CN104017229B - 一种塑料成型剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种塑料成型用吸水增强材料及其制备方法和用途。该吸水增强剂，由单体A、单体B、单体C及单体D经聚合而成，其结构如式（1）所示：其中，所述的单体A为γ‑氯丙基三氯硅烷；所述的单体B为环戊基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷；单体C为甲基丙烯酸甲酯；单体D为乙二胺；化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)x(C10H16N2O2)y或(C4H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)x(C10H16N2O2)y，其中x=1‑1000，y=1‑1000。本发明所述的吸水增强剂中含有POSS结构单元，不仅避免了材料因吸水而造成的性能下降，同时还能提高材料的特定性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种塑料成型用吸水增强材料及其制备方法和用途。
背景技术
在塑料拉条造粒及成型加工中常有些物料因本身分子结构原因、多次回收造粒受热分解原因、加有填充料原因等造成强度下降，影响产品质量，还有些物料因用水拉条造粒，料中混杂了一些水份，造成这些物料在造粒及成型加工中的困难以及造成所生产成品性能的不合格，较典型的有水拉条造粒的再生回收料。
陈明忠等在《用于塑料成型加工中的吸水剂及其制备方法》中，采用细化无机氧化物与载体树脂加工造粒，制成了塑料成型用吸水剂，所采用无机氧化物主要包括MgO、FeO、ZnO、CaO、BaO等。上述专利在塑料成型用吸水剂方面已近做了相关研究，但仍存在不足之处：所采用细化无机氧化物对复合材料的力学性能影响较大，主要是降低了复合材料的拉伸性能与冲击性能。
发明内容
本发明的目的在于为克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种吸水增强剂及其制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种吸水增强剂，由单体A、单体B、单体C及单体D经聚合而成，其结构如式（1）所示：
其中，所述的单体A为γ-氯丙基三氯硅烷；
所述的单体B为环戊基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷；
单体C为甲基丙烯酸甲酯；
单体D为乙二胺。
化学式为：(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)x(C10H16N2O2)y
或(C4H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)x(C10H16N2O2)y,其中x=1-1000，y=1-1000。
(C4H6O2)和(C10H16N2O2)这两种结构单元在分子中的排列方式是无规律的。
一种上述吸水增强剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将单体B、水和氢氧化钠放入装有四氢呋喃的反应器中反应，反应结束后过滤得白色固体粉末，真空干燥，得到产物（Ⅰ），化学通式为(C5H9)7Si7O12Na3或(C4H9)7Si7O12Na3，结构式如下：
其中
（2）在氮气氛围下，将步骤（1）中制得的产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后加入γ-氯丙基三氯硅烷，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h；对反应混合物进行预处理得白色固体粉末，干燥后得产物（Ⅱ），化学通式为(C5H9)7Si8O12(CH2CH2CH2Cl)或(C4H9)7Si8O12(CH2CH2CH2Cl)，结构式如下；
其中，
（3）在氮气氛围下，将产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl和2’2-联吡啶(bpy)，然后立即注入甲基丙烯酸甲酯，采用酒精喷灯将玻璃管封住；加热反应，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ），化学通式为(C5H9)7Si8O12(C3H6)(C5H8O2)n或(C4H9)7Si8O12(C3H6)(C5H8O2)n，聚合度n取值范围是10-1000，结构式如下：
其中，
（4）将产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后在体系中加入醋酸，在90℃条件下反应48h；
然后向体系中加入二乙醇胺，在90℃条件下反应48h；
反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，干燥得如式（1）所式的产物吸水增强剂。
所述的步骤（1）中，单体B、水和氢氧化钠按摩尔比为7:(8-10):(2-4)的比例混合。
所述的步骤（1）中，单体B、水和氢氧化钠的混合物在70℃条件下搅拌5h，再在室温下搅拌15h。
所述的步骤（1）中，白色粉末放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h。
所述的步骤（2）中，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷的摩尔比为1:（1~1.5）。
所述的步骤（2）中，预处理为用旋转蒸发仪将溶剂除去；然后用氯仿溶解洗出的产物；在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将氯仿有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，过滤出白色固体粉末。
所述的步骤（2）中，白色粉末放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h。
所述的步骤（3）中，产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比是1:1:3:(1-10)，然后在60℃条件下反应24h。
所述的步骤（4）中，产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:(1-10):(1-10)。
所述的步骤（4）中，在60℃真空干燥箱中恒温干燥24h。
一种上述吸水增强剂用作吸水增强材料的用途。
所述的吸水增强材料由包括以下重量份的组分制成：
载体树脂 20-50份，
吸水增强剂 50-80份。
所述的载体树脂选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA6、PA66)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚酯(PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
一种上述吸水增强材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以上按重量配比称取20-50份载体树脂和50-80份吸水增强剂在高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒制得塑料成型用吸水增强材料。
所述的步骤（2）中双螺杆挤出机的温度为140-280℃。
本发明同现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明选用了一种新颖的吸水增强剂，并将其添加到载体树脂中，制备而成的吸水增强材料含有酰胺基团，可以吸收加工及保存运输过程中材料吸收的水分。
