CN104024283B - 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分，具有高的活性和形态稳定性，其包括：一种非立体定向的、包含Ti、Mg和一种卤素的固体催化剂组分，和大量的乙烯/α-烯烃嵌段(共)聚合物，其量以固体催化剂组分计为0.1-5g/g，所述预聚合催化剂组分的孔隙率采用压汞法测定，由于孔半径高达1微米，其汞孔隙率的范围是0.15-0.5cm3/g，至少55％的孔隙率是由于其孔隙具有高达0.2微米的半径。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于通过气相法、淤浆法或本体(共)聚合法制备乙烯(共)聚合物的催化剂组分。
背景技术
在本领域中普遍知晓用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合的高收率催化剂组分。它们一般通过在二卤化镁上负载通常选自钛的卤化物、醇盐和卤代醇盐的钛化合物而获得。所述的催化剂组分随后在乙烯的聚合反应中结合烷基铝化合物使用。这种催化剂组分，以及由其制得的催化剂广泛应用于工厂中的在液相(淤浆或本体)和气相中操作的乙烯(共)聚合。然而，这样使用该催化剂组分是不能完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应活性，聚合反应的动力确实是非常高的。因此，该催化剂受到聚合初始阶段非常强的张力的影响，这可以导致催化剂本身受到不受控制的破坏。这是聚合物形成细颗粒的原因，进而导致了低堆积密度的聚合物以及操作过程中的困难。
为了尝试解决这些问题，将催化剂在受控条件下预聚合，从而获得想要保留较好形貌的预聚合催化剂。事实上，人们相信，在预聚合后，催化剂以这种方式增加了其阻力，使其在聚合条件下破损的趋势减小。结果是细颗粒的形成会减少，整体的堆积密度提高。该催化剂通常与一种烯烃预聚合，该烯烃经常与主聚合步骤中聚合的烯烃相同。因此，用于乙烯聚合反应的非立体定向的催化剂常常与乙烯预聚合。在预聚合中与乙烯聚合的非立体定向催化剂，也用于乙烯聚合，但是并不能完全解决这个问题。事实上，催化剂的形貌特征和阻力得到改善，如果有的话，仅在该催化剂的聚合活性处于不可接受的下降时与其组合。美国专利USP4325837在表14A和14B中的实施例给予了肯定，其使用了非立体定向催化剂与乙烯预聚合，其中乙烯量相对预聚合催化剂的总量低于50％b.w.采用预聚合催化剂的聚合物的活性和形貌特征，在某些情况下低于没有采用预聚合催化剂的。如在同一专利中所描述(第37列，第57-60行)，预聚合催化剂的使用相对于没有使用预聚合催化剂是没有优势的。
W001/85803描述了的一种非立体定向催化剂与前手性的单体的预聚合，这将有可能得到一种能够生产具有高堆积密度的聚合物得烯烃催化剂，烯烃的聚合，并具有一个活动它比原始的非预聚合催化剂的高。通过将有可能得到的催化剂能够生产具有高堆积密度的聚合物，并且与最初没有预聚合催化剂相比，具有更高反应活性。然而，所描述的预聚合催化剂，尽管在一定聚合条件下是有利的，但是在激烈的条件下聚合反应，显示出不可接受的形态稳定性，例如在高含量的氢气中，以制备低分子量的乙烯聚合物。此外，己经注意到，丙烯预聚合催化剂往往会形成太多量的颗粒聚集体，因此不得不移除上述颗粒聚集体，以获得较为均匀材料而结果使材料损失。
在现有技术中还讨论了在预聚合阶段使用一个以上单体的观点。较好的选择是同时使用不同的单体的混合物聚合，从而产生随机的预聚合物。EP-A-435332就是这样一个例子，其中描述了一种通过聚合少量的乙烯和丙烯得到预聚合物的制备方法。预聚合物/催化剂体系然后用于丙烯多相共聚物的制备。
同样也教导了不同单体的连续预聚合，尽管限于某些特定类型的单体。EP-A-604401公开了一种预聚合催化剂，其在聚合条件下，通过以下方法而得到，使催化剂体系接触(1)一种直链烯烃和(2)一种非直链烯烃，以形成一个直链烯烃/非直链烯烃嵌段共聚物作为预聚合的固体。这种预聚合催化剂，在经过钛化处理后，用于丙烯的聚合反应。乙烯和丙烯被列为直链烯烃，而饱和环包括烃单体，支链烯烃和芳族单体属于非直链烯烃的定义。在没有预聚合阶段的比较例表明，具体的预聚合处理对催化剂活性或形态稳定性没有影响，而主要影响是在最终聚合物产品的机械性能。
