CN104023840A - 含钛粒状粉末、使用其的废气处理催化剂以及这些的制造方法 - Google Patents

含钛粒状粉末、使用其的废气处理催化剂以及这些的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供蜂窝结构体的成形性良好、耐磨损性高、烧制后的比表面积降低少的含钛粒状粉末及其制造方法、以及由该粒状粉末得到的蜂窝状废气处理催化剂及其制造方法。提供一种以预先设定的比例含有复合氧化物和添加剂的含钛粒状粉末、和使用该粒状粉末成形为蜂窝结构体的蜂窝状废气处理催化剂，其中，复合氧化物包含钨和钼中的至少一种以及钛，添加剂选自含有钨或钼的氮化合物、硫化合物、氯化合物中的至少1种。

Description

含钛粒状粉末、使用其的废气处理催化剂以及这些的制造方法
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体的成形性良好的废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末、使用其的废气处理催化剂以及这些的制造方法。
背景技术
在火力发电厂、各种工厂、垃圾焚烧厂等排出的燃烧废气中，含有成为光化学烟雾等原因的氮氧化物等。因此，提案有多种从废气中除去这些氮氧化物的排烟脱硝技术。广泛采用的排烟脱硝技术之一为：在废气中注入氨之后使之与催化剂接触，将氮氧化物还原为氮气和水的选择性催化加氢(SCR：Selective Catalytic Reduction)法。在该SCR法中，使用在氧化钛载体中载持有氧化钒、氧化钨等活性成分的催化剂。通常，SCR法的脱硝催化剂配置在烟道内，通过与废气接触，进行脱硝反应，但为了在抑制烟道内的压降的增大的同时，增大与废气的接触面积，脱硝催化剂例如成形为蜂窝形状而使用。
蜂窝形状的脱硝催化剂通过将粉体状的载体成分挤出成形为蜂窝形状后、含浸活性成分进行载持的方法，或将载体成分和活性成分与成形助剂等一起混炼而挤出成形为蜂窝形状的方法等而制造。因此，成为载体成分的氧化钛粉末优选挤出成形性高。其中，在比较高的温度烧制的氧化钛粉末的挤出成形性良好，但因为进行结晶化，所以比表面积降低，有时会引起脱硝性能的降低。另一方面，在比较低的温度烧制的氧化钛粉末的比表面积的降低少，但挤出成形性差，存在难以成形为蜂窝形状的问题。
其中，在专利文献1中记载了在二氧化钛前体中添加仲钨酸铵，以500℃烧制3小时，由此制备二氧化钛和氧化钨的复合氧化物颗粒的技术，另外，在专利文献2中，在二氧化钛前体中加入仲钨酸铵和偏钒酸铵，以550℃烧制2小时，得到脱硝催化剂制造用的含钛粉末。但是，已知例如为仲钨酸铵的情况下，在450℃左右的温度进行分解，释放出氨，结果，成为氧化钨。即，在这些专利文献1和2所记载的脱硝催化剂制造用的含钛粉末中不含铵盐，所以使用这些制造蜂窝结构体时，难以说挤出成形时的成形性良好。
另一方面，就专利文献3所记载的废气脱硝用催化剂而言，记载了在以600～1000℃烧制的二氧化钛粉末中加入偏钨酸铵之后，成形为蜂窝状后，进一步以500～600℃的温度烧制，得到脱硝催化剂的技术。但是，以600～1000℃烧制二氧化钛粉末时，进行结晶化，该粉末的比表面积变小，结果，有时脱硝催化剂活性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－235206号公报
专利文献2：日本特开平11－226360号公报
专利文献3：日本特开平9－47637号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的提供一种成形性良好、烧制后的比表面积降低少的含钛粒状粉末及其制造方法、以及含有该含钛粒状粉末的蜂窝状废气处理催化剂及其制造方法。
用于解决课题的手段
第一发明提供一种蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于，该含钛粒状粉末含有：包含钨和钼中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物(X)；和选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钼氮化合物、(v)含钼硫化合物和(vi)含钼氯化合物的添加剂(Y)，
(1)作为上述添加剂(Y)，包含(i)含钨氮化合物或(iv)含钼氮化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的摩尔数时，其摩尔比(B/A)为8.70×10－4～2.78×10－1的范围，
(2)作为上述添加剂(Y)，包含(ii)含钨硫化合物或(v)含钼硫化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的摩尔数时，其摩尔比(C/A)为6.96×10－3～5.55×10－1的范围，
(3)作为上述添加剂(Y)，包含(iii)含钨氯化合物或(vi)含钼氯化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的摩尔数时，其摩尔比(D/A)为6.96×10－3～6.94×10－1的范围。
另外，上述第一发明优选具有以下的要件。
(a)通过X射线衍射测定上述含钛粒状粉末时，该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，而且在用P1表示该锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度，用P0表示二氧化钛的基准粉末(石原产业株式会社制MC－90)中的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度时，其峰强度之比(P1/P0)为0.30～1.3的范围，并且，上述含钛粒状粉末的比表面积为40～300m2/g的范围。
(b)上述含钛粒状粉末为其总量的99.9重量％以上具有45μm以下的粒径的颗粒状物质。
(c)上述(i)含钨氮化合物为选自仲钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵和四硫代钨酸铵中的至少1种，上述(iv)含钼氮化合物为选自钼酸铵、磷钼酸铵和四硫代钼酸铵中的至少1种。
(d)上述(ii)含钨硫化合物为二硫化钨，上述(v)含钼硫化合物为二硫化钼。
(e)上述(iii)含钨氯化合物为六氯化钨，上述(vi)含钼氯化合物为五氯化钼。
第二发明为蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于，含有含钛粒状粉末和活性成分，该含钛粒状粉末的含有比例为60重量％以上。
另外，上述第二发明优选具有以下的要件。
(a)上述活性成分为氧化钒。
(b)上述蜂窝状废气处理催化剂为除去氮氧化物的催化剂。
第三发明为蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末的制造方法，其特征在于，包括按照以下所示的比例混合包含钨和钼中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物(X)和添加剂(Y)的工序，其中，添加剂(Y)选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钼氮化合物、(v)含钼硫化合物和(vi)含钼氯化合物，
(1)作为上述添加剂(Y)，使用(i)含钨氮化合物或(iv)含钼氮化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(B/A)为8.70×10－4～2.78×10－1的范围的比例混合上述复合氧化物和该添加剂的工序，
(2)作为上述添加剂(Y)，使用(ii)含钨硫化合物或(v)含钼硫化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(C/A)为6.96×10－3～5.55×10－1的范围的比例混合上述复合氧化物和该添加剂的工序，
(3)作为上述添加剂(Y)，使用(iii)含钨氯化合物或(vi)含钼氯化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(D/A)为6.96×10－3～6.94×10－1的范围的比例混合上述复合氧化物和该添加剂的工序。
另外，上述第三发明优选具有以下的要件。
(a)上述含钛粒状粉末为混合上述金属元素的复合氧化物(X)和选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钼氮化合物、(v)含钼硫化合物和(vi)含钼氯化合物中的至少1种的添加剂(Y)而得到的粉末。
第四发明为蜂窝状废气处理催化剂的制造方法，其特征在于，至少包括：(1)在利用第三发明所述的制造方法制造的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末中，混合水与氧化钒或其前体物质，得到含有这些成分的浆料液的工序；
(2)向上述浆料液中加入结构增强材料进行混炼，得到含有上述成分的混合物的工序；
(3)将上述混合物挤出形成得到蜂窝结构体的工序；和
(4)使上述蜂窝结构体干燥后，进一步在400～700℃的温度条件下进行烧制的工序。
发明效果
本发明的含钛粒状粉末中含有钨和钼中的至少一种与钛的复合氧化物，因此能够抑制蜂窝成形后的废气处理催化剂烧制时的结晶化进行，能够抑制比表面积降低，维持高的催化剂活性。另外，作为添加剂包含含有钨、钼的氮化合物、硫化合物、氯化合物，因此这些添加剂发挥使含钛粒状粉末的成形性提高的作用，结果，能够得到挤出成形时发生的蜂窝形状的局部缺损等几乎不产生或者非常少的蜂窝结构体。
附图说明
图1为本发明的蜂窝结构体的概念图，更详细而言表示从蜂窝孔的贯通方向的一端侧观察到的俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[含钛粒状粉末]
本发明中的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末(以下，有时简单称为“含钛粒状粉末”)含有包含钨和钼中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物。
上述复合氧化物为钨(W)和钼(Mo)中的至少一种的金属元素和钛(Ti)的金属元素与氧(O)的化合物。例如，如果显示用通式(I)表示由钛(IV)、钨(IV)和氧构成的复合氧化物的一部分的一个例子，则如下所示。
另外，该复合氧化物中含有相当于锐钛矿型的二氧化钛的结晶结构部分。
作为上述复合氧化物的具体例，可以列举含有钛和钨的复合氧化物(如果对其进行方便表示的话，为TiO4/2－WO4/2)、含有钛和钼的复合氧化物(如果对其进行方便表示的话，为TiO4/2－MoO4/2)等的二元系复合氧化物、含有钛、钨和钼的复合氧化物(如果对其进行方便表示的话，为TiO4/2－WO4/2－TiO4/2－MoO4/2)的三元系复合氧化物。这些二元系、三元系的复合氧化物如上述通式(I)所示，可以认为具有在TiO4/2的氧化钛分子中以高分散状态组合入WO4/2、MoO4/2等而成的结构。另外，可以认为被组合入氧化钛分子TiO4/2中的WO4/2、MoO4/2在由含有该复合氧化物的含钛粒状粉末得到的蜂窝结构体的加热烧制时，发挥抑制二氧化钛(TiO2)的结晶化进行和向金红石型二氧化钛(TiO2)的转变的作用。
