CN1040184A - 稳定的过氧化氢组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种由下述结构式化合物稳定的过氧化氢溶液：其中X是一连接基团，Y是一金属阳离子或H，这种化合物可溶于过氧化氢。本发明的第二方面是关于一种稳定的过氧化氢溶液，它含有无机酸，适于用来蚀刻金属基底的金属表面，例如印刷线路板。

Description

本发明涉及含过氧化氢的水溶解。本发明的第一个方面是一种含水过氧化氢组合物，包括由一种有机稳定剂稳定的过氧化氢。本发明的第二方面是关于一种用于印刷线路板制造的，包含过氧化氢的含水化学蚀刻组合物，它包括过氧化氢，一种有机稳定剂和一种无机强酸。

过氧化氢，H₂O₂，是在许多工业过程中使用的化学制品。自从十九世纪中以来，就可以买到各种浓度的过氧化氢水溶液，一般浓度为1%至80%，也可以是96%（重量计）。过氧化氢的主要化学性质和用途来自于它的结构，它有一个共价氧-氧（过氧化氢）高能健。这一高能过氧健提供了化学反应动力，使得过氧化氢可用于许多化学工艺过程。特别是，过氧化氢被用于各种有机和无机氧化反应，并可以用来制备许多其他有机或无机过氧化合物。过氧化氢的一种重要应用是用来从掩膜遮盖的印刷线路板基底上溶掉金属，典型的是溶解铜，从而制成最终线路模式。典型的含水过氧化氢蚀刻组合物包括在水溶液中的一种有效量的过氧化氢，一种无机强酸和一种有机稳定剂。

过氧化氢的高能过氧健为化学家们提供了可利用的化学驱动力，同时这种高能健也导致了（1）过氧化氢分解为水H₂O和氧气O₂的倾向;（2）具有氧化过氧化物溶液中有机化合物的倾向。在适当的惰性容器中的高纯度过氧化氢是相对稳定的。然而普通使用的工业级过氧化氢在制造、运输、贮存和使用中常被化学杂质污染，这些化学杂质具有使其分解的催化的至少是促进的作用。最普通的分解催化剂包括二价或三价的金属离子。因此制造了各种稳定剂，并且现在普遍使用它们减少杂质的作用，从而使分解降低到可达到的最低水平。已经的稳定剂例如8-羟基喹啉、焦磷酸钠、锡酸、四氢噻吩亚砜、四氢噻吩砜、亚砜、砜、二烷基氨基硫代甲基、硫代烷基磺酸、脂族胺、苯并三唑、硝基取代的有机化合物（例如硝基苯磺酸）、硫代硫酸盐、及其它化合物。在许多现有技术中公开了这类稳定剂。

Banush等人在美国3，407，141号专利中公开了一种酸-过氧化氢蚀刻剂溶液，溶液中含有选自下列化合物的添加剂：苯脲、二苯脲、苯甲酸、羟基苯甲酸、及其盐和混合物。Banush等人进一步披露这种溶液的蚀刻速度和能力在加入少量的添加剂（例如Sulfurthioazol）后得到改善。

Shibasaki等人在美国3，773，577号专利中公开了硫酸、含有例如苯并三唑添加剂的过氧化氢蚀刻剂溶液。

Valayil等人在美国4，233，111号专利中公开了一种硫酸、过氧化氢蚀刻剂溶液、溶液中含有催化量的3-磺丙基二硫代氨基甲酸脂钠盐，其通式为：

其中R可以是C₁～C₄烷基、苯基、C₇～C₁₀烷芳基、或C₇～C₁₀芳烷基。

由于过氧化氢水溶液相对地比较容易处理，具有高活性和低价格，因此作为制造印刷线路板的蚀刻剂，过氧化氢水溶液是很有吸引力的。但是过氧化氢金属蚀刻组合物可能会遇到许多问题和不利因素。因为在蚀刻过程中产生了大量的金属离子，这些金属离子会促使过氧化氢迅速分解，这样就破坏了经济地除去印刷线路板电路上金属直接使用的过氧化氢的实际比例。为方便而有效的蚀刻处理工艺需要有一种在贮存和使用中能够稳定的蚀刻剂，使过氧化氢不会大量分解。并且这种蚀刻剂组合物应当在没有有机稳定剂损失的情况下稳定。更进一步的目的是，用有机促进剂能够加快过氧化氢蚀刻剂的蚀刻速度。