发明内容
申请人现在己经发现，通过使固体催化剂组分与特定单体进行特定顺序的预聚合处理，有可能得到一种预聚合具有特殊的孔隙率特征的嵌段共聚物的预聚合催化剂。这些催化剂，在乙烯聚合中使用时，即使在剧烈的聚合反应条件下也能够生成高收率的形貌规则的聚合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种烯烃CH2＝CHR的聚合的预聚合催化剂组分，其中R是氢或C1-C12的烃基，特征在于所述的预聚合催化剂组分包括：一种非立体定向的、包含Ti、Mg和一种卤素的固体催化剂组分，和大量的乙烯/α-烯烃嵌段(共)聚合物，其量以固体催化剂组分计为0.1-5g/g，所述预聚合催化剂组分的孔隙率采用压汞法测定，由于孔半径高达1微米，其汞孔隙率的范围是0.15-0.5cm3/g，至少55％的孔隙率是由于其孔隙具有高达0.2微米的半径。
根据本发明，术语“非立体定向固体催化剂组分”为一种固体催化剂组分，其在实验部分中描述的标准聚合条件下给出了一种丙烯均聚物，该丙烯均聚物在25℃时在二甲苯中不溶度低于80％，优选低于75％。
根据本发明，术语“乙烯/α-烯烃嵌段共聚物”为一种共聚物，其主要由乙烯聚合分子序列或片段和α-烯烃聚合分子的序列或片段构成；即，嵌段共聚物主要由乙烯均聚物不同的链和α-烯烃的均聚物不同的链的混合物构成，或者由具有乙烯聚合序列的不同的长的部分(嵌段)和丙烯聚合序列的链的混合物构成。这样的嵌段共聚物通常通过连续聚合反应得到，其中，在两个单体同时存在时基本上不发生聚合反应。换句话说，后继的单体仅在前一个单体因为完全聚合或者因为己被除去而己消失时发生聚合。
优选地，所述α-烯烃选自CH2＝CHR1的α-烯烃，其中R1是C1-C6直链烷基。更优选地，所述α-烯烃选自丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。最优选地，α-烯烃是丙烯。
优选地，乙烯/α-烯烃嵌段聚合物(共聚物)的量以固体催化剂计低于3g/g，更优选小于2g/g，特别是小于1g/g。在一个特别优选的实施方案，所述量为以固体催化剂计0.1-0.9g/g。
优选地，在乙烯/α-烯烃嵌段(共)聚合物中，乙烯聚合部分的量为乙烯/α-烯烃预聚合物总量的10-90％，更优选为15-85％，特别是30-80％。
就此而论，令人惊奇地观察到乙烯聚合物的堆积密度的协同效应，所述乙烯聚合物通过在本发明的预聚合催化剂的存在下对乙烯进行聚合而得。特别地，乙烯与预聚合催化剂(含有乙烯/α-烯烃，尤其是丙烯，预聚合物)进行淤浆聚合而得到乙烯聚合物的堆积密度值高于通过由乙烯分别与乙烯均聚物的预聚合催化剂和丙烯均聚物的预聚合催化剂聚合而得到的堆积密度值线性组合的基础上的预期值。
优选地，由于孔半径高达1微米，所述预聚合催化剂组分的汞孔隙率的范围是0.15-0.4cm3/g。
优选地，至少60％，更优选至少65％的汞孔隙率是由于其具有孔隙半径高达0.2微米的孔隙。
优选地，所述非立体定向的固体催化剂组分含有钛化合物和二卤化镁。卤化镁中，优选氯化镁，其活性形式用作齐格勒-纳塔催化剂的载体，被广泛地记载在专利文献中。专利USP4298718和USP4，495，338是最先描述在齐格勒-纳塔催化剂中使用这些化合物的。从这些专利中可知，活性形式的二卤化镁用作烯烃聚合催化剂组分的载体或共载体，其使用X射线图谱进行表征，在X射线图谱中，在非活性卤化物的图谱中出现的最强衍射线的强度变弱，而且变宽以形成一个晕环。
在本发明的非立体定向的固体催化剂组分中使用的优选的钛化合物为通式为Ti(ORII)n-yXy，其中RII是C1-C20的烃基，X是卤素，n是Ti的化合价，y是1和n之间的数字。特别优选的化合物是TiCl4、TiCl3和Ti-四醇化物或者Ti-氯醇化物，其通式为Ti(ORIII)aCln-a，其中n是Ti的化合价，a是1和n之间的数字，并且RIII为C1-C8烷基或芳基。优选的，RIII选自乙基，丙基，正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基。
