CN101319018B - 一种氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂的制备方法 - Google Patents
一种氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及在水相体系中，中性偏弱碱或酸性条件下一种氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂的制备方法。本发明的特征在于：1)在水相体系中将反应体系维持在中性偏弱碱条件下，既可避免体系过碱而水解磺酰氯也可避免在酸性体系下对反应的抑制，从而提高氨基酸担载量；或2)在酸性条件下延长反应时间同样能够提高氨基酸担载量。本发明所制备的树脂氨基酸担载量在0.1-3.9mmol/g范围内可控。
Description
技术领域
本发明涉及氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯磺酰氯与氨基酸的反应，可通过在水相体系下，维持反应在中性或弱碱的条件下或通过延长反应时间在酸性条件下提高氨基酸取代率。
氨基酸树脂是分离载体的一种，其用途广泛：在污水处理中可鳌合吸附去除重金属离子；在生物化学方面，氨基酸分离载体可以用于氨基酸等多种生化产品的分离、提取、及纯化等；在药物分离领域，氨基酸分离载体不仅用于许多化学合成药物和天然药物的分离及纯化，且在手性分离中，氨基酸分离载体还可以用于手性药物的拆分。此外，作为固载螯合重金属离子的载体在固相催化剂方面也有广泛应用。
背景技术
聚苯乙烯磺酰氯(PS-SO2Cl)可制备成一系列活性中间体，在这些中间体中的硫处于高价态，具有较高的化学和热稳定性，能耐受较激烈的反应条件。PS-SO2Cl的磺酰氯基团可与多种亲核试剂反应制备各种功能化的聚合物，用于有机合成与分离过程，从而扩展了聚苯乙烯树脂的应用范围。
Qu等人指出磺酰氯在碱性条件下存在水解的现象，因此大多反应在有机相中进行。磺酰氯与有机胺不溶，因此磺酰氯与胺在有机溶剂中，反应转化率较低。Mousli Amel Tazerouti等人在有机碱性乙基胺溶液中合成了N-乙基十二烷-1-氨苯磺胺，但其转化率只有81％。何柄林研究了磺酰氯与不同胺在有机碱性吡啶溶剂中的反应，根据反应物所含有的胺基数不同，其转化率从5.6％.到93.1％不等；而磺酰氯与氨水的反应，其转化率为88.8％。张治民等(张治民，梁淑彩，邱孝群，李庆云，孙丽芳.染料中间体2-间氨基苯磺酰胺-6，8-萘二磺酸的合成[J].武汉大学学报(自然科学版)，1994，45(2)：147-149)在利用初始pH为7到8的吡啶水溶液中利用间乙酰氨基苯磺氯合成2-间氨基苯磺酰胺-6，8-萘二磺酸，其得率为80％。由于在磺酰氯与胺的反应过程中释放HCl，所以在酸性条件下会抑制反应的进行，因而磺酰氯与胺的反应一般在碱性条件下进行。但由于磺酰氯在碱性反应中易水解，所以在利用弱碱性水相反应体系下，胺取代率较低，只有50％左右。M.A.JACQUOT DOURGES等人报道了通过先将聚苯乙烯磺化再引入氨基酸功能基团的合成方法，其磺酸基的转化率仅有19.5％。如此低的转化率除了上述磺酰氯基团易水解的原因外，也与交联的聚苯乙烯载体进行的非均相反应有关。大量未反应的磺酸基团的残留，使得树脂的结构、性能产生复杂的、负面的影响。
综上所述，苯磺酰胺的反应因与有机胺溶解性不好，转化率不高；而在碱性水相中磺酰氯易水解，转化率也不高；在酸性条件下，反应受到抑制，转化率同样不高。特别是对于非均相反应体系的、用于螯合吸附树脂或固体催化剂或固相合成的交联聚合物载体，氨基酸担载率则更低。
发明内容
本发明涉及了以聚苯乙烯磺酰氯(
)与氨基酸为原料在水相合成中，中性弱碱或酸性条件下一种提高氨基酸取代率的方法。
本发明中所合成的氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂具有如下结构：
式中
：为苯乙烯或含有苯乙烯的单体与二乙烯基苯(DVB)的共聚物(PS-DVB)；R＝H或CH3或或
或
或
或
或
或
或或
或
本发明的目的即在水相合成中，通过对反应体系pH及反应时间的控制，以提高氨基酸取代率，氨基酸取代率最高可达98％，所制备的树脂氨基酸担载量在0.1-3.9mmol/g范围内可控。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
将
与氨基酸加于三颈瓶中，并加入pH为4.5-9的缓冲液5-60ml，在一定温度下，反应0.5-16小时，得到氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂。
本方法所述的
为交联的聚合物，其交联度为DVB体积比0.5％-85％；并可是大孔的或凝胶的聚合物。
本发明的优点：
