CN104017226A - pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法及相应的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法，其中所述的两水相体系由pH响应再生型聚合物PADBA和pH响应再生型聚合物PMDB溶解于氢氧化钠溶液中，在室温下静置4～6h后形成两相，成相的pH范围为5.2～6.5。由此形成的再生型两水相体系为pH响应型，两种成相聚合物可以高效回收，大大降低了使用成本，且回收简便，适于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及溶解聚合物技术领域，特别涉及响应再生型聚合物技术领域，具体是一种pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法及相应的应用。
背景技术
两水相体系是指聚合物与聚合物之间、或聚合物与无机盐之间在水中以适当的浓度溶解所形成的互不相溶的两个水相体系。
由于两水相体系中的两相主要成分都是水(含水量超过85％)，这形成了更温和的环境，可有效防止生物物质的变性或者生物活性的降低，利于生物物质的分离。利用两水相萃取生物分子，克服了有机溶剂萃取中生物产品容易失活和强亲水性物质难溶于有机溶剂的缺点，且环境友好，无生产安全问题，也不存在产品的有机溶剂残留。除此之外，两水相萃取过程操作条件温和，一般在常温常压下进行，两水相萃取过程易于放大，对于工业应用尤为有利。两水相体系之间的相间界面张力很小，大大低于传统有机萃取体系，溶质分配过程温和，有利于保持生物活性，使生物物质不易受到破坏，而且相间传质过程和平衡过程快速，能耗小。两水相体系在分离工程(特别是生物分离)中极具工业应用前景，但是两水相体系中的成相聚合物不能回收和循环使用导致高成本和环境问题，从而障碍了其工业应用。
因此，为了进一步降低分离成本和更好地保护环境，一种回收率高，从而大大降低工业成本，利于两水相技术的推广的再生型两水相体系是十分具有实用价值的。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供一种pH敏感可逆溶解，回收率高，从而大大降低工业成本，利于两水相技术的推广，适于大规模推广应用的pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法及相应的应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法，其主要特点是：
所述的两水相体系由pH响应再生型聚合物PADBA和pH响应再生型聚合物PMDB溶解于氢氧化钠溶液中，在室温下静置4～6h后形成两相，成相的pH范围为5.2～6.5。
较佳地，所述的pH响应再生型聚合物PADBA的粘均分子量为3.37×105g/mol，等电点为4.0，由式(1)所示化合物、式(2)所示化合物、式(3)所示化合物和式(4)所示化合物经无规共聚而得到，其中所述的式(1)所示化合物、所述的式(2)所示化合物、所述的式(3)所示化合物和所述的式(4)所示化合物的投料摩尔比为23：8：1：6，
较佳地，所述的pH响应再生型聚合物PMDB的粘均分子量为1.04×104g/mol，等电点为3.1，由式(6)所示化合物、式(2)所示化合物和式(5)所示化合物经无规共聚而得到，其中所述的式(6)所示化合物、所述的式(2)所示化合物和所述的式(5)所示化合物的投料摩尔比为19：1：1，
较佳地，所述的氢氧化钠溶液浓度为170mM。将PADBA和PMDB一起溶解于170mM氢氧化钠溶液中配置成3.5％(w/w)PADBA和2％(w/w)PMDB的溶液，此溶液在室温下静置4～6h后可以形成两相，成相的pH范围为5.2～6.5。
较佳地，所述的pH响应再生型聚合物PADBA通过调节pH值至其自身的等电点进行回收利用；所述的pH响应再生型聚合物PMDB通过调节pH值至其自身的等电点进行回收利用。
本发明制备方法的有益效果具体在于：该体系中两种pH响应再生型聚合物pH可逆溶解，通过调节溶液pH可使聚合物回收，回收率均高达97％以上，从而大大降低了两水相体系分离生物产品或进行相转移催化反应的适用成本，利于两水相技术的推广，适于大规模推广应用。
本发明的第二方面提供了上述pH-pH响应再生型两水相体系在相转移催化反应和生物产品中的应用。
较佳地，所述的生物产品为抗生素。
本发明的应用有益效果在于：该体系相间传质过程和平衡过程快速，能耗小，并且可有效解除酶催化合成抗生素中产物酶的抑制作用，大大提高产物的产率。此外，该体系有利于保持生物活性，使生物物质不易受到破坏。在相转移催化合成抗生素类以及抗生素类的分离中取得显著效果。
附图说明
图1是本发明实施例中的pH敏感聚合物PADBA和pH响应型聚合物PMDB构建的pH-pH响应再生型两水相体系的相图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方法作进一步说明。
实施例1
图1是本发明实施例中的pH响应聚合物PADBA和pH响应型聚合物PMDB构建的pH-pH响应再生型两水相体系的相图。如图1所示，将聚合物PADBA与聚合物PMDB按图1所示的相图溶于170mM浓度的NaOH溶液中进行配制，聚合物PADBA和聚合物PMDB在水中浓度达到图1中双结线以上时，可形成两水相。PADBA和PMDB在两相中的浓度可通过测定吸光度，并通过与已知浓度的PADBA和PMDB标准曲线的计算中求得。
实施例2
PADBA和PMDB的回收实验
首先称量空的离心套管的重量。在离心套管中加入3.5％(w/w)的聚合物溶液，滴加1mol/LHCl调节pH到聚合物等电点，聚合物完全析出并沉降，上清液变澄清。将离心套管放入高速离心机中离心30min，转数为6000rpm。离心后将上清液倒掉，放入真空干燥箱中干燥到恒重。后称量离心套管的重量，与之前的差值就为回收的聚合物的质量。经测定，PADBA的回收率为97.4％，PMDB的回收率为97.1％。
实施例3