钛化合物可以预先形成，或者它是由四卤化钛(特别是TiCl4)与醇RIIOH或钛的醇盐Ti(ORII)4(RII的定义如上所述)原位反应生成。
优选地，50％以上，更优选70％以上，特别是90％以上的钛原子都是4+价态。
非立体定向固体催化剂组分可以包括一种电子供体化合物(内部供体)，选自醚类，酯类，胺类和酮类。然而，正如己经解释的，根据己经给定的定义，并且也根据表征部分报告的试验确定固体催化剂组分必须是非立体定向的。因此，如果存在的话，电子供体化合物，应该要么没有立体调节能力，要么可以存在于这样的量以至于它不能向催化剂提供足够的立体调节能力。一般认为，无立体调节能力的电子供体可以大范围的量存在，但优选地，在一定程度上，这样的范围以使得它们与Ti的摩尔比为低于10，优选低于7和更优选为低于5。优选地，具有立体调节能力或如通式(I)所示中的供体存在的量使得，例如，ED/Ti比率低于0.5，优选低于0.3，更优选低于0.1。
优选地，电子供体化合物选自脂肪族或芳香族的羧酸酯，如WO2011/015553中公开的邻苯二甲酸酯，乙酸酯，苯甲酸酯，烷氧基苯，环状的烷基醚如四氢呋喃和下面式(I)的电子供体化合物：
RR1C(OR4)-CR2R3(OR5)(I)
其中，R、R1、R2和R3是独立的氢或可以稠合成一个环的C1-C20烃基，R4和R5为C1-C20烷基，或用式R6CO-表示的基团，R6为一个C1-C20烷基或芳基，或者它们可以与R和R3分别连接形成一个环，所述R至R6基团可能包含选自O、Si、卤素、S、N和P的杂原子。
优选地，当R1和R4形成一个环，R5则为C1-C20烷基。优选地，在式(I)的电子供体化合物中，R，R4和R5是甲基。
优选地，在式(I)的电子供体化合物中R1至R3是氢。当R4和R5是直链，支链或环状烷基时，它们优选地选自C1-C5烷基，更优选地选自甲基或乙基。优选地，它们均为甲基。优选地，基团R6CO选自乙酰基和苄基。
如式(I)的特定的电子供体化合物是乙二醇二乙酸酯，1，2-二甲氧基丙烷，1，2-二乙氧基丙烷，1，2-二乙氧基乙烷，甲基四氢呋喃醚，最优选地是1，2-二甲氧基丙烷。
如上所述的这种供体，或者没有立体定向能力，或者其用量使它们不能提供足够的立体定向能力。
除了上述特征，非立体定向固体催化剂组分(a)可能具有用压汞法测定的为0.2-0.8cm3/g，更优选为0.3-0.7cm3/g，通常为0.35-0.6cm3/g的孔隙率PF。
通过BET法测定的比表面积，优选低于80m2/g，特别是在10-70m2/g之间。通过BET法测得的孔隙率，通常为0.1-0.5cm3/g之间，优选地在0.1-0.4cm3/g之间。
由于预聚合催化剂组分的孔半径高达1微米，其汞孔隙率相比其相应的非立体定向固体催化剂组分前体要低，即处于其未预聚合的形式。优选地，相比非预聚合的形式的、相应的非立体定向固体催化剂组分前体，预聚合催化剂组分的孔隙率小于其70％，更优选地小于其65％，特别是在62-35％之间。
固体组分的颗粒基本上为球形，平均直径为5-150微米之间，优选为20-100微米之间，更优选为30-80微米之间。由于固体组分的颗粒具有球形形貌，这就意味着其中最大轴与最小轴的比率为等于或低于1.5，优选地选自低于1.3。
适用于制备上述球形组分的方法包括步骤(a)，其中，一种化合物MgCl2·mRIIIOH(其中0.3＜m＜1.7，RIII是具有1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基)与所述钛化合物Ti(ORI)nX4-n(其中n，y，X和RI如上述定义)反应。