另外，希望上述复合氧化物中的WO4/2、MoO4/2的含量少于TiO4 /2的量。更详细而言，在将这些WO4/2、MoO4/2换算为WO3、MoO3的氧化物时(其中，TiO4/2记为TiO2)，以各自单独或合计量计，希望为超过0质量％且20质量％以下的范围。其中，WO4/2、MoO4/2的含量多于TiO4/2的量时，在使用由含有该复合氧化物的含钛粒状粉末得到的蜂窝结构体的蜂窝状废气处理催化剂、特别是除去氮氧化物的催化剂中，有时不能得到对废气中所含有的硫化合物等的耐性、耐磨损性等的优异效果。
关于以上说明的含有上述复合氧化物和上述添加剂的含钛粒状粉末，进一步优选比表面积(SA)、以及通过X射线衍射测量该含钛粒状粉末时的氧化钛的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度在规定的范围内。上述含钛粒状粉末的比表面积优选为40～300m2/g的范围，更优选为50～120m2/g的范围。其中，上述比表面积低于40m2/g时，对使用该含钛粒状粉末而成形的蜂窝结构体进行烧制后的比表面积也小，作为废气处理催化剂不能得到充分的催化剂活性，另一方面，难以得到具有高于上述300m2/g的比表面积的含钛粒状粉末。另外，就上述含钛粒状粉末的比表面积而言，通过对该粒状粉末进行加热或烧制，能够在上述的范围内进行调节。但是，不能加热到其中所使用的添加剂分解放出气态氮化合物(例如NH4)、气态硫化合物(例如SO2)、气态氯化合物(例如ClO2)等的温度。例如，使用仲钨酸铵作为添加剂时，该化合物在450℃左右的温度分解放出氨，因此必须不加热到其以上的温度。如果使用从上述添加剂成分放出了这些气态氮化合物、气态硫化合物、气态氯化合物等的含钛粒状粉末，成形蜂窝结构体时，蜂窝结构体的成形性变差，因此不优选。
另外，在用P1表示含钛粒状粉末中所含有的锐钛矿型的结晶的(101)面的峰强度，用P0表示二氧化钛的基准粉末(石原产业株式会社制MC－90)中的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度时，优选其峰强度之比(P1/P0)为0.30～1.3的范围，更适合的范围为0.6～1.2。上述峰强度之比超过1.3时，显示进行了二氧化钛的结晶化，导致比表面积、催化剂性能的降低。另外，制造峰强度比低于0.30的含钛粒状粉末是困难的。在上述峰强度之比中，进一步适合的范围为0.9～1.1。在该范围中，在提高成形性方面，添加添加剂的效果发挥到最大限度。另外，就上述峰强度之比(P1/P0)而言，通过对上述含钛粒状粉末进行加热或烧制，能够在上述的范围进行调整。但是，与上述的情况相同，不能加热到其中所使用的添加剂分解放出气态氮化合物(例如NH4)、气态硫化合物(例如SO2)、气态氯化合物(例如ClO2)等的温度。另外，其理由如上所述。
另外，在实施方式涉及的含钛粒状粉末中添加有用于提高蜂窝结构体的成形时的成形性的添加剂。添加剂发挥使挤出成形用中制备的含钛粒状粉末的捏和物具有适当的粘性的作用。通过使上述捏和物具有粘性，供给真空挤出成形机等的喷嘴(模头)的捏和物不易中断，能够成形蜂窝形状的局部缺损等几乎不产生、或非常少的蜂窝结构体。这里，所谓“蜂窝形状的局部缺损”是指例如如图1所示，形成蜂窝结构体的隔壁的一部分欠缺的意思，根据情况，也有时简单记为“蜂窝缺损”。由此，有时作为蜂窝结构体的比表面积变小、或者蜂窝结构体的机械强度降低。一般而言，在真空挤出成形机中，在成形的途中，即使产生蜂窝形状的局部缺损，也以其原样的状态继续挤出成形，因此需要暂时停止挤出成形机，修复或废弃该不良物。因此，在本发明的含钛粒状粉末中，将能够抑制这样的蜂窝缺损的发生的添加剂加入该粒状粉末中。
添加在含钛粒状粉末中的添加剂选自由含钨氮化合物、含钨硫化合物、含钨氯化合物、含钼氮化合物、含钼硫化合物和含钼氯化合物构成的添加剂组。
作为含钨氮化合物，可以列举仲钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵和四硫代钨酸铵等的钨酸铵盐等，另外，作为含钨硫化合物，可以列举二硫化钨、三硫化钨等。进一步而言，作为含钨氯化合物，可以列举六氯化钨、二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、二氯二氧化钨、四氯氧化钨等。
另一方面，作为含钼氮化合物，可以列举钼酸铵、磷钼酸铵、四硫代钼酸铵等的钼酸铵盐等，另外，作为含钼硫化合物，可以列举二硫化钼、三硫化钼、四硫化钼等。进一步而言，作为含钼氯化合物，可以列举五氯化钼、二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯三氧化钼等。
另外，在对成形后的蜂窝结构体进行烧制而得到废气处理催化剂时，这些添加剂被氧化成为氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)。这里得到的氧化钨、氧化钼包含在上述复合氧化物中，并且与组合入二氧化钛(TiO4/2)中的上述的WO4/2、MoO4/2等，其化合形态不同。但是，也可以认为与上述复合氧化物中所含有的WO4/2、MoO4/2等的作用相结合，有助于抑制废气处理催化剂烧制时的二氧化钛的结晶化以及伴随与此的比表面积的降低，还有助于抑制催化剂活性的降低等。
希望本发明中的含钛粒状粉末以以下所示的比例含有上述的添加剂。
在上述添加剂包含含钨氮化合物或含钼氮化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的质量除以其原子量而得到的值，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的质量除以其原子量而得到的值时，其比(B/A)优选为8.70×10－4～2.78×10－1的范围。
另外，在上述添加剂包含含钨硫化合物或含钼硫化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的质量除以其原子量而得到的值，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的质量除以其原子量而得到的值时，其比(C/A)优选为6.96×10－3～5.55×10－1的范围。
另外，在上述添加剂包含含钨氯化合物或含钼氯化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的质量除以其原子量而得到的值，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的质量除以其原子量而得到的值时，其比(D/A)优选为6.96×10－3～6.94×10－1的范围。
在上述添加剂的含量低于上述的范围时，有不能充分抑制上述的蜂窝缺损的发生的危险。另外，含有超出上述范围的量的添加剂时，该添加剂被氧化时的产热变大，有可能成为在蜂窝结构体的烧制时产生破裂、裂纹的原因。
进一步而言，本发明的含钛粒状粉末优选为其99.9重量％以上具有45μm以下的粒径的颗粒状物质。该粒径范围的颗粒少于总重量的99.9质量％时，即，具有大于45μm的粒径的颗粒状物质多于0.1质量％时，在挤出成形时，隔壁的一部分或其大部分脱落，不能得到期望的蜂窝结构体。
[复合氧化物的制造方法]
对具有以上阐述的特征的含钛粒状粉末的制造方法的一个例子进行说明。首先，对包含钨和钼中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物的制造方法进行说明。
在作为二氧化钛的原料物质的偏钛酸等的含钛溶液中，添加最终以WO4/2、MoO4/2等的形态包含在复合氧化物中这样的原料物质，制备换算为WO3、MoO3的氧化物基准时含有5～10质量％的这些原料物质的浆料溶液。作为这些原料物质，例如可以使用与上述的添加剂相同的物质。具体而言，可以选自仲钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵和四硫代钨酸铵等的含钨氮化合物、二硫化钨、三硫化钨等的含钨硫化合物、六氯化钨、二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、二氯二氧化钨、四氯氧化钨等的含钨氯化合物、钼酸铵、磷钼酸铵、四硫代钼酸铵等的含钼氮化合物、二硫化钼、三硫化钼、四硫化钼等的含钼硫化合物、五氯化钼、二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯三氧化钼等的含钼氯化合物等。
就这些原料物质的添加量而言，通过预备实验等，预先把握在进行了脱水、烧制的含钛粒状粉末中，进一步详细而言将复合氧化物中所含有的WO4/2、MoO4/2等换算成WO3、MoO3的氧化物基准而得到的钨、钼的含量与各原料物质的添加量的关系等而能够确定。
另外，作为偏钛酸的原料，优选使用由硫酸法进行的二氧化钛的制造工序得到的硫酸钛溶液，进一步将该硫酸钛水解，得到偏钛酸。
优选在这样得到的含有钨和钼中的至少一种以及钛的溶液中添加例如硫酸等的酸、氨等的碱，预先将该溶液的pH调整为2～10.5的范围内的预先设定的值。
这样，在得到包含钨、钼中的至少一种以及钛、并将pH调整为预先设定的值的浆料溶液之后，在例如50～100℃的温度范围对该浆料溶液进行0.5～24小时的加热熟化。然后，对加热熟化后的浆料溶液进行脱水，用蒸馏水等，将得到的脱水滤饼进行清洗之后，再次进行脱水得到脱水滤饼。
将得到的脱水滤饼中的水分干燥而得到的干燥体，在大气气氛的炉内等，例如以400～700℃的温度范围，烧制0.5～20小时，能够得到上述的复合氧化物。
在本发明中，希望根据需要通过球磨机等对该复合氧化物进一步粉碎，制成总体的99.9质量％以上具有45μm以下的粒径的复合氧化物。
[含钛粒状粉末的制造方法]
在利用上述的方法制造的包含钨和钼中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物中，混合选自由含钨氮化合物、含钨硫化合物、含钨氯化合物、含钼氮化合物、含钼硫化合物和含钼氯化合物构成的添加剂组中的添加剂，制造本发明的含钛粒状粉末。
即，作为上述添加剂，使用含钨氮化合物或含钼氮化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的质量除以其原子量而得到的值，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的质量除以其原子量而得到的值时，以其比(B/A)为8.70×10－4～2.78×10－1的范围的比例混合上述复合氧化物和该添加剂。例如，将相对于添加剂的混合量的复合氧化物与含钛粒状粉末的B/A之比的关系进行数学式化，由B/A的设计值倒算出需要的添加剂的混合量等，由此能够求得添加剂的混合量。
另外，作为上述添加剂，使用含钨硫化合物或含钼硫化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的质量除以其原子量而得到的值，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的质量除以其原子量而得到的值时，以其比(C/A)为6.96×10－3～5.55×10－1的范围的比例，混合上述复合氧化物和该添加剂。即使关于此时的添加剂的混合量，也可以由添加剂的混合量、复合氧化物和含钛粒状粉末的C/A之比的关系式等求得。
