更加优选的是不到20%（包括0%），进一步优选的是不到10%（包括0%）。
另外，通常如果将以350℃退火30分钟前的再结晶组织的面积率为不到50%的轧制铜箔以350℃退火30分钟、使再结晶组织的面积率成为50%以上，则轧制铜箔的尺寸变化率超过0.01%而变大。
所以，通过如后述那样调整最终冷轧中的各道次的加工度，则再结晶前后的尺寸变化在轧制平行方向和轧制直角方向上都为0～0.01%，并且尺寸变化的各向异性变小。
另外，再结晶组织的面积率通过以下这样计算：将铜箔表面电解研磨，将SEM（扫描电子显微镜）像中的、被清晰的结晶粒界包围的结晶粒作为再结晶粒，通过图像解析计算再结晶粒在观察面积中所占的面积率（%）。图像解析只要使用市售的图像解析软件就可以。此外，观察视野为500μm×500μm以上。
此外，即使以350℃退火30分钟也不进行再结晶那样的耐热性极高的铜箔缺少弯曲性，有不适合CCL用途的倾向，所以在本发明中规定，优选的是在以350℃退火30分钟后再结晶率为50%以上。
<剪切带>
从上述以350℃退火30分钟前的轧制平行截面观察，从铜箔表面在厚度方向上横穿深度为1μm的线而到达该表面的剪切带，优选的是表背面合计为0.1条/μm以下。
金属材料如果被轧制加工则产生滑移变形，但如果在高加工度下变形，则产生因塑性不稳定带来的不均匀变形，产生剪切带。所谓剪切带，是指相对于轧制板面以30～60度倾斜的、较薄的面状的组织（例如“铁和钢”第70年（1984）第15号P.18）。剪切带具有与周围的母相大体类似的结晶方位，但具有紧密的晶格组织，容易产生再结晶核生成。因此，在剪切带发展的材料中，在剪切带部和母相中，再结晶不均匀地产生，结果，再结晶集合组织的发展被妨碍。此外，由于剪切带在轧制平行方向上横穿铜箔厚度而发展，所以在轧制平行方向和轧制直角上产生各向异性。所以，通过使剪切带变少到0.1条/μm以下，能够使各向异性变小。
作为使剪切带为0.1条/μm以下的方法，可以举出下述方法：使在后述的最终冷轧的最终5道次中存在加工度比之前的道次高的道次，最终道次中的加工度在最终5道次中为最小。
<剪切带的测量>
剪切带的测量如图1所示，将铜箔的轧制平行方向RD的截面R研磨，决定使RD方向的宽度W=200μm以上、以铜箔的厚度t为高度的观察视野V，得到扫描型电子显微镜（SEM）的像。并且，设将从铜箔表面在厚度方向上横穿深度为1μm的线C而达到铜箔表面的剪切带Sh的条数用视野宽度W除的值为剪切带的条数（条/μm）。此外，由于能够从铜箔的表背面分别引出线C，所以剪切带的条数为对铜箔的表背面分别测量出的值的合计值。
另外，有意义的剪切带Sh是其一端达到铜箔表面、另一端与线C交叉的线，其以外的剪切带（没有到达铜箔表面、或不与线C交叉的剪切带）由于对再结晶集合组织发展的影响较小，所以在本发明中不计数为剪切带。
<剪切带的确定>
剪切带是下述组织在观察面上呈现出的，所述组织因强加工带来的塑性不稳定在与轧制面倾斜30～60度的面上集中产生剪切变形而形成。因而，剪切带被观察为轧制组织的不连续面。由于剪切带部的结晶方位与母相没有差别，所以不能用结晶方位测量规定剪切带。另一方面，由于剪切带在深度方向上扩展，所以能够观察材料的截面来确定。因而，当观察最终轧制后的铜箔的轧制平行方向的截面时，将与轧制面倾斜30～60度的轧制组织的不连续部分作为剪切带。具体而言，得到上述截面的显微镜（金属显微镜、扫描型电子显微镜（SEM）、扫描离子显微镜（SIM）等）的像，可以通过图像解析或目视，将与轧制面倾斜30～60度的线判断为剪切带。铜箔的截面加工优选的是通过FIB或CP进行，但也可以使用机械研磨等的方法。