（2）本发明所述的吸水增强剂中含有POSS结构单元，这种有机-无机杂化结构单元的引入不仅避免了材料因吸水而造成的性能下降，同时还能提高材料的特定性能，例如拉伸强度和缺口冲击强度等。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）将环戊基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:8:2的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1的比例反应，首先将产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将1mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 1mol和2’2-联吡啶(bpy)3mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯1mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:1；
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后西体系中加入1g醋酸，在90℃条件下反应48h。
然后向体系中加入1g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:1:1，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)150(C10H16N2O2)850；
（5）称取聚乙烯20份、（4）中制备的吸水增强剂80份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料。挤出机温度设置为：Ⅰ区140℃、Ⅱ区145℃、Ⅲ区150℃、Ⅳ区155℃、Ⅴ区160℃、Ⅵ区150℃、Ⅶ区155℃、Ⅷ区155℃，机头160℃。
实施例2
（1）将环戊基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:8:3的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1.1的比例反应，首先将产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将2mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 2mol和2’2-联吡啶(bpy)6mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯4mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:2；
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后在体系中加入2g醋酸，在90℃条件下反应48h。
然后向体系中加入2g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:2:2，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)210(C10H16N2O2)790；（5）称取聚丙烯25份、（4）中制备的吸水增强剂75份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料。挤出机温度设置为：Ⅰ区160℃、Ⅱ区170℃、Ⅲ区175℃、Ⅳ区180℃、Ⅴ区190℃、Ⅵ区200℃、Ⅶ区215℃、Ⅷ区215℃，机头220℃。
实施例3
（1）将环戊基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:8:4的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1.2的比例反应，首先产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将3mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 3mol和2’2-联吡啶(bpy)9mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯9mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:3。
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后西体系中加入3g醋酸，在90℃条件下反应48h；
然后向体系中加入3g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:3:3，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)168(C10H16N2O2)832；（5）称取聚苯乙烯30份、（4）中制备的吸水增强剂70份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料。挤出机温度设置为：Ⅰ区190℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区235℃、Ⅳ区255℃、Ⅴ区250℃、Ⅵ区250℃、Ⅶ区255℃、Ⅷ区255℃，机头260℃。
实施例4
（1）将环戊基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:9:2的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1.3的比例反首先产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将4mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 4mol和2’2-联吡啶(bpy)12mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯16mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:4。
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后西体系中加入4g醋酸，在90℃条件下反应48h。然后向体系中加入4g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:4:4，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)198(C10H16N2O2)802；
（5）称取聚酰胺PA635份、（4）中制备的吸水增强剂65份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料。挤出机温度设置为：Ⅰ区190℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区225℃、Ⅳ区230℃、Ⅴ区235℃、Ⅵ区240℃、Ⅶ区235℃、Ⅷ区235℃，机头240℃。
实施例5
（1）将环戊基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:9:3的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1.4的比例反应，首先将产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将5mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 5mol和2’2-联吡啶(bpy)15mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯25mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:5。
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后西体系中加入5g醋酸，在90℃条件下反应48h；
然后向体系中加入5g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:5:5，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)305(C10H16N2O2)695；