进一步而言，作为上述添加剂，使用含钨氯化合物或含钼氯化合物的情况下，在用A表示上述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的质量除以其原子量而得到的值，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的质量除以其原子量而得到的值时，以其比(D/A)为6.96×10－3～6.94×10－1的范围的比例，混合上述复合氧化物和该添加剂。即使关于此时的添加剂的混合量，也可以由添加剂的混合量、复合氧化物和含钛粒状粉末的D/A之比的关系式等而求得。
上述含钛粒状粉末的制备时所使用的添加剂可以从上述的添加剂组中选择1种，也可以选择2种以上。另外，关于在上述复合氧化物中添加上述添加剂的时机，也不限定于进行该复合氧化物的粉碎后的阶段。例如，可以在球磨机中投入上述复合氧化物和上述添加剂，同时进行粉碎。
这样得到的含钛粒状粉末优选为其总量的99.9质量％以上具有45μm以下的粒径的颗粒状物质。作为具有该范围的粒径的含钛颗粒状粉末的制备方法，可以混合通过球磨机等预先粉碎的复合氧化物和添加剂，也可以在混合复合氧化物和添加剂之后，通过进行粉碎制备成上述范围的粒径，使得成为99.9质量％以上具有45μm以下的粒径的颗粒状物质。
[蜂窝状废气处理催化剂]
本发明的蜂窝状废气处理催化剂是由上述的蜂窝结构体构成的废气处理催化剂，希望以总重量的60质量％以上、优选70～99.9质量％的范围含有上述含钛粒状粉末。该含钛粒状粉末的含有比例少于60质量％的情况下，有时得不到期望的脱硝活性。另外，如上所述，如果含有60质量％以上的本发明的含钛粒状粉末，例如也可以含有低于40质量％的不含本发明所说的复合氧化物和添加剂的本发明保护范围以外的粒状粉末(例如、二氧化钛粉末等)。
在上述蜂窝状废气处理催化剂中还含有用于除去氮氧化物的活性成分。作为上述活性成分，例如可以列举钒(V)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铁(Au)、钯(Pd)、钇(Y)、铈(Ce)、钕(Nd)、铟(In)、铱(Ir)等的金属成分。
在上述的活性成分中，特别是钒氧化物(V2O5)比较廉价并且氮氧化物的除去率高，因此适合使用。另外，用于除去氮氧化物的废气处理催化剂所使用的活性成分的含量，优选作为金属氧化物为总催化剂重量的0.1～30质量％的范围。
这样，以至少含有60质量％以上的含有上述复合氧化物的含钛粒状粉末的方式成形的蜂窝状废气处理催化剂，不仅能够抑制含有上述活性成分的蜂窝结构体在烧制时的二氧化钛的结晶化进行，而且使用其进行废气处理时，能够达到高的氮氧化物的除去率。
除此以外，在本发明的含钛粒状粉末中，该粒状粉末中所含有的氧化钛(TiO4/2)与WO4/2和/或MoO4/2等形成复合氧化物，因此即使在例如上述温度进行烧制，也能够抑制二氧化钛的结晶化。
进一步而言，在上述含钛粒状粉末中，不只在上述复合氧化物中含有WO4/2等的钨、MoO4/2等的钼，而且还含有在为了提高挤出成形时的成形性而使用的上述添加剂中、最终烧制而成为WO3、MoO3等氧化物的原料物质。由此，对使用上述含钛粒状粉末成形得到的蜂窝结构体进行烧制时，也能够抑制二氧化钛的结晶化进行，能够抑制比表面积降低。而且，抑制了二氧化钛的结晶化进行的蜂窝状废气处理催化剂，其比表面积不易降低，能够长期维持接近于初期活性的脱硝活性。另外，本发明中使用的添加剂能够提高进行蜂窝结构体的挤出成形时的成形性，因此也能够抑制引起上述的蜂窝缺损等。
[蜂窝状废气处理催化剂的制造方法]
本发明的蜂窝状废气处理催化剂可以通过如下的方法等而制造：(a)将本发明的含钛粒状粉末和活性成分或其前体物质与成形助剂等一起混炼而制成捏和物后，挤出成形为期望的蜂窝形状，进行干燥、烧制的方法(混炼法)；(b)将本发明的含钛粒状粉末与成形助剂等一起混炼制成捏和物后，挤出成形为期望的蜂窝形状，进行干燥、烧制，在得到的载体中含浸含有活性成分的水溶液，进行干燥、烧制的方法(含浸法)。
特别而言，通过上述(a)的混炼法制造的催化剂可以说是固态类型的催化剂，能够得到高的脱硝活性，因此对通过混炼法制造含有作为活性物质的氧化钒的蜂窝状废气处理催化剂的情况举出一例进行事先说明。
首先，使本发明的含钛粒状粉末分散在水等溶剂中制成浆料溶液，在该浆料溶液中添加氧化钒的前体物质例如偏钒酸铵、和作为溶解剂的单乙醇胺。另外，在该浆料溶液中加入玻璃纤维、酸性白土等增强材料、聚环氧乙烷等润滑剂，利用捏和机等的混炼机进行混炼捏和，制备适于挤出成形的捏和物。
将这样得到的混合物例如利用真空式的挤出成形机等进行挤出成形，得到蜂窝结构体。此时，捏和物中所含有的添加剂赋予该捏和物适当的粘性，由此供给真空挤出成形机的喷嘴的捏和物不易中断，成形蜂窝形状的局部缺损等少的蜂窝结构体。然后，将得到的蜂窝结构体干燥，在大气氛围的炉内等以例如400～700℃的温度范围对干燥后的蜂窝结构体烧制0.5～24小时，得到在添加有玻璃纤维、酸性白土的氧化钛中含有作为活性金属的氧化钒的蜂窝状的废气处理催化剂。
一般而言，已知对添加作为活性物质的氧化钒或其前体物质、或者用这些的悬浮水溶液含浸的氧化钛载体(例如，蜂窝结构体)进行烧制时，由于钒的存在，进行二氧化钛的结晶化。因此，在制造本发明的废气处理催化剂时，使用在不添加氧化钒或其前体物质(包含这些的悬浮水溶液)的状态下进行烧制而得到的含钛粒状粉末。由此，不优选从含钛粒状粉末的烧制阶段添加上述的钒源，优选在得到含有该钒源的催化剂前体(蜂窝结构体)的阶段进行烧制。另外，即使这样对添加了钒源的催化剂前体进行烧制，如果是使用本发明的含钛粒状粉末而制备的催化剂前体，由于上述的理由也能够充分地抑制二氧化钛的结晶化的进行程度。
这样得到的蜂窝状废气处理催化剂(蜂窝结构体)的形状没有特别限定，包括正方四棱柱、长方四棱柱等，在从蜂窝孔的贯通方向的一端侧看的平面中，穿过有多个(例如、4～2500个)图1所示的四边形的蜂窝孔。其中，该蜂窝孔可以不是四边形，而具有蜂的巢形状等。另外，上述蜂窝结构体的外形尺寸希望为：(1)从上述蜂窝孔的贯通方向的一端的平面的长度(以下有时称为“平面的一边的长度”。)为约30～300mm、优选为约50～200mm，(ii)蜂窝孔的贯通方向的长度(以下有时称为“贯通方向的长度”。)为约100～3000mm、优选为约300～1500mm，(iii)形成蜂窝孔(四边形)的开口部的一边的长度(以下有时称为“网眼”。)为约1～15mm、优选为约2～10mm，(iv)形成在蜂窝孔之间的隔壁的厚度(以下有时称为“隔壁的厚度”。)为约0.1～2mm、优选为约0.1～1.5mm，(v)蜂窝结构体的开口率为60～85％、优选为70～85％的范围。具有这样的四棱柱的形状的蜂窝结构体的外形尺寸在上述尺寸的范围以外时，有时其成形困难，蜂窝结构体的强度变弱，或者每单位体积的脱硝活性、有机卤素化合物的分解活性等变低。
[蜂窝状废气处理催化剂的使用方法]
本发明的蜂窝状废气处理催化剂适合用于在含有NOX的废气、特别是如锅炉废气等除含有NOX、SOX以外、还含有重金属、尘埃的废气中添加氨等还原剂进行催化加氢的NOX除去法。另外，该催化剂的使用条件采用通常的脱硝处理条件，具体而言，反应温度为150～600℃、优选为300～400℃的范围，另外，空速(空塔速度)优选为1000～100000hr―1的范围。
实施例
[评价方法]
关于使用各例的含钛粒状粉末制造的蜂窝状废气处理催化剂的评价方法，记载如下。
[1]成形性试验(蜂窝缺损的发生)
就蜂窝结构体的成形性的判定基准而言，在真空式的挤出成形机中，将四棱柱1根的贯通方向的长度为500mm的蜂窝结构体20根连续成形(平面的一边的长度：约75mm，蜂窝孔的一边的长度：约6.7mm，蜂窝孔的隔壁的厚度：约0.75mm)，确认蜂窝形状的局部缺损在第几根以后的蜂窝结构体发生。
[2]磨损强度
分别将由蜂窝孔数9×9目、贯通方向的长度100mm(除此以外的尺寸通过切出而调整)的蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂作为试验试样，将该试验试样填充到流通式反应器中。在流通式反应器中，以下述的条件使含有砂的气体流通，基于下述(1)式由催化剂重量的减少量测定磨损率。在流通式反应器内流通的砂的通砂量通过以下的方法而求得：在流通式反应器的后段设置旋风器，在磨损试验结束后，测定被该旋风器捕集的砂的重量。
磨损率(％/kg)＝{〔磨损试验开始前的催化剂重量(g)－磨损试验结束后的催化剂重量(g)〕/磨损试验开始前的催化剂重量(g)}×100/通砂量(kg)···(1)
试验条件
催化剂形状：蜂窝孔数9×9目、长度100mm
气体流速：(16.5±2)m/s(催化剂截面)
气体温度：室温25℃
气体流通时间：3小时
砂浓度：(40±5)g/Nm3
砂：硅砂 平均粒径500μm
[3]耐热性试验
通过蜂窝状废气处理催化剂所含有的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度(P1)与将上述蜂窝状废气处理催化剂在空气中以700℃保持50小时后的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度(P1’)之比(耐热试验后的峰强度P1’/耐热试验前的峰强度P1)，确认耐热性。该峰强度比的值越小，耐热性试验后的锐钛矿型结晶的增加量越小，能够评价为耐热性高的废气处理催化剂。
[4]比表面积
基于将30％氮―70％氦的混合气体作为吸附气体的BET法，通过比表面积测定装置(Mountech Co.,Ltd.制、Macsorb HMmodel-1220)，求得含钛粒状粉末或蜂窝状废气处理催化剂的比表面积。
[5]细孔容积
使用孔率计(Quantachrome公司制、Poremaster33)，通过水银压入法求得蜂窝状废气处理催化剂的总细孔容积。
[6]X射线衍射
使用X射线衍射装置(理学电气株式会社制RINT1400)，通过如上所示的X射线衍射，分别测定本发明中作为基准粉末使用的二氧化钛(石原产业株式会社制MC－90)中的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度P0(测定值保管)、和本发明中制备的含钛粒状粉末所含有的氧化钛的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度P1，求得其峰强度比(P1/P0)。
[7]脱硝试验
分别将由蜂窝孔数3×3目、贯通方向的长度300mm(除此以外的尺寸通过切出而调整)的蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂作为试验试样，将该试验试样填充到流通式反应器中。在该流通式反应器中，使下述组成的模型气体流通，测定脱硝率。催化剂接触前后的气体中的氮氧化物(NOX)的脱硝率由下述(2)式求得。此时，NOX的浓度通过化学发光式的氮氧化物分析计(株式会社ANATECYANACO制、ECL-88AO)测定。
脱硝率(％)＝
{〔未接触气体中的NOX(质量ppm)－接触后的气体中的NOX(质量ppm)〕/未接触气体中的NOX(质量ppm)}×100···(2)
试验条件
催化剂形状：蜂窝孔数3×3目、长度300mm
反应温度：380℃、空塔速度(SV)＝20,000hr―1
模型气体组成：NOX＝180质量ppm、NH3＝180质量ppm、SO2＝500质量ppm、O2＝2重量％、H2O＝10重量％、N2＝平衡
[实施例1]
＜含钛粒状粉末(a)和蜂窝状废气处理催化剂(A)＞
(1)含钛粒状粉末(a)