图2表示从轧制平行方向的截面观察时的组织的SEM像。在该图中，将由附图标记Sh表示的两个箭头连结的线是横穿线C而到达铜箔表面的剪切带。此外，白色的箭头是没有到达线C的剪切带。
接着，对本发明的轧制铜箔的制造方法的一例进行说明。首先，将由铜及需要的合金元素、还有不可避免的杂质构成的铸块热轧后，反复进行冷轧和退火，最后通过最终冷轧精加工为规定厚度。
这里，优选的是使最终冷轧的总加工度为98.5%以下，更优选的是98.3%以下。此外，最终冷轧的总加工度优选的是90%以上，更优选的是95%以上。进而，在最终冷轧中，在最终5道次中存在加工度比之前的道次高的道次，设定为，使该5道次中的除了最终道次以外的任一道次的最大加工度是40%以上，并且最终道次中的加工度在上述5道次中为最小。
通过这样使最终冷轧的总加工度为98.5%以下，能够抑制剪切带的发展。此外，通过在最终5道次中存在加工度比之前的道次高的道次、并且使除了最终道次以外的任一道次的最大加工度为40%以上，能够使铜箔在厚度方向上均匀地变形而抑制局部性的变形，防止剪切带的发展。此外，通过在最终道次中以较低的加工度轧制，能够抑制在材料表面出现剪切加工层，降低材料特性（尺寸变化）的各向异性。
另外，如果最终轧制的总加工度不到90%，则在以350℃退火30分钟前轧制铜箔的再结晶组织的面积率不到50%的情况下，难以在以350℃退火30分钟后使轧制铜箔的再结晶组织的面积率成为50%以上。
实施例
对于由JIS－H3100（合金编号C1100）规定的韧铜（TPC）或JIS－H3100（合金编号C1020）无氧铜（OFC）添加表1所记载的元素，铸造出铸锭。将制作出的铸锭以800℃以上进行热轧，直到厚度为10mm，在将表面的氧化皮进行面切削后，反复进行冷轧和退火后，再通过最终冷轧精加工为厚度0.006～0.017mm。另外，实施例1、3、5、7～9、11～15、比较例1～3使厚度为0.012mm，实施例2使厚度为0.006mm，实施例4使厚度为0.017mm，实施例6使厚度为0.009mm。
另外，最终冷轧在10～15道次中进行，使最终冷轧的总加工度为表1所示的值。此外，使最终冷轧的最终5道次的各加工度为表1所示的值。加工度通过以下的式子求出。
（加工度）={（轧制前厚度）－（轧制后厚度）}/（轧制前厚度）×100（%）。
此外，实施例9在最终冷轧后以350℃进行30分钟加热。实施例15在最终冷轧后以100℃进行5小时加热。
对于这样得到的各铜箔试料，进行各特性的评价。
（1）尺寸变化率
将各铜箔试料切割为宽度15mm、长度120mm的长方形状，隔开100mm的间隔标记两处的标记点。在测量标记点间距离L0后，将铜箔在Ar流气体环境中以350℃退火30分钟，测量退火后的标记点间距离L。尺寸变化率（热伸缩率）为用以下的式子求出的值的绝对值。另外，由于铜箔试料在退火后收缩，所以尺寸变化率的值都为负。
（尺寸变化率）=|{（L－L0）/ L0）×100 （%）|。
（2）再结晶组织的面积率
对于得到的试料，在以350℃退火30分钟前和以350℃退火30分钟后，将试料表面进行电解研磨，将SEM（扫描电子显微镜）像中的被清晰的结晶粒界包围的结晶粒作为再结晶粒，通过图像解析计算再结晶粒在观察面积中所占的面积率。另外，关于实施例9，不是在最终冷轧后进行的以350℃加热30分钟的前后，而是对于然后进行以350℃退火30分钟的前后，测量再结晶粒的面积率。图像解析使用市售的图像解析软件（软件名“ImageNos”，能够在以下的网站得到的免费软件）进行2值化。
http ：// www. geocities.jp/baruth0/software.html