在这种情况下MgCl2·mRIIIOH代表了二卤化镁的前体。一般可以通过下述方法得到这类化合物：在与加成物不混溶的惰性烃的存在下，混合醇与氯化镁，然后在加成物的熔点温度(100-130℃)的搅拌条件下进行操作。然后，将乳液快速骤冷，从而使加合物固化为球形颗粒的形式。专利USP4469648，USP4，399，054和W098/44009己经公开了这些球形加合物的制备方法的实施例。USP5，100，849和4，829，034公开了另外一种可用球化的方法，喷雾降温法。在加合物制备过程中直接使用选定量的乙醇可以得到含有所需乙醇含量的加合物。然而，如果想使加合物具有增加的孔隙率，可以很方便地首先制备加合物与氯化镁的摩尔比超过1.7的混合物，然后将它们进行热和/或化学脱醇处理。热脱醇步骤的进行是在氮气流中，温度为50-150℃，直到乙醇含量降至0.3-1.7。专利EP395083公开了上述类型的方法。
通常这些脱醇的加合物还需要通过孔隙率(压汞法测定)表征，由于其具有半径高达0.1微米的孔隙，其孔隙率范围为0.15-2.5cm3/g，优选为0.25-1.5cm3/g。
在步骤(a)的反应中，钛/镁的摩尔比是化学计量的或更高的；优选地，该比值高于3。还更优选使用大量过量的钛化合物。优选地，钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。Ti化合物的反应，可以如下进行，将加合物悬浮在冷的TiCl4中(通常0℃)；该混合物被加热到80-140℃并保持在该温度下0.5-8小时，优选为0.5-3小时。过量的钛化合物可以在高温下通过过滤或沉淀和虹吸作用进行分离。步骤(a)可以重复两次或更多次。在含有电子供体化合物的催化剂的情况下，优选地，将后者与钛化合物一起加入与MgCl2·mRIIIOH加合物反应的反应体系中。然而，它也可以首先单独与加合物接触反应，然后将形成的产物再与钛化合物反应。作为一种替代方法，在完成该加合物和钛化合物之间的反应之后，再将电子供体化合物可以单独添加进去。
最终的预聚合催化剂组分可以通过预聚合乙烯、α-烯烃和非立体定向固体催化剂组分而获得。
特别地，本发明的嵌段预聚物可以通过一个特定的序列预聚而获得，其包括乙烯的第一预聚合的和在其完成之后的所述α-烯烃的预聚合。最优选的是，乙烯的第一预聚合，然后是丙烯预聚合。预聚合通常是在烷基铝化合物存在下进行。
烷基铝化合物(B)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。使用三正辛基铝是特别优选的。另外，也可以使用三烷基铝的混合物与烷基铝卤化物，烷基铝氢化物或三氯化二烷基铝化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
己经发现，在所述的预聚合反应中使用低量的烷基铝化合物对反应特别有利。特别地，所述量可以是，例如Al/Ti的摩尔比为0.01-50，优选为0.0110，更优选为0.05-3。
预聚合反应可在液相中(淤浆或溶液)，或者在气相中进行，温度范围为20-100℃，优选为30-90℃，更优选为30-70℃。此外，优选地，在液体溶剂中，特别在液态烃中进行反应。其中，戊烷，己烷和庚烷是优选的。
如上所述，这样得到的预聚合催化剂组分可以在乙烯(共)聚合中使用，可以获得高产量、形态规则的聚合物，尤其使用高堆积密度表示。本发明的催化剂可以在本领域中己知的任何烯烃聚合方法中使用。它们可以在淤浆聚合中使用，其使用作为稀释剂的惰性烃类溶剂，本体聚合用的液体单体(例如丙烯)，作为反应介质。此外，它们也可以在气相中进行的聚合过程中使用。气相法工艺，可以在流化床或搅拌中、固定床反应器中或在气相反应器进行，其包括两个相互连接的聚合区，一个在快速流化状态下工作，另一个在重力的作用下流动。此外，可以使用两种类型的气相反应器的组合。
特别是，本发明的催化剂具有以下特征，它们特别适合于液相(本体或淤浆)和气相聚合工艺。它们可以在聚合装置中使用，聚合装置包括或不包括预聚合部分。事实上，由于催化剂没有老化问题，它们也可以间歇进行预聚合，然后在无预聚合步骤的设备中，在液相或气相烯烃聚合中使用
特别地，所述乙烯(共)聚合方法，可以在包含上述预聚合催化剂组分(A)，和上述类型烷基铝化合物(B)的催化剂的存在下进行。在主聚合过程中的Al的用量比在预聚合中使用的更多。优选地，所述Al化合物的使用量为，在Al/Ti比大于1，通常为10-800。