（5）称取热塑性聚酯PBT40份、（4）中制备的吸水增强剂60份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料。挤出机温度设置为：Ⅰ区190℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区225℃、Ⅳ区235℃、Ⅴ区240℃、Ⅵ区245℃、Ⅶ区235℃、Ⅷ区235℃，机头240℃。
实施例6
（1）将异丁基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:9:4的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1.5的比例反应，首先将产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将6mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 6mol和2’2-联吡啶(bpy)18mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯36mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:6。
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后西体系中加入6g醋酸，在90℃条件下反应48h；
然后向体系中加入6g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:6:6，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)890(C10H16N2O2)110；
（5）称取热塑性聚酯PET45份、（4）中制备的吸水增强剂55份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料。挤出机温度设置为：Ⅰ区190℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区235℃、Ⅳ区255℃、Ⅴ区250℃、Ⅵ区250℃、Ⅶ区255℃、Ⅷ区255℃，机头260℃。
实施例7
（1）将异丁基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:10:2的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1.5的比例反应，首先将产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将7mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 7mol和2’2-联吡啶(bpy)21mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯49mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:7。
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后西体系中加入7g醋酸，在90℃条件下反应48h。然后向体系中加入7g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:7:7，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)768(C10H16N2O2)232；
（5）称取聚碳酸酯50份、（4）中制备的吸水增强剂50份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料。挤出机温度设置为：Ⅰ区180℃、Ⅱ区185℃、Ⅲ区190℃、Ⅳ区195℃、Ⅴ区200℃、Ⅵ区210℃、Ⅶ区220℃、Ⅷ区225℃，机头230℃。
实施例8
（1）将异丁基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:10:3的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1.4的比例反应，首先将（1）产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将8mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 8mol和2’2-联吡啶(bpy)24mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯64mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:8。
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后西体系中加入8g醋酸，在90℃条件下反应48h。然后向体系中加入8g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:8:8，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)569(C10H16N2O2)431；
（5）称取丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物30份、（4）中制备的吸水增强剂70份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料。挤出机温度设置为：Ⅰ区160℃、Ⅱ区170℃、Ⅲ区185℃、Ⅳ区195℃、Ⅴ区215℃、Ⅵ区230℃、Ⅶ区240℃、Ⅷ区235℃，机头240℃。
实施例9
（1）将异丁基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:10:4的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1.3的比例反应，首先产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将9mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 9mol和2’2-联吡啶(bpy)27mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯81mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:9。
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后西体系中加入9g醋酸，在90℃条件下反应48h。然后向体系中加入9g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:9:9，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)438(C10H16N2O2)562；
（5）称取丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物25份、（4）中制备的吸水增强剂75份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料。挤出机温度设置为：Ⅰ区160℃、Ⅱ区170℃、Ⅲ区185℃、Ⅳ区195℃、Ⅴ区215℃、Ⅵ区230℃、Ⅶ区240℃、Ⅷ区235℃，机头240℃。
实施例10
（1）将异丁基三甲氧基硅烷、水和氢氧化钠按摩尔比为7:9:3的比例一起放入装有四氢呋喃的三口烧瓶内，在70℃条件下搅拌5h，再室温下搅拌15h，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅰ）。
（2）在氮气氛围下，产物（Ⅰ）与γ-氯丙基三氯硅烷按摩尔比为1:1.3的比例反应，首先将产物（Ⅰ）溶解于无水四氢呋喃中，然后将γ-氯丙基三氯硅烷迅速加到反应体系中，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h。用旋转蒸发仪将溶剂除去后并用氯仿将瓶壁上析出的产物溶解。在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得产物（Ⅱ）。