有用的过氧化氢溶液，包括占主要比例的过氧化氢和过氧化氢工作水溶液，如用于蚀刻印刷线路板的那些过氧化氢溶液，可以使其稳定化，以保存溶液中过氧化氢的有效浓度和添加的有机稳定剂，假如稳定剂存在的话，这种稳定化作用是通过向溶液中加入有效量的、包括一种磺酸化合物的有机稳定剂达到的。制备后的含有这样一种添加剂组合物的溶液表现出异乎寻常的贮存寿命，在一个延长的期间，过氧化物或稳定剂没有显著的减少。而且，含有这样的添加剂的溶液可以高速、高能力、高效率地对包括铜在内的蚀刻金属进行有效的蚀刻，并且具有长期、有效的蚀刻使用寿命。还发现在过氧化物溶液中把有效量的磺酸化合物与其它有机稳定剂化合物结合使用，可以进一步提高抗过氧化物分解的程度。本发明最优选的溶液包括过氧化氢和一种有效的3-（苯并噻唑基-2-硫代）亚烷基磺酸化合物与磺胺酸化合物的混合物。

本发明是关于一种由下列结构式表示的化合物稳定的过氧化氢溶液：

其中x是一个连接基团，Y是一个金属阳离子或H;这种化合物可溶于过氧化氢。结构式Ⅰ中的连接基团最好是一个被取代的烷基，这一烷基部分有1至13个碳原子，例如：

其中R₁和R₂为H或C₁～C₉烷基或一个C₅或C₆饱和或不饱和的环状基团，m和n是一个0至9的整数，但m和n之和不超过12。

本发明的第二方面是这种稳定的过氧化氢溶液含有一种适于蚀刻印刷线路板之类的基板表面的无机酸。

散装贮存的过氧化氢溶液包括大约30%至95%（重量计）的过氧化氢。一般地，这种散装贮存的过氧化氢溶液中含有大约0.01%至5%（重量计）有效量的有机稳定剂，以及作为平衡的水。在使用时，这种散装的过氧化氢溶液一般需要稀释。向过氧化氢溶液中加入水，溶剂和其它化学组合物以配制工作过氧化物组合物。

在本发明中，一种有机稳定剂至少部分地被前述结构式Ⅰ表示的有机稳定剂所代替。在结构式Ⅰ中，Y一般为氢而不是金属阳离子，但阳离子形式，例如一种盐可以作为起始物质使用。结构式Ⅰ中的连接基团，即x优选为一个被取代的烷基，烷基部分含有1至13个碳原子。更可取的连接基团是如结构式Ⅱ所表示的，其中R₁和R₂是氢或C₁～C₄烷基，例如丙基，并且R₁和R₂相同，最好m和n相同，并且是4或小于4的整数。

这种有机稳定剂化合物的例子包括：苯并噻唑基-2-硫亚甲基磺酸，2-（苯并噻唑基-2-硫代）亚乙基磺酸钠盐，3-（苯并噻唑基-2-硫代）亚丙基磺酸钾盐，12-（苯并噻唑基-2-硫代）亚十二烷基磺酸，3-（苯并噻唑基-2-硫代）-（2-甲基）亚丙基磺酸，4-（苯并噻唑基-2-硫代）亚环己基磺酸。

由于结构式1化合物的作用是稳定过氧化氢，即降低它的分解速度，那么这种添加剂应在使用浓度下溶于过氧化氢。结构式Ⅰ添加剂的浓度不是主要考虑的因素，它在现有技术稳定剂的浓度范围内，例如占过氧化氢、水和结构式Ⅰ稳定剂总重量的0.01%至大约5%考虑到产品的成本，可以加入第二种低价稳定剂，例如一种现有技术中已知的稳定剂。优选的稳定剂例如下式表示的磺胺酸化合物：

其中R₁和R₂是氢或C₁～C₁₀直链或支链烷基、M是氢或金属阳离子，例如钠、钾、钙、铜。磺胺酸（其中每个R都是氢）（氨基苯磺酸），是优选的共添加剂。

蚀刻溶液可含有占主要比例的水，有效蚀刻量的过氧化氢、一种无机强酸（如硫酸）、和本发明的有机稳定剂组合物。

可用于本发明蚀刻剂组合物的无机强酸包括硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸和氟代硼酸。

这些溶液特别适用铜和铜合金的化学溶解或蚀刻，其它金属和合金，例如铁、镍。锌、铅或锡，也由于这些溶液的化学作用而被溶解。

本发明的蚀刻剂溶液可以用稀释本发明过氧化氢散装溶液至适当的浓度来制备，一般是在水介质中，并加入其它需要的蚀刻剂组合物，例如无机酸。

用来维护本发明溶液中有机稳定剂的溶剂包括那些可溶于水并且能够提高本发明有机稳定剂可溶性的溶剂。可用于本发明的典型溶剂包括各种氧化溶剂和其它具有强偶极距的强极性溶剂。这些有用的溶剂的特殊例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和其它溶剂。

在使用中，配制本发明蚀刻剂溶液，在通常的蚀刻条件下用来溶解金属，一般是铜。本发明的蚀刻剂可在用化学方法去除金属的工艺中使用。这种蚀刻工艺最通常是用于制造印刷线路（印刷电路）板。