上述的聚合方法可以在本领域通常己知的聚合反应条件下进行。因此，聚合反应温度通常为20-120℃，优选为40-80℃
在任何所用的聚合方法(液相或气相聚合)中，在加入到聚合反应器之前，可以将所述催化剂组分(A)和(B)预先接触。所述预接触步骤可以在没有聚合的烯烃下进行，或者在所述烯烃的存在下进行，以固体催化剂组分计，所述烯烃的量高达3g/g。
该催化剂组分可以与液体惰性烃溶剂接触，如丙烷，正己烷或正庚烷，其温度为低于约60℃，优选在约0-30℃下，其时间为10秒至60分钟。
上述方法适用于宽范围的聚乙烯产物的制备。例如，可以制备以下产品，高密度乙烯聚合物(HDPE，其密度大于0.940g/cm3)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)，以及很低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.9203，到0.880g/cm3)，其包括乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其相对乙烯具有80％以上的摩尔含量。
给出以下实施例，以便更好地说明本发明，而不是限制本发明。
具体实施方式
表征
通过以下方法测定性能：
MIE流动指数：热塑塑料的熔体流动速率的标准测试方法
汞孔隙率：测量采用一个的Pascal140-240系列孔度计(CarloErba)。
孔隙率是通过压入水银下测定。该测定中使用了一种校准膨胀仪(毛细管内径3mm)CD3P(CarloErba)，其连接着汞的贮液器和一个高真空泵。称取一定量的样品置于膨胀仪中。然后将该装置置于高真空下，并保持在这些条件下约20分钟。然后连接膨胀仪和汞的贮液器，以使汞慢慢填充入膨胀计，知道它达到膨胀计上10cm的高度。该膨胀计连接到真空泵的阀是关闭的，然后汞压力逐渐用氮气增高达100KPa。随后，为了增压至200MPa，校正膨胀计被转移到有油的高压釜中。在压力的作用下，汞进入到颗粒的孔中，而汞量相应地下降。
孔隙率(cm3/g)、孔隙分布曲线和平均孔尺寸是直接从积分孔分布曲线计算出的，这是体积减少的汞和所施加的压力值的函数。所有的数据都有孔隙率计配备的计算机提供和处理，其安装了CarloErba提供的专用软件。经测算，平均孔隙半径是由每个单一毛孔的空隙经过平均计算得出的。
标准丙烯聚合试验的一般步骤
在一个4升不锈钢高压釜装有搅拌器，压力表，温度计，催化剂进料系统，单体进料线和恒温夹套。在反应器中加入0.01g固体催化剂组分，和6.6mmol三乙基铝(TEAL)。此外，加入1.63千克丙烯和1.50NL氢气。将体系加热至70℃超过10分钟。在搅拌下，并在这些条件保持120分钟。在聚合反应结束后，通过除去任何未反应的单体回收聚合物，并在真空下干燥。
用于乙烯聚合反应的一般浆料步骤(HDPE)
在4升不锈钢高压釜中，在70℃下氮气流脱气，加入1600毫升无水正己烷，0.04克球形组分和0.87克的三异丁基铝(Tiba)。将整个混合物搅拌，加热至75℃，然后加入4bar氢气和7bar的乙烯。聚合反应历时2小时，在此期间，通入乙烯以保持压力恒定。
乙烯气相聚合的一般步骤(HDPE)
在15.0升不锈钢流化反应器中装有气体循环系统，旋流分离器，热交换器，温度和压力指示器，乙烯、丙烷和氢气的加料装置，在1升的不锈钢反应器中进行催化剂预聚合和/或注射催化体系进入流化床反应器中。
气相装置是由流动的纯氮气在40℃下进行12小时纯化，然后加入含有0.2克TIBA的丙烷(10bar，分压)的混合物，在80℃下进行30分钟。然后将其减压，并将反应器用纯丙烷洗涤，加热至80℃，最后加入丙烷(60mol％)，乙烯(10mol％)和氢气(30mol％)，其总压力为24bar。
在一个100ml三颈瓶中按顺序加入20ml无水己烷，0.7克TIBA，和0.25克催化剂组分。将它们混合在一起，并在室温下搅拌5分钟，然后在1升的反应器中加入与100克丙烷。在将催化体系加入到聚合反应开始的流化床反应器之前，每2小时保持其在40℃。聚合试验时间为2小时。