http ：// www. vector.co.jp/soft/win95/art/se065425.html。
进而，使用市售的软件（软件名“PixelCounter s”， 能够在以下的网站得到的免费软件）计算出面积率。
（http：//www. vector.co.jp/soft/win95/art/se385899.html。
此外，观察视野为500μm×500μm以上。再结晶组织的面积率通过以下的式子求出。
（再结晶组织的面积率）=（再结晶粒的面积）/（观察视野的面积）×100 （%）。
（3）剪切带的条数（表背面的合计值）（频度）
如图1所示，将上述以350℃退火30分钟前的试料的轧制平行RD的截面R研磨（机械研磨或CP（截面抛光机法）），决定RD方向的宽度W=200μm以上、以铜箔的厚度t为高度的观察视野V，得到扫描型电子显微镜（SEM）的像。并且，通过目视，计数将从铜箔表面在厚度方向上横穿深度为1μm的线C而到达铜箔表面的剪切带Sh的条数用视野宽度W除的值，作为剪切带的条数（条/μm）。另外，关于实施例9，对于最终冷轧后的以350℃加热30分钟紧接着之后的铜箔试料（即，对于实施例9，虽然在最终冷轧后的以350℃加热30分钟后，再进行第2次的以350℃退火30分钟，但是指第1次的以350℃加热30分钟紧接着之后），与上述同样，测量剪切带的条数。
另外，从铜箔的表背面分别引出线C，对于铜箔的表背面分别测量剪切带的条数，通过{（表面的剪切带的条数）+（背面的剪切带的条数）}÷视野宽度W，求出剪切带的条数。
（4）弯曲性
将试料以350℃加热30分钟、使其再结晶后，通过图3所示的弯曲试验装置，进行弯曲疲劳寿命的测量。该装置为在振荡驱动体4上结合了振动传递部件3的构造，被试验铜箔1在由箭头表示的螺钉2的部分和3个前端部的共计4点被固定到装置上。如果振动部3上下驱动，则铜箔1的中间部被以规定的曲率半径r弯曲为发针状。在本试验中，求出在以下的条件下反复弯曲时的到断裂为止的次数。
另外，在板厚是0.012mm的情况下，试验条件如下：试验片宽度：12.7mm，试验片长度：200mm，试验片采取方向：以试验片的长度方向与轧制方向平行的方式采取，曲率半径r：2.5mm，振动行程：25mm，振动速度：1500次/分钟。另外，在弯曲疲劳寿命为3万次以上的情况下，判断为具有良好的弯曲性，设为“○”。此外，在弯曲疲劳寿命不到3万次的情况下，将弯曲性设为“×”。
此外，在板厚分别是0.017mm、0.009mm、0.006mm的情况下，将曲率半径r分别变更为3.8mm、2mm、1.3mm，以使弯曲应变与板厚为0.012mm的情况下的弯曲试验相同，但其他试验条件设为相同。
（5）通箔性
在将聚酰亚胺树脂涂敷于铜箔表面上并干燥后，以200℃加热30分钟，通过铸造法制作出CCL层叠板。将得到的CCL遍及100m的长度用目视观察。在CCL上存在长度10cm以上的折皱的情况下设为“×”，在不存在长度10cm以上的折皱的情况下设为“○”。
将得到的结果表示在表1中。另外，表1的组成栏的“190ppmAg－ TPC”，意味着对JIS－H3100（合金编号C1100）的韧铜（TPC）添加了190wt ppm的Ag。此外，表1的组成栏的“80ppmSn－OFC”意味着对JIS－H3100（合金编号C1020）的无氧铜（OFC）添加了80wtppm的Sn。
根据表1可知，在各实施例的情况下，以350℃退火30分钟前后的尺寸变化率在轧制平行方向和轧制直角方向上都是0～0.01%。此外，在除了实施例9以外的各实施例的情况下，在以350℃退火30分钟前再结晶组织的面积率为不到50%，通箔性良好。在除了实施例7、8以外的各实施例的情况下，以350℃退火30分钟后的再结晶组织的面积率为50%以上，弯曲性良好。进而，在各实施例的情况下，从以350℃退火30分钟前的轧制平行截面观察，横穿线C而到达表面的剪切带是0.1条/μm以下。