在这种印刷线路板的制造中，将镀有金属的板或多层板叠层产品上涂敷一光敏防蚀层。将板用掩膜遮盖，并将其在对防蚀层合适的波长的电磁辅射中曝光。使用的掩膜使防蚀层某些区域不受光的作用。在未受掩膜保护的区域，辐射使光敏防护层交联或聚合，致使防蚀层具有更强的化学不溶性，正象防蚀层也可以与适当的掩膜一起使用。曝光的防蚀层留在板上。而未曝光的防蚀层通过化学漂洗很容易除去。在除去未曝光的防蚀层后，不需要有金属的区域就暴露出来，可以进行化学蚀刻了。

一般，金属蚀刻温度范围是在大约105至大约200华氏温度，更容易操作的温度是在华氏110度至140度。本发明的溶液无论是在浸没式或喷雾式蚀刻技术中使用都有足够的活性。使用本发明组合物得到的蚀刻速度大约1至2盎司铜每平方英尺每分钟。在蚀刻之后，用水漂洗印刷线路板，除去光敏防蚀层，将制成的单面或双面印刷线路板送到装配车间。

下面的实施例用来对本发明作进一步的说明。

实施例

在一个带有磁搅拌器的2升容积的烧杯中加入600毫升去离子水。开始搅拌并向去离子水中加入150毫升15%（重量计）的硫酸水溶液。搅拌混合物直至均匀，向搅拌中的水溶液加入50毫升50%（重量比）的活性含水过氧化氢。向此水溶液容器中加入75克的五水硫酸铜（Cuso₄、5H₂O）和下列物质之一：

Ⅰ    0.75克的3-（苯并噻唑基-2-硫代）亚丙基磺酸

Ⅱ    0.25克的3-（苯并噻唑基-2-硫代）丙基磺酸钠盐和0.5克磺胺酸

当混合均匀后，另外加水直到总体积达1000毫升。

将实施例中的一升蚀刻剂容器置于水溶加热器中，加热至50℃。将溶液在此温度下保持49小时，并监测过氧化氢浓度和有机稳定剂浓度。下表中列出过氧化物的浓度。另外在49小时后测量出稳定剂的浓度，以断定是否由于分解而降低了稳定剂的浓度。

表

3-（苯并噻唑基-2-

H₂O₂的减少 硫代）亚丙基的变化）

稳定剂    （g/L）    （mM）单位

31.5小时    49.0小时    49.0小时

Ⅰ    1.03    1.98    -

Ⅱ    -    5.5    0.57

g/L表示克·每升;mM表示毫摩尔。

Claims (14)

1、一种稳定的过氧化氢组合物包括过氧化氢和下列结构式表示的化合物

其中X是一连接基团，Y是金属阳离子或H，这种化合物可溶于过氧化氢。

2、一种如权利要求1所述的组合物，其中X是一个被取代的烷基，其烷基部分有1至13个碳原子。

3、一种如权利要求1所述的组合物，其中X有下述结构式：

其中R₁和R₂是H或C₁～C₉烷基或一个C₅或C₆饱和的或不不饱和的环状基团，m和n是一个0至9的整数，但m和n之和不大于12。

4、一种如权利要求3所述的组合物，其中R₁和R₂相同，并且是H或C₁～C₄烷基。

5、一种如权利要求1所述的组合物，其中Y是氢。

6、一种如权利要求3所述的组合物，其中Y是氢。

7、一种如权利要求1所述的组合物，其中含有磺胺酸化合物。

8、一种含水的化学蚀刻剂组合物，包括：

（a）水

（b）过氧化氢

（c）无机酸

（d）下列结构式的化合物

其中x是一连接基团，Y是一金属阳离子，这种化合物可溶于过氧化氢。

9、一种如权利要求8所述的组合物，其中X是一被取代的烷基部分，此烷基部分有1至13个碳原子。

10、一种如权利要求8所述的组合物，其中X有下述结构式：

其中R₁和R₂是H或C₁～C₉烷基或C₅或C₆饱和或不饱和的环状基团，m和n是一个1至9的整数，但m和n之和不大于12。

11、一种如权利要求10所述的组合物，其中R₁和R₂相同，并且是H或C₁～C₄烷基。

12、一种如权利要求8所述的组合物，其中Y是氢。

13、一种如权利要求10所述的组合物，其中Y是氢。

14、一种形成印刷线路板的方法，包括用一种组合物蚀刻带有金金属部分的表面，这种组合物包括：

（a）水

（b）过氧化氢

（c）无机酸

（d）下列结构式的化合物

其中x是一连接基团，Y是一金属阳离子或H，这种化合物溶于过氧化氢。