实施例
比较实施例1
固体组分的制备
球形载体的制备(M
g
Cl
2
/EtOH加合物)
氯化镁和乙醇加合物制备方法详见WO98/44009的实施例2。所述加合物含有约3摩尔乙醇，并且其平均尺寸为约40微米。所述加合物在氮气流下，50-150℃的温度范围内加热，直到乙醇重量分数为41％。
在2升玻璃反应器中，装有搅拌器，在0℃温度下，加入1升的TiCl4、50克上述制备的载体、4.0克1，2-二甲氧基丙烷(1，2DMP)(Mg/DMP＝8.0mol/mol)。整个混合物在搅拌下加热至100℃并保持120分钟。在此之后，停止搅拌并将液体抽去。在50℃下，用新鲜己烷(1升)洗涤两次，然后在常温下，再用己烷洗涤两次。在约50℃下，获得球形固体组分，并在真空下干燥。
固体的组成如下：
总的钛量4.2％(重量)
Mg18.0％(重量)
1，2-DMP3.8％(重量)
由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0.49cm3/g。84％的孔隙率是由于其孔隙具有高达0.2微米的半径。
当经过丙烯聚合标准步骤，在25℃下产生了在二甲苯中不溶度为68％的丙烯聚合物。
丙烯-乙烯连续预聚合
在装有搅拌器的1.5升玻璃反应器中，在20℃和搅拌下，加入1.0升己烷，在10℃下加入上述制备的5克催化剂组分。保持恒定的内部温度，在反应器中缓慢加入含有15克(40毫升)三正辛基铝(TNOA)的己烷(约370克/升)，将温度保持在10℃。搅拌10分钟后，在相同的温度下，历时2小时，将20克丙烯缓慢加入到反应器中。观察丙烯在反应器中的消耗情况，然后聚合被终止，以每克催化剂计，理论上转化得到0.4g聚合物。然后，再搅拌30分钟，历时3小时，将30g乙烯加入到反应器中，以完成预聚合过程。再次观察单体的消耗情况，以每克催化剂计，理论转化得到1g总的聚合物(聚丙烯和聚乙烯)。20℃的温度下，将产物用己烷(50克/升)洗涤4次。由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0.35cm3/g。50％的孔隙率是由于其孔隙具有高达0.2微米的半径。
将上述预聚合固体催化剂组分(A)应用于乙烯聚合反应，相应淤浆和气相步骤的结果分别记录在表1和2中。
实施例2
使用了比较实施例1中所述的相同的催化剂，但在预聚合过程中采用了如下的方法：
在装有搅拌器的1.5升玻璃反应器中，在20℃和搅拌下，加入1.0升己烷，在10℃下加入上述制备的5克催化剂组分。保持恒定的内部温度，在反应器中缓慢加入含有15克(40毫升)三正辛基铝(TNOA)的己烷(约370克/升)，将温度保持在10℃。然后，在淤浆中加入环己基甲基二甲氧基硅烷，以使Al/Si＝100mol/mol。然后，再搅拌30分钟，在相同温度下，历时3小时，将30g乙烯缓慢加入到反应器中。观察丙烯在反应器中的消耗情况，然后聚合被终止，以每克催化剂计，理论上转化得到0.6g聚合物。然后，再搅拌30分钟后，历时2小时，将20克丙烯缓慢加入到反应器中，以完成预聚合过程。
再次观察单体的消耗情况，以每克催化剂计，理论转化得到1g总的聚合物(聚丙烯和聚乙烯)。20℃的温度下，将产物用己烷(50克/升)洗涤4次。由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0.23m3/g。71％的孔隙率是由于其孔隙具有高达0.2微米的半径。
将上述预聚合固体催化剂组分(A)应用于乙烯聚合反应，相应淤浆和气相步骤的结果分别记录在表1和2中。
实施例3
使用了实施例2所述的方法制备催化剂，但预聚合过程中没有使用环己基甲基二甲氧基硅烷。
由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0.30m3/g。70％的孔隙率是由于其孔隙具有高达0.2微米的半径。
将上述预聚合固体催化剂组分(A)应用于乙烯聚合反应，相应淤浆步骤的结果记录在表1中。
比较实施例4
使用了比较实施例1中所述的相同的催化剂，但在预聚合过程中采用了如下的方法：
