CN104016459B - 一种替代鸟粪石矿石的滤池滤料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及替代鸟粪石矿石的滤池滤料的制备方法及其应用，属于废水处理技术领域。其采用粒径稍大的多孔陶粒做为载体，在一定条件下，利用非均相及二次成核作用在其表面培养一层磷酸铵镁晶体，从而制备能够应用于工程实际的鸟粪石滤料。本发明多孔陶粒滤料质轻、化学稳定性好、有足够的机械强度、孔隙率大、比表面积大、吸附能力强、价格较低，经培养后制备成鸟粪石滤料，具有庞大的市场潜力及经济效益。

Description

一种替代鸟粪石矿石的滤池滤料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种去除并回收废水中氮磷污染物的滤池滤料的制备方法，适用于各种含氮磷废水中的氨氮和磷酸盐污染物质的去除及回收利用工程，属于废水处理技术领域。

背景技术

目前，高浓度氨氮废水的处理技术，有生物合成硝化法、离子交换法、空气蒸汽气提法、化学沉淀法等，但均有不足之处，如气提法能耗高、容易结垢，并且必须进行后处理，否则会产生二次污染；吸附法受平衡过程控制，不可能除去废水中少量的氨氮，离子交换法树脂用量较大，再生频繁，废水需预处理除去悬浮物；生物合成硝化法是现阶段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，并已进入工业应用领域，但该法的缺点是温度及废水中的某些组分较易干扰进程，且占地面积大、反应速度慢、污泥驯化时间长，对高浓度氨氮废水的处理效果不够理想；常规的化学沉淀法采用铁盐、铝盐、石灰法，将产生大量的污泥，这些污泥的浓缩脱水性能较差，给整个工艺增加困难。上述方法的共同不足之处是处理后的氨氮无法回收利用。

而高度含磷废水的处理技术包括生物除磷和化学除磷法。生物除磷同样具有占地面积大、反应速度慢、污泥驯化时间长，处理效果不够理想的缺点；化学除磷也会产生大量的污泥，后续处置困难，且无法实现磷的回收利用。

上世纪60年代以来，开始研究应用鸟粪石沉淀回收废水中的氨氮和磷，取得了良好的效果。

磷酸铵镁（MgNH₄PO₄·6H₂O）俗称鸟粪石，简称MAP，白色粉末无机晶体矿物，相对密度1.71。MAP是一种高效的缓释肥料，在沉淀过程中不吸收重金属和有机物。此外，它可用作饲料添加剂、化学试剂、结构制品阻火剂等。

废水处理中的鸟粪石沉淀（MAP）法就是将Mg²⁺加入到含有磷酸盐和氨氮的污水中，反应生成难溶的鸟粪石沉淀，以实现废水中除磷脱氮的方法。与传统活性污泥法相比，可以减少50%的污泥体积，对实现氨氮和磷资源回收具有重大意义。

在水溶液中，鸟粪石的形成过程可以用以下三个化学方程式来描述：

Mg²⁺+PO₄ ^3-+NH₄ ⁺+H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O（1）

Mg²⁺+HPO₄ ^2-+NH₄ ⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O+H⁺（2）

Mg²⁺+H₂PO₄ ^-+NH₄ ⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O+2H⁺（3）

由上式可知，鸟粪石的形成受水溶液pH的影响很大，当溶液中Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的活度积大于鸟粪石的溶度积Ksp时，会自发沉淀生成鸟粪石。目前为止，已经有许多试验测试计算得出鸟粪石的溶度积常数为3.89×10^-10～7.08×10^-14。

由（1）式可知，生成鸟粪石理论上的摩尔比应为1∶1∶1。根据同离子效应，增大Mg²⁺、PO₄ ^3-的配比可促进（1）式反应进行，从而提高氨氮的去除率。但若增加Mg²⁺和PO₄ ^3-量，则反应后的残余磷量和Mg²⁺增加，会带来新的污染。

在实际运行中，由于废水成分复杂，杂质种类多，如采用鸟粪石沉淀法去除氨氮和磷，会产生沉淀物质混杂，不易分离，运行成本高，且对于低浓度氨氮和磷酸盐去除效率低等缺点。最大的问题是产生的鸟粪石沉淀无法回收利用。

目前在水处理领域，已有学者开发了一些新型的化学沉淀技术，其特点是在MAP沉淀反应体系中加入鸟粪石固体物质以促进沉淀结晶、沉降迅速进行，使反应时间大大缩短，出水氨氮和磷酸盐去除效率高，从而克服了传统化学沉淀法的缺陷。因固相杂质加速晶核出现的作用实际上为诱导作用，故将这种新型的化学沉淀技术称为诱导沉淀结晶技术。其原理为投加鸟粪石晶体，破坏溶液中离子的亚稳态，从而使得水中的Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-在晶体表面富集，形成局部浓度增高，其离子积大于溶度积，从而产生结晶沉淀。即投加表面有鸟粪石的晶种，其消除了鸟粪石沉淀过程中的诱导期、成核期和无定形的沉淀相的转变期，直接进入稳定的结晶晶体生长期。这样，废水中含有较低浓度的Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-同样可以得到较高的去除率。

在实际生产运行中，对含NH₄ ⁺和PO₄ ^3-的废水，通过投加一定比例的含镁废水或海水、卤水等，使其通过鸟粪石填料的滤床，利用诱导沉淀结晶技术原理，可以在NH₄ ⁺和PO₄ ^3-较低的浓度下得到较高的去除率，并可以实现鸟粪石的