另外，在添加元素的浓度超过1000ppm的实施例7的情况下，在以350℃退火30分钟后不进行再结晶，以350℃退火30分钟后的再结晶组织的面积率为不到50%，没有得到作为FPC所需要的弯曲性。但是，在用于不被要求较高的弯曲性的FPC用途（在LED用的基材中使用的FPC或在液晶显示器中使用的FPC，被弯折一次而使用，不被反复弯曲）等的情况下，在实用上没有问题。
此外，在最终冷轧的总加工度不到98.5%的实际例8的情况下，也在以350℃退火30分钟后不进行再结晶，以350℃退火30分钟后的再结晶组织的面积率不到50%，没有得到作为FPC所需要的弯曲性。但是，在用于不被要求较高的弯曲性的FPC用途（在LED用的基材中使用的FPC或在液晶显示器中使用的FPC（被弯折一次而使用，不被反复弯曲）等的情况下，在实用上没有问题。
此外，在最终冷轧后再进行退火的实施例9的情况下，以350℃退火30分钟前的面积率超过50%，铸造时的通箔性较差，但如果使通箔速度变慢，则虽然生产率下降，但在实用上没有问题。
另一方面，在最终冷轧的总加工度超过98.5%、最终冷轧的最终5道次的哪个道次的最大加工度都不到40%的比较例1的情况下，剪切带超过0.1条/μm，以350℃退火30分钟前后的轧制直角方向的尺寸变化率超过0.01%。
在最终冷轧的总加工度超过98.5%、最终冷轧的最终道次中的加工度在5道次中不为最小的比较例2的情况下，剪切带超过0.1条/μm，以350℃退火30分钟前后的轧制直角方向的尺寸变化率超过0.01%。另外，如果剪切带的数量较多，则在轧制平行方向和直角方向的组织中产生差异，轧制直角方向的尺寸变化率特别变大。
另外，在表1中，还显示了从铜箔表面横穿厚度方向的中心线而到达该表面的剪切带的表背面的合计值。在比较例1～3的情况下，可知虽然达到厚度方向的中心的较长的剪切带较少，但存在于距铜箔表面较近的部位的剪切带的数量变多。
在最终冷轧中、在最终5道次中不存在加工度比之前的道次高的道次（即，加工度朝向最终道次单调减小）的比较例3的情况下，剪切带较多，尺寸变化的各向异性变大。
附图标记说明
t 铜箔的厚度
C 厚度方向的中心线
Sh 剪切带。
Claims (5)
1.一种轧制铜箔，其特征在于，
以350℃退火30分钟前后的尺寸变化率在轧制平行方向和轧制直角方向上都为0～0.01%。
2.如权利要求1所述的轧制铜箔，其特征在于，
在上述以350℃退火30分钟前，再结晶组织的面积率不到50%（包括0%），并且在上述以350℃退火30分钟后，再结晶组织的面积率为50%以上。
3.如权利要求1或2所述的轧制铜箔，其特征在于，
从上述以350℃退火30分钟前的轧制平行截面观察，从铜箔表面在厚度方向上横穿深度为1μm的线而到达该表面的剪断带的条数以表背面的合计值计为0.1条/μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，
在上述最终冷轧中，在最终5道次中存在加工度比之前的道次高的道次，该5道次中的任一道次的最大加工度超过40%，并且最终道次中的加工度在上述5道次中为最小。
5.如权利要求1～4中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，
将铸块热轧后，反复进行冷轧和退火，最后进行最终冷轧而制造，该最终冷轧的总加工度为98.5%以下。
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