对通过由硫酸法进行的二氧化钛的制造工序得到的硫酸钛溶液进行热水解，得到偏钛酸浆料。在预先加入15重量％氨水15kg的带回流器的搅拌槽中，加入以二氧化钛换算为23.8kg的偏钛酸浆料，再加入1.13kg的仲钨酸铵后，在95℃经过1小时进行充分搅拌，并进行加热熟化。对加热熟化后的浆料进行冷却，从搅拌槽中取出，过滤其固态成分，进行脱水，得到清洗滤饼。在110℃的温度，对该清洗滤饼干燥20小时后，在550℃的温度对其烧制5小时。由此，添加的原料等所含有的氮原子作为氨被放出到体系外。接着，预先利用球磨机对该烧制物进行粉碎，得到总体的99.9质量％以上具有45μm以下的粒径且含有钛和钨的金属元素的复合氧化物的粒状粉体(a’)。
接着，向该复合氧化物的粒状粉体(a’)中加入0.282kg的作为添加剂的仲钨酸铵，利用混合机混合均匀，得到含钛粒状粉末(a)。使用球磨机，对这样制备的含钛粒状粉末进行破碎，得到其总量的99.9质量％以上具有45μm以下的粒径的含钛粒状粉末(a)。
接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(a)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(仲钨酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为297和0.90，其比(B/A)为3.03×10－3。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(a)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，而且在用P1表示该锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度，用P0表示二氧化钛的基准粉末(石原产业株式会社制MC－90)中的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度时，其峰强度之比(P1/P0)为0.97。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为93m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(A)
接着，在这样得到的含钛粒状粉末(a)23.6kg中，加入将偏钒酸铵0.174kg溶解在单乙醇胺0.250kg而得到的溶液，接着加入氨水和水，将该混合浆料的pH调整为6以上。进一步将作为增强材料的玻璃纤维(以下，有时称为“GF”。)1.25kg和聚环氧乙烷0.500kg加到该混合浆料中，利用捏和机进行加热、捏和，制备适于挤出成形的捏和物。接着，利用真空挤出成形机，对该捏和物进行挤出成形，得到外径尺寸为平面的一边的长度75mm、贯通方向的长度约500mm、网眼(四边形的贯通孔径)6.7mm、隔壁的厚度0.75mm、开口率80％的蜂窝结构体。在60℃对这样得到的蜂窝结构体干燥24小时后，在600℃烧制3小时，制备出以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00的蜂窝状废气处理催化剂(A)。
[实施例2]
＜含钛粒状粉末(b)和蜂窝状废气处理催化剂(B)＞
(1)含钛粒状粉末(b)
在制备实施例1中得到的复合氧化物的粒状粉体(a’)时，将仲钨酸铵的添加量变更为0.845kg，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(b’)。
另外，将作为添加剂加入到该复合氧化物的粒状粉体(b’)中的仲钨酸铵的量变更为0.564kg，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备含钛粒状粉末(b)。
接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(b)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(仲钨酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为297和1.80，其比(B/A)为6.05×10－3。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(b)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.95。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为94m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(B)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(b)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制备由蜂窝结构体制成的蜂窝状废气处理催化剂(B)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[实施例3]
＜含钛粒状粉末(c)和蜂窝状废气处理催化剂(C)＞
(1)含钛粒状粉末(c)
在制备实施例1中得到的复合氧化物的粒状粉体(a’)时，将仲钨酸铵的添加量变更为0.281kg，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(c’)。
另外，将作为添加剂加入到该复合氧化物的粒状粉体(c’)中的仲钨酸铵的量变更为1.13kg，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制备含钛粒状粉末(c)。
接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(c)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(仲钨酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为297和3.60，其比(B/A)为1.21×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(c)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.96。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为93m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(C)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(c)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(C)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[实施例4]
＜含钛粒状粉末(d)和蜂窝状废气处理催化剂(D)＞
(1)含钛粒状粉末(d)
在制备实施例1中得到的复合氧化物的粒状粉体(a’)时，将以二氧化钛换算的偏钛酸浆料变更为22.5kg，以及将仲钨酸铵的添加量变更为1.41kg，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(d’)。
另外，将作为添加剂加入到该复合氧化物的粒状粉体(d’)中的仲钨酸铵的量变更为1.41kg，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制备含钛粒状粉末(d)。
接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(d)所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(仲钨酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为282和4.49，其比(B/A)为1.60×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(d)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.91。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为88m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(D)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(d)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(D)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝85.1/9.45/0.50/5.00。
[实施例5]
＜含钛粒状粉末(e)和蜂窝状废气处理催化剂(E)＞
(1)含钛粒状粉末(e)
在制备实施例1中得到的复合氧化物的粒状粉体(a’)时，将以二氧化钛换算的偏钛酸浆料变更为20.0kg，以及将仲钨酸铵的添加量变更为2.81kg，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(e’)。
另外，将作为添加剂加入到该复合氧化物的粒状粉体(e’)中的仲钨酸铵的量变更为2.81kg，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制备含钛粒状粉末(e)。
接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(e)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(仲钨酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为250和8.99，其比(B/A)为3.59×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(e)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.83。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为76m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(E)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(e)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(E)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝75.6/18.9/0.50/5.00。
[实施例6]
＜含钛粒状粉末(f)和蜂窝状废气处理催化剂(F)＞
(1)含钛粒状粉末(f)
将实施例1中得到的复合氧化物的粒状粉体(a’)中所加入的添加剂变更为二硫化钨(添加量0.267kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(f)。