与氨基酸为原料在水相合成中采用中性偏弱碱并加以维持，或在酸性条件下延长反应时间。该方法可以避免体系过碱而水解磺酰氯及酸性对反应的抑制，从而提高氨基酸取代率；或在酸性条件下虽然会抑制反应的进行；但通过延长反应时间同样能够提高氨基酸取代率。反应体系简单，有机溶剂污染小，氨基酸担载量在0.1mmol/g-3.9mmol/g范围内可调节控制。
具体实施方案
实施例1
称取1.0g
(：交联度：0.5％DVB，平均粒径：10μm)与1.2g色氨酸于三颈瓶中，加入pH为4.5的柠檬酸缓冲液10ml，在60℃下，反应4小时，得到氨基酸担载量为1.71mmol/g的聚苯乙烯磺酰色氨酸螯合树脂。
实施例2
称取1.0g(
：交联度：7％DVB，平均粒径：10μm)与1.5g丙氨酸于三颈瓶中，加入pH为7.5的硼酸盐缓冲液10ml，在60℃下，反应5小时，并在反应过程中加碱予以维持pH＝7-8，得到氨基酸担载量为3.36mmol/g的聚苯乙烯磺酰丙氨酸螯合树脂。
实施例3
称取1.0g
(
：交联度：7％DVB，平均粒径：3μm)与1.2g酪氨酸于三颈瓶中，加入pH为9的硼酸盐缓冲液10ml，在15℃下，反应4小时，得到氨基酸担载量为1.83mmol/g的聚苯乙烯磺酰酪氨酸螯合树脂。
实施例4
称取1.0g
(
：交联度：55％DVB，平均粒径：10μm)与1.2g天门冬氨酸于三颈瓶中，加入pH为9的硼酸盐缓冲液10ml，在90℃下，反应4小时，得到氨基酸担载量为2.68mmol/g的聚苯乙烯磺酰天门冬氨酸螯合树脂。
实施例5
称取1.0g
(
：交联度：85％DVB，平均粒径：1200μm)与1.2g谷氨酸于三颈瓶中，加入pH为9的硼酸盐缓冲液10ml，在60℃下，反应1小时，得到氨基酸担载量为2.4mmol/g的聚苯乙烯磺酰谷氨酸螯合树脂。
实施例6
称取1.0g
(
：交联度：1％DVB，平均粒径：120μm)与1.2g甘氨酸于三颈瓶中，加入pH为9的硼酸盐缓冲液10ml，在50℃下，反应5小时，并在反应过程中加碱予以维持pH＝8-9，得到氨基酸担载量为3.35mmol/g的聚苯乙烯磺酰甘氨酸螯合树脂。
实施例7
称取1.0g
(
：交联度：50％DVB，平均粒径：120μm)与1.5g丙氨酸于三颈瓶中，加入pH为9的硼酸盐缓冲液5ml，在60℃下，反应4小时，得到氨基酸担载量为3.1mmol/g的聚苯乙烯磺酰氨基酸螯合树脂。
实施例8
称取1.0g
(：交联度：7％DVB，平均粒径：120μm)与1.2g甘氨酸于三颈瓶中，加入pH为8的硼酸盐缓冲液10ml，并加碱维持pH在8左右，在60℃下，反应4小时，得到氨基酸担载量为3.9mmol/g的聚苯乙烯磺酰甘氨酸螯合树脂。
实施例9
称取1.0g(
：交联度：85％DVB，平均粒径：220μm)与1.8g苯丙氨酸于三颈瓶中，加入pH为9的硼酸盐缓冲液10ml，并维持在7左右，在60℃下，反应4小时，得到氨基酸担载量为3.3mmol/g的聚苯乙烯磺酰苯丙氨酸螯合树脂。
实施例10
称取1.0g
(
：交联度：7％DVB，平均粒径：120μm)与1.2g组氨酸于三颈瓶中，加入1ml甲醇，pH为4.5的柠檬酸缓冲液10ml，在一定温度下60℃，反应8小时，得到氨基酸担载量为2.9mmol/g的聚苯乙烯磺酰组氨酸螯合树脂。
实施例11
称取1.0g
(
：交联度：7％DVB，平均粒径：120μm)与1.2g赖氨酸于三颈瓶中，加入1ml甲醇，pH为4.5的柠檬酸缓冲液10ml，在一定温度下60℃，反应16小时，得到氨基酸担载量为3.4mmol/g的聚苯乙烯磺酰赖氨酸螯合树脂。
Claims (3)
1.一种氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂的合成方法，其特征在于在水相体系中，pH＝7-9并维持该pH条件，并加入缓冲液在15℃到90℃下进行聚苯乙烯磺酰氯与氨基酸的反应1h到16h，获得氨基酸担载量为0.1～3.9mmol/g的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂，所述缓冲液为硼酸盐缓冲液或柠檬酸缓冲液。
2.根据权利要求1所述的氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂的合成方法，其特征在于所述的氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂具有如下结构：
式中
为苯乙烯与二乙烯基苯(DVB)的共聚物(PS-DVB)，-R＝-H或-CH3或
3.根据权利要求2所述的氨基酸担载的聚苯乙烯磺酰胺螯合树脂的合成方法，其特征在于所述的苯乙烯与二乙烯基苯(DVB)的共聚物为大孔的或凝胶的PS-DVB共聚物树脂，其交联度为：DVB体积比0.5％-85％，粒径为3-1200μm。
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