仅使用乙烯(历时5小时，加入50克)作为单体来制备聚乙烯，以每克催化剂计，最终转化得到1.0g聚合物。
由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0.49m3/g。36％的孔隙率是由于其孔隙具有高达0.2微米的半径。
将上述预聚合固体催化剂组分(A)应用于乙烯聚合反应，相应淤浆和气相步骤的结果分别记录在表1和2中。
比较实施例5
使用了实施例2所述的方法制备催化剂，但在预聚合过程中，仅使用丙烯(历时5小时，加入50克)作为单体来制备聚丙烯，以每克催化剂计，最终转化得到1.0g聚合物。
由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0.27m3/g。52％的孔隙率是由于其孔隙具有高达0.2微米的半径。
将上述预聚合固体催化剂组分(A)应用于乙烯聚合反应，相应淤浆和气相步骤的结果分别记录在表1和2中。
表1-正己烷淤浆聚合试验
表2气相聚合反应试验
Claims (10)
1.用于烯烃CH2=CHR聚合的预聚合催化剂组分，其中，R是氢或C1-C12的烃基，所述的预聚合催化剂组分包括：非立体定向的、包含Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分，和乙烯/α-烯烃嵌段（共）聚合物，其量为0.1-5g/g所述固体催化剂组分，所述预聚合催化剂组分的特征在于：由于孔半径高达1微米，汞孔隙率的范围是0.15-0.5cm3/g，并且至少55%的所述孔隙率是由于孔隙具有高达0.2微米的半径。
2.根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，α-烯烃选自CH2=CHR1的α-烯烃，其中R1是C1-C6直链烷基。
3.根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，乙烯/α-烯烃嵌段（共）聚合物的量低于3g/g固体催化剂组分。
4.根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，乙烯聚合部分的量为乙烯/α-烯烃预聚合物总量的10-90％。
5.根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其由于孔半径高达1微米所具有的汞孔隙率的范围是0.15-0.4cm3/g。
6.根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，至少60％的汞孔隙率是由于孔隙具有高达0.2微米的半径。
7.根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，所述预聚合催化剂组分的汞孔隙率小于非立体定向的、非预聚合形式的固体催化剂组分前体的汞孔隙率值的70％。
8.根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分还包含电子供体化合物，其选自脂肪族或芳族羧酸的酯，烷氧基苯，环烷基醚，和下式（I）的电子供体化合物
RR1C(OR4)-CR2R3(OR5)(I)
其中，R、R1、R2和R3是独立的氢或也可以稠合成环的C1-C20烃基，R4和R5为C1-C20烷基，或R6CO-基团，其中R6为C1-C20烷基或芳基，或者它们可以与R和R3分别连接形成环，所述R至R6基团可能包含选自O、Si、卤素、S、N和P的杂原子。
9.用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括通过使（A）根据前述任一项权利要求所述的预聚合催化剂组分和（B）烷基铝化合物接触得到的产物。
10.用于乙烯（共）聚合的方法，其特征在于，所述方法是在催化剂存在的情况下进行的，所述催化剂包括（A）根据前述任一项权利要求所述的预聚合催化剂组分，和（B）烷基铝化合物。
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