接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(f)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(二硫化钨)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值C。其结果，上述的值A和C分别为297和2.16，其比(C/A)为7.26×10－3。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(f)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.95。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为94m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(F)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(f)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(F)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[实施例7]
＜含钛粒状粉末(g)和蜂窝状废气处理催化剂(G)＞
(1)含钛粒状粉末(g)
将实施例2中得到的复合氧化物的粒状粉体(b’)中所加入的添加剂变更为二硫化钨(添加量0.535kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(g)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(g)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(二硫化钨)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值C。其结果，上述的值A和C分别为297和4.31，其比(C/A)为1.45×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(g)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.95。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为94m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(G)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(g)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(G)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[实施例8]
＜含钛粒状粉末(h)和蜂窝状废气处理催化剂(H)＞
(1)含钛粒状粉末(h)
将实施例3中得到的复合氧化物的粒状粉体(c’)中所加入的添加剂变更为二硫化钨(添加量1.07kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(h)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(h)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(二硫化钨)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值C。其结果，上述的值A和C分别为297和8.63，其比(C/A)为2.90×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(h)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.97。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为94m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(H)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(h)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(H)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[实施例9]
＜含钛粒状粉末(i)和蜂窝状废气处理催化剂(I)＞
(1)含钛粒状粉末(i)
将实施例1中得到的复合氧化物的粒状粉体(a’)中所加入的添加剂变更为六氯化钨(添加量0.43kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(i)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(i)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(六氯化钨)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值D。其结果，上述的值A和D分别为297和6.47，其比(D/A)为2.18×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(i)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.97。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为91m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(I)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(i)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(I)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[实施例10]
＜含钛粒状粉末(j)和蜂窝状废气处理催化剂(J)＞
(1)含钛粒状粉末(j)
将实施例2中得到的复合氧化物的粒状粉体(b’)中所加入的添加剂变更为六氯化钨(添加量0.86kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(j)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(j)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(六氯化钨)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值D。其结果，上述的值A和D分别为297和12.9，其比(D/A)为4.35×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(j)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.96。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为92m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(J)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(j)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(J)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[实施例11]
＜含钛粒状粉末(k)和蜂窝状废气处理催化剂(K)＞
(1)含钛粒状粉末(k)
将实施例3中得到的复合氧化物的粒状粉体(c’)中所加入的添加剂变更为六氯化钨(添加量1.71kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(k)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(k)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(六氯化钨)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值D。其结果，上述的值A和D分别为297和25.9，其比(D/A)为8.71×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(k)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.95。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为94m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(K)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(k)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(K)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[实施例12]
＜含钛粒状粉末(l)和蜂窝状废气处理催化剂(L)＞
(1)含钛粒状粉末(l)
将实施例2中得到的复合氧化物的粒状粉体(b’)中所加入的添加剂变更为钼酸铵(添加量0.613kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(l)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(l)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(钼酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为297和2.98，其比(B/A)为1.00×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(l)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.98。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为93m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(L)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(l)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(L)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF＝89.8/2.84/1.89/0.500/5.00。