配制两水相体系，聚合物PADBA在体系中的浓度为3.5％(w/w)，聚合物PMDB在体系中的浓度为2％(w/w)。在上述2ml两水相体系中加入3mg头孢氨苄、4mg7-氨基去乙酰氧基头孢烷酸(7-ADCA)、10mg苯甘氨酸甲酯盐酸盐(PGME)和一定浓度的盐离子，溶解振荡混匀，静置成相。后从上下相中分别取100μl溶液，稀释后用HPLC测三种物质的峰面积，并按照三种物质的标准曲线分别计算上下相中各物质的浓度。各物质上下相的浓度之比即为他们在PADBA/PMDB再生型两相体系中的分配系数。已知在加入NaCl浓度为20mM时，头孢氨苄的分配系数为2.57，7-ADCA的分配系数为0.21，PGME的分配系数为0.94。在加入20mM NaCl的PADBA/PMDB再生型两相体系中进行固定化青酶素酰化酶的催化反应。底物7-ADCA和PGME富集在倾向于富集在下相，产物头孢氨苄倾向于富集在上相，固定化酶分配在下相，产生的头孢氨苄从下相扩散到上相，从而解除底物和产物抑制，提高酶催化效率。在底物7-ADCA为50mM，PGME为150mM时，反应5小时后，头孢氨苄的得率为98.2％，较通常水相反应的得率提高25％以上。
实施例4
林可霉素在PADBA/PMDB再生型两相体系中的分配：
在上述2ml两水相体系中加入10mg林可霉素和一定浓度的盐离子，溶解振荡混匀，静置成相。后从上下相中分别取100μl溶液，稀释后用紫外分光光度计测吸光值，并按照标准曲线计算林可霉素的浓度。上下相林可霉素的浓度之比即为林可霉素在PADBA/PMDB再生型两相体系中的分配系数。已知在KCl浓度80mM时，林可霉素分配在上相，分配系数可达到4.16。
实施例5
螺旋霉素在PADBA/PMDB再生型两相体系中的分配：
在上述2ml两水相体系中加入12mg螺旋霉素和一定浓度的盐离子，溶解振荡混匀，静置成相。后从上下相中分别取100μl溶液，稀释后用紫外分光光度计测吸光值，并按照标准曲线计算螺旋霉素的浓度。上下相螺旋霉素的浓度之比即为螺旋霉素在PADBA/PMDB再生型两相体系中的分配系数。已知在KCl浓度为55mM时，螺旋霉素分配在上相，分配系数达到最大为7.60。
本发明实施例的有益效果在于：该体系中两种pH响应再生型聚合物pH可逆溶解，回收率高，从而大大降低工业成本，利于两水相技术的推广，适于大规模推广应用。
本发明有利于保持生物活性，使生物物质不易受到破坏，而且相间传质过程和平衡过程快速，能耗小。能够使抗生素类能够更好的分离出来。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的。
Claims (7)
1.一种pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法，其特征在于，所述的两水相体系由pH响应再生型聚合物PADBA和pH响应再生型聚合物PMDB溶解于氢氧化钠溶液中，在室温下静置4～6h后形成两相，成相的pH范围为5.2～6.5。
2.根据权利要求1所述的pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法，其特征在于，所述的pH响应再生型聚合物PADBA的粘均分子量为3.37×105g/mol，等电点为4.0，由式(1)所示化合物、式(2)所示化合物、式(3)所示化合物和式(4)所示化合物经无规共聚而得到，其中所述的式(1)所示化合物、所述的式(2)所示化合物、所述的式(3)所示化合物和所述的式(4)所示化合物的投料摩尔比为23：8：1：6，
3.根据权利要求1所述的pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法，其特征在于，所述的pH响应再生型聚合物PMDB的粘均分子量为1.04×104g/mol，等电点为3.1，由式(6)所示化合物、式(2)所示化合物和式(5)所示化合物经无规共聚而得到，其中所述的式(6)所示化合物、所述的式(2)所示化合物和所述的式(5)所示化合物的投料摩尔比为19：1：1，
4.根据权利要求1所述的pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液浓度为170mM。
5.根据权利要求1所述的pH-pH响应再生型两水相体系的制备方法，其特征在于，所述的pH响应再生型聚合物PADBA通过调节pH值至其自身的等电点进行回收利用；所述的pH响应再生型聚合物PMDB通过调节pH值至其自身的等电点进行回收利用。
6.一种根据权利要求1所述的pH-pH响应再生型两水相体系在相转移催化反应和生物产品中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的生物产品为抗生素。
Priority Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106939327A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-07-11 | 华东理工大学 | 在pH响应再生型两水相体系中制备头孢丙烯的方法 |
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2014
- 2014-06-10 CN CN201410255801.2A patent/CN104017226A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| SHUTAO LI ET AL.: ""Enzymatic synthesis of Cephalexin in recyclable aqueous two-phase systems composed by two pH responsive polymers"", 《BIOCHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
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| CN106939327A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-07-11 | 华东理工大学 | 在pH响应再生型两水相体系中制备头孢丙烯的方法 |
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