（3）在氮气氛围下，将10mol产物（Ⅱ）加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl 10mol和2’2-联吡啶(bpy)30mol，然后迅速注入甲基丙烯酸甲酯100mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物（Ⅲ）；其中产物（Ⅱ）、CuCl、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比为1:1:3:10。
（4）将1g产物（Ⅲ）溶解于四氢呋喃中，然后西体系中加入10g醋酸，在90℃条件下反应48h。然后向体系中加入10g二乙醇胺，在90℃条件下反应48h，反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h得到如式（1）所式的产物吸水增强剂，其中产物（Ⅲ）、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:10:10，最终产物化学式为；(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)100(C10H16N2O2)900；
（5）称取聚酰胺PA6645份、（4）中制备的吸水增强剂55份在高速混合机中混合均匀；
（6）将（5）中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，既制得塑料成型用吸水增强材料；挤出机温度设置为：Ⅰ区190℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区235℃、Ⅳ区255℃、Ⅴ区260℃、Ⅵ区265℃、Ⅶ区270℃、Ⅷ区265℃，机头265℃。
将上述实施例1－10中制得的塑料成型用吸水增强材料挤出，经水冷、切粒，粒料在120℃下鼓风干燥5小时，由注塑机制成圆片，于23℃恒温下放置16小时后对吸水性能进行测试，测试结果见表1。其中：吸水性能按照GB/T1034标准测试。
表1
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸水倍率 | 20 | 22 | 30 | 43 | 56 | 79 | 89 | 23 | 25 | 30 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种吸水增强剂，其特征在于：由单体A、单体B、单体C及单体D经聚合而成，其结构如式(1)所示：
其中，所述的单体A为γ-氯丙基三氯硅烷；
所述的单体B为环戊基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷；
单体C为甲基丙烯酸甲酯；
单体D为二乙醇胺；
所述吸水增强剂的化学式为：(C5H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)x(C10H16N2O2)y
或(C4H9)14(Si8O12)2(C4H6O2)x(C10H16N2O2)y,其中x＝1-1000，y＝1-1000。
2.一种如权利要求1所述的吸水增强剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将单体B、水和氢氧化钠放入装有四氢呋喃的反应器中反应，反应结束后过滤得白色固体粉末，真空干燥，得到产物(Ⅰ)，化学通式为(C5H9)7Si7O12Na3或(C4H9)7Si7O12Na3，结构式如下：
其中
单体B为环戊基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷；
(2)在氮气氛围下，将步骤(1)中制得的产物(Ⅰ)溶解于无水四氢呋喃中，然后加入γ-氯丙基三氯硅烷(单体A)，冰水浴反应3h后再室温搅拌3h；对反应混合物进行预处理得白色固体粉末，干燥后得产物(Ⅱ)，化学通式为(C5H9)7Si8O12(CH2CH2CH2Cl)或(C4H9)7Si8O12(CH2CH2CH2Cl)，结构式如下；
其中，
(3)在氮气氛围下，将产物(Ⅱ)加入到玻璃管中，同时加入无水CuCl和2,2’-联吡啶(bpy)，然后立即注入甲基丙烯酸甲酯(单体C)，采用酒精喷灯将玻璃管封住；加热反应，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得产物(Ⅲ)，化学通式为(C5H9)7Si8O12(C3H6)(C5H8O2)n或(C4H9)7Si8O12(C3H6)(C5H8O2)n，聚合度n的取值范围是10-1000，结构式如下：
其中，
(4)将产物(Ⅲ)溶解于四氢呋喃中，然后在体系中加入醋酸，在90℃条件下反应48h；然后向体系中加入二乙醇胺，在90℃条件下反应48h；
反应结束后将溶液倒入甲醇中析出白色固体粉末，最后过滤得白色固体粉末，干燥得如式(1)所述的产物吸水增强剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，单体B、水和氢氧化钠按摩尔比为7:(8-10):(2-4)的比例混合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，单体B、水和氢氧化钠的混合物在70℃条件下搅拌5h，再在室温下搅拌15h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，白色固体粉末放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，产物(Ⅰ)与γ-氯丙基三氯硅烷的摩尔比为1:(1～1.5)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，预处理为用旋转蒸发仪将溶剂除去；然后用氯仿溶解洗出的产物；在分液漏斗中用蒸馏水振荡洗涤后保留有机层，并用无水MgSO4除水干燥，最后将氯仿有机层倒入甲醇中析出白色固体粉末，过滤出白色固体粉末。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，白色固体粉末放入60℃真空干燥箱中恒温干燥24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，产物(Ⅱ)、CuCl、2,2’-联吡啶、甲基丙烯酸甲酯加入量的摩尔比是1:1:3:(1-10)，然后在60℃条件下反应24h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，产物(Ⅲ)、醋酸、二乙醇胺的质量比为1:(1-10):(1-10)。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，白色固体粉末在60℃真空干燥箱中恒温干燥24h。
12.一种上述权利要求1所述的吸水增强剂用作吸水增强材料的用途，所述的吸水增强材料由包括以下重量份的组分制成：
载体树脂 20-50份，
吸水增强剂 50-80份。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于：所述的载体树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、热塑性聚酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；其中聚酰胺选自PA6或PA66；热塑性聚酯选自PBT、PET或ABS。
14.根据权利要求12或13所述的用途，其特征在于：所述吸水增强材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取20-50份载体树脂和50-80份吸水增强剂在高速混合机中混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料于双螺杆挤出机中进行挤出造粒制得塑料成型用吸水增强材料。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于：所述的步骤(2)中双螺杆挤出机的温度为140-280℃。
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