[实施例13]
＜含钛粒状粉末(m)和蜂窝状废气处理催化剂(M)＞
(1)含钛粒状粉末(m)
将实施例2中得到的复合氧化物的粒状粉体(b’)中所加入的添加剂变更为二硫化钼(添加量0.562kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(m)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(m)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(二硫化钼)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值C。其结果，上述的值A和C分别为297和6.95，其比(C/A)为2.34×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(m)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.97。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为92m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(M)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(m)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(M)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF＝89.8/2.84/1.89/0.500/5.00。
[实施例14]
＜含钛粒状粉末(n)和蜂窝状废气处理催化剂(N)＞
(1)含钛粒状粉末(n)
将实施例2中得到的复合氧化物的粒状粉体(b’)中所加入的添加剂变更为五氯化钼(添加量0.951kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(n)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(n)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(五氯化钼)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值D。其结果，上述的值A和D分别为297和17.4，其比(D/A)为5.84×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(n)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.98。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为92m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(N)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(n)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(N)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF＝89.8/2.84/1.89/0.500/5.00。
[实施例15]
＜含钛粒状粉末(o)和蜂窝状废气处理催化剂(O)＞
(1)含钛粒状粉末(o)
将实施例4中得到的复合氧化物的粒状粉体(d’)中所加入的添加剂变更为钼酸铵(添加量1.53kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(o)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(o)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(钼酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为282和7.45，其比(B/A)为2.64×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(o)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.90。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为85m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(O)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(o)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(O)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF＝85.1/4.73/4.73/0.500/5.00。
[实施例16]
＜含钛粒状粉末(p)和蜂窝状废气处理催化剂(P)＞
(1)含钛粒状粉末(p)
将实施例5中得到的复合氧化物的粒状粉体(e’)中所加入的添加剂变更为钼酸铵(添加量3.07kg)，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到含钛粒状粉末(p)。接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(p)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(钼酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为250和14.9，其比(B/A)为5.95×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述含钛粒状粉末(p)进行测定，结果该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.83。另外，通过上述的方法，对上述含钛粒状粉末的比表面积进行测定，结果为78m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(P)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(p)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(P)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF＝75.6/9.45/9.45/0.500/5.00。
[比较例1]
＜复合氧化物的粒状粉体(q)和蜂窝状废气处理催化剂(Q)＞
(1)复合氧化物的粒状粉体(q)
制备实施例1中得到的复合氧化物的粒状粉体(a’)时，将以二氧化钛换算的偏钛酸浆料变更为23.6kg，将仲钨酸铵的添加量变更为1.41kg，除此以外，利用与实施例1的复合氧化物的粒状粉体(a’)相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(q)。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述复合氧化物的粒状粉体(q)进行测定，结果该复合氧化物的粒状粉体中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.97。另外，通过上述的方法，对上述复合氧化物的粒状粉体的比表面积进行测定，结果为92m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(Q)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该复合氧化物的粒状粉体(q)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(Q)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[比较例2]
＜二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(r)以及蜂窝状废气处理催化剂(R)＞
(1)二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(r)
在偏钛酸浆料(以二氧化钛换算计为25.0kg)中不添加仲钨酸铵，除此以外，利用与实施例1的(a’)相同的方法，制备二氧化钛的粒状粉体(r’)。接着，在该二氧化钛的粒状粉体(r’)中加入1.41kg的仲钨酸铵，利用混合机混合均匀，制备二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(r)。使用球磨机，对这样制备的二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体进行破碎，得到其总量的99.9质量％以上具有45μm以下的粒径的二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(r)。
接着，求出这样得到的二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(r)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(仲钨酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为297和4.49，其比(B/A)为1.51×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(r)进行测定，结果该二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.97。另外，通过上述的方法，对上述二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体的比表面积进行测定，结果为95m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(R)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该钛和仲钨酸铵的粒状粉体(r)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(R)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝89.8/4.73/0.50/5.00。
[比较例3]
＜复合氧化物的粒状粉体(s)和蜂窝状废气处理催化剂(S)＞
(1)复合氧化物的粒状粉体(s)
在制备实施例4中得到的复合氧化物的粒状粉体(d’)时，将仲钨酸铵的添加量变更为2.81kg，除此以外，利用与实施例4的复合氧化物的粒状粉体(d’)相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(s)。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述复合氧化物的粒状粉体(s)进行测定，结果该复合氧化物的粒状粉体中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.97。另外，通过上述的方法，对上述复合氧化物的粒状粉体的比表面积进行测定，结果为92m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(S)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该复合氧化物的粒状粉体(s)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(S)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝85.1/9.45/0.50/5.00。
[比较例4]
＜二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(t)以及蜂窝状废气处理催化剂(T)＞
(1)二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(t)
在比较例2的二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(r)22.5kg中混合仲钨酸铵(2.81kg)，除此以外，通过与比较例2相同的方法，得到钛和仲钨酸铵的粒状粉体(t)。
接着，求出这样得到的钛和仲钨酸铵的粒状粉体(t)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(仲钨酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为282和8.99，其比(B/A)为3.19×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(t)进行测定，结果该二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.92。另外，通过上述的方法，对上述二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体的比表面积进行测定，结果为85m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(T)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(t)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(T)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝85.1/9.45/0.50/5.00。
[比较例5]
＜复合氧化物的粒状粉体(u)和蜂窝状废气处理催化剂(U)＞
(1)复合氧化物的粒状粉体(u)
制备实施例5中得到的复合氧化物的粒状粉体(e’)时，将仲钨酸铵的添加量变更为5.63kg，除此以外，利用与实施例5的复合氧化物的粒状粉体(e’)相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(u)。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述复合氧化物的粒状粉体(u)进行测定，结果该复合氧化物的粒状粉体中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.86。另外，通过上述的方法，对上述复合氧化物的粒状粉体的比表面积进行测定，结果为79m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(U)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该复合氧化物的粒状粉体(u)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(U)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝75.6/18.9/0.50/5.00。
[比较例6]
＜二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(v)以及蜂窝状废气处理催化剂(V)＞
(1)二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(v)
在比较例2的二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(r)20.0kg中混合仲钨酸铵(5.63kg)，除此以外，通过与比较例2相同的方法，得到二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(v)。
接着，求出这样得到的二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(v)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(仲钨酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为250和18.0，其比(B/A)为7.18×10－2。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体(v)进行测定，结果该二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.80。另外，通过上述的方法，对上述二氧化钛和仲钨酸铵的粒状粉体的比表面积进行测定，结果为75m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(V)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该钛和仲钨酸铵的粒状粉体(v)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，调整由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(V)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/V2O5/GF＝75.6/18.9/0.50/5.00。
[比较例7]
＜复合氧化物的粒状粉体(w)和蜂窝状废气处理催化剂(W)＞
(1)复合氧化物的粒状粉体(w)
制备实施例2中得到的复合氧化物的粒状粉体(b’)时，与仲钨酸铵同时添加0.61kg的钼酸铵，除此以外，利用与实施例2的复合氧化物的粒状粉体(b’)相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(w)。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述复合氧化物的粒状粉体(w)进行测定，结果该复合氧化物的粒状粉体中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.98。另外，通过上述的方法，对上述复合氧化物的粒状粉体的比表面积进行测定，结果为94m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(W)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该复合氧化物的粒状粉体(w)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(W)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF＝89.8/2.84/1.89/0.500/5.00。
[比较例8]
＜复合氧化物的粒状粉体(x)和蜂窝状废气处理催化剂(X)＞
(1)复合氧化物的粒状粉体(x)
制备实施例4中得到的复合氧化物的粒状粉体(d’)时，与仲钨酸铵同时添加1.53kg的钼酸铵，除此以外，利用与实施例4的复合氧化物的粒状粉体(d’)相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(x)。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述复合氧化物的粒状粉体(x)进行测定，结果该复合氧化物的粒状粉体中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.95。另外，通过上述的方法，对上述复合氧化物的粒状粉体的比表面积进行测定，结果为86m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(X)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该复合氧化物的粒状粉体(x)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(X)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF＝89.8/2.84/1.89/0.500/5.00。
[比较例9]
＜复合氧化物的粒状粉体(y)和蜂窝状废气处理催化剂(Y)＞
(1)复合氧化物的粒状粉体(y)
制备实施例5中得到的复合氧化物的粒状粉体(e’)时，与仲钨酸铵同时添加3.07kg的钼酸铵，除此以外，利用与实施例5的复合氧化物的粒状粉体(e’)相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(y)。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述复合氧化物的粒状粉体(y)进行测定，结果该复合氧化物的粒状粉体中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.87。另外，通过上述的方法，对上述复合氧化物的粒状粉体的比表面积进行测定，结果为77m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(Y)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该复合氧化物的粒状粉体(y)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(Y)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF＝75.6/9.45/9.45/0.500/5.00。
[比较例10]
＜含钛粒状粉末(z)和蜂窝状废气处理催化剂(Z)＞
(1)含钛粒状粉末(z)
制备实施例1中得到的复合氧化物的粒状粉体(a’)时，将以二氧化钛换算的偏钛酸浆料变更为15.0kg，将仲钨酸铵的添加量变更为0.845kg，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行制备，得到复合氧化物的粒状粉体(z’)。
另外，将添加在该复合氧化物的粒状粉体(z’)中的添加剂变更为11.3kg的钼酸铵，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制备含钛粒状粉末(z)。
接着，求出这样得到的含钛粒状粉末(z)中所含有的、作为构成上述复合氧化物的金属元素的钛原子的质量除以其原子量而得到的值A，再求出作为构成上述添加剂(钼酸铵)的元素的氮原子除以其原子量而得到的值B。其结果，上述的值A和B分别为188和55.1，其比(B/A)为2.93×10－1。
另外，通过如上所示的X射线衍射，对上述复合氧化物的粒状粉末(z)进行测定，结果该复合氧化物的粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，上述峰强度之比(P1/P0)为0.75。另外，通过上述的方法，对上述复合氧化物的粒状粉末的比表面积进行测定，结果为70m2/g。
(2)蜂窝状废气处理催化剂(Z)
接着，代替实施例1所记载的含钛粒状粉末(a)，使用该含钛粒状粉末(z)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，制备由蜂窝结构体构成的蜂窝状废气处理催化剂(Z)。另外，以氧化物基准表示该蜂窝结构体所含有的金属元素而得到的重量组成比分别为TiO2/WO3/MoO3/V2O5/GF＝56.7/2.84/35.0/0.500/5.00。
将关于含钛粒状粉末、复合氧化物以及钛粉末和仲钨酸铵的混合物(以下也将这些称为“含钛粒状粉末等”。)(a)～(z)的上述A～F的值表示在(表1)中，将关于含钛粒状粉末等(a)～(z)的比表面积(SA)、锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度之比(P1/P0)、蜂窝状废气处理催化剂(A)～(Z)的比表面积(SA)、细孔容积(PV)、成型性试验的结果、脱硝率、磨损率、耐热性(试验前后的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度之比(P1’/P1)表示在(表2)中。
[表1]
APT：仲钨酸铵
[表2]
根据表2所示的结果，作为实施例涉及的含钛粒状粉末(a)～(p)、比较例涉及的含钛粒状粉末等(q)～(z)的原料所使用的钛和钨的复合氧化物的比表面积(SA)为70～95m2/g，都在40～300m2/g的范围内。另外，这些含钛粒状粉末相对于二氧化钛的基准粉末的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度之比(P1/P0)在0.75～0.98的范围内，都在0.30～1.3的范围内。
将这些含钛粒状粉末(a)～(p)作为原料，制备实施例1～16涉及的蜂窝状废气处理催化剂(A)～(P)，结果挤出成形时产生蜂窝缺损的是20根中、最早10根以后的蜂窝结构体，实施例2～5、15～16中，没有发生蜂窝缺损。另外，使仲钨酸铵的添加量变化的实施例1～3、使钛的含量和添加剂的添加量两者变化的实施例4、5和实施例15、16、使二硫化钨的添加量变化的实施例6～8、使六氯化钨的添加量变化的实施例9～11的各实施例中，可以看到如下趋势：已经叙述的B/A(或C/A、D/A)的值越大，蜂窝缺损越难以发生。
另一方面，关于蜂窝状废气处理催化剂的脱硝率、磨损率、耐热性，都能够得到在实用上没有问题的结果。关于这些评价项目，也有如下趋势：B/A(或C/A、D/A)的值越大，磨损强度越高，另一方面，耐热性越低。
相对于此，使用不添加添加剂的复合氧化物(q)、(s)、(u)、(w)～(y)的比较例1、3、5、7～9所涉及的蜂窝状废气处理催化剂中，在第4～9根这样的较早的时期，蜂窝结构体发生蜂窝缺损。由此，确认了在复合氧化物中添加钨化合物、钼化合物的各添加剂时，能够得到使挤出成形时的成形性提高的效果。
另外，使用在单体的二氧化钛(r)、(t)、(v)中添加添加剂(仲钨酸铵)而得到的混合物的比较例2、4、6所涉及的蜂窝状废气处理催化剂，在20根的挤出成形试验中，不发生蜂窝缺损，挤出成形時的成形性良好，但耐热性低于其它实施例、比较例。根据这些可知，在含有钨、钼的复合氧化物中进一步添加含有钨、钼的氮化合物、硫化合物、氯化合物的添加剂，由此能够得到挤出成形时的成形性良好且耐热性高的蜂窝状废气处理催化剂。
另外，B/A的值为6.34×10－1、大大超过B/A的值的上限值(2.78×10－1)的比较例10的结果中，在20根的挤出成形试验中，能够得到不发生蜂窝缺损，挤出成形时的成形性良好，但脱硝率和耐热性最低的试验结果。

Claims (12)

1.一种蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于：
该含钛粒状粉末含有：包含钨和钼中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物(X)；和选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钼氮化合物、(v)含钼硫化合物和(vi)含钼氯化合物的添加剂(Y)，其中，
(1)作为所述添加剂(Y)，包含(i)含钨氮化合物或(iv)含钼氮化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的摩尔数时，其摩尔比(B/A)为8.70×10－4～2.78×10－1的范围，
(2)作为所述添加剂(Y)，包含(ii)含钨硫化合物或(v)含钼硫化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的摩尔数时，其摩尔比(C/A)为6.96×10－3～5.55×10－1的范围，
(3)作为所述添加剂(Y)，包含(iii)含钨氯化合物或(vi)含钼氯化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的摩尔数时，其摩尔比(D/A)为6.96×10－3～6.94×10－1的范围。
2.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于：
通过X射线衍射测定所述含钛粒状粉末时，该含钛粒状粉末中所含有的氧化钛具有锐钛矿型的结晶结构，而且在用P1表示该锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度，用P0表示二氧化钛的基准粉末(石原产业株式会社制MC－90)中的锐钛矿型结晶的(101)面的峰强度时，其峰强度之比(P1/P0)为0.30～1.3的范围，
并且，所述含钛粒状粉末的比表面积为40～300m2/g的范围。
3.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于：
所述含钛粒状粉末为其总量的99.9重量％以上具有45μm以下的粒径的颗粒状物质。
4.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于：
所述(i)含钨氮化合物为选自仲钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵和四硫代钨酸铵中的至少1种，所述(iv)含钼氮化合物为选自钼酸铵、磷钼酸铵和四硫代钼酸铵中的至少1种。
5.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于：
所述(ii)含钨硫化合物为二硫化钨，所述(v)含钼硫化合物为二硫化钼。
6.如权利要求1所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末，其特征在于：
所述(iii)含钨氯化合物为六氯化钨，所述(vi)含钼氯化合物为五氯化钼。
7.一种蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于：
其含有权利要求1所述的含钛粒状粉末和活性成分，该含钛粒状粉末的含有比例为60重量％以上。
8.如权利要求7所述的蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于：
所述活性成分为氧化钒。
9.如权利要求7所述的蜂窝状废气处理催化剂，其特征在于：
所述蜂窝状废气处理催化剂为除去氮氧化物的催化剂。
10.一种蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末的制造方法，其特征在于：
包括按照以下所示的比例混合包含钨和钼中的至少一种以及钛的金属元素的复合氧化物(X)和添加剂(Y)的工序，其中，所述添加剂(Y)选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钼氮化合物、(v)含钼硫化合物和(vi)含钼氯化合物，
(1)作为所述添加剂(Y)，使用(i)含钨氮化合物或(iv)含钼氮化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用B表示该含钛粒状粉末中所含有的氮原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(B/A)为8.70×10－4～2.78×10－1的范围的比例混合所述复合氧化物和该添加剂的工序，
(2)作为所述添加剂(Y)，使用(ii)含钨硫化合物或(v)含钼硫化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用C表示该含钛粒状粉末中所含有的硫原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(C/A)为6.96×10－3～5.55×10－1的范围的比例混合所述复合氧化物和该添加剂的工序，
(3)作为所述添加剂(Y)，使用(iii)含钨氯化合物或(vi)含钼氯化合物的情况下，在用A表示所述含钛粒状粉末中所含有的钛原子的摩尔数，用D表示该含钛粒状粉末中所含有的氯原子的摩尔数时，包括以其摩尔比(D/A)为6.96×10－3～6.94×10－1的范围的比例混合所述复合氧化物和该添加剂的工序。
11.如权利要求10所述的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末的制造方法，其特征在于：
所述含钛粒状粉末为混合所述金属元素的复合氧化物(X)和选自(i)含钨氮化合物、(ii)含钨硫化合物、(iii)含钨氯化合物、(iv)含钼氮化合物、(v)含钼硫化合物和(vi)含钼氯化合物中的至少1种的添加剂(Y)而得到的粉末。
12.一种蜂窝状废气处理催化剂的制造方法，其特征在于，至少包括：
(1)在利用权利要求10所述的制造方法制造的蜂窝状废气处理催化剂制造用的含钛粒状粉末中，混合水与氧化钒或其前体物质，得到含有这些成分的浆料液的工序；
(2)向所述浆料液中加入结构增强材料进行混炼，得到含有所述成分的混合物的工序；
(3)将所述混合物挤出形成得到蜂窝结构体的工序；和
(4)使所述蜂窝结构体干燥后，进一步在400～700℃的温度条件下进行烧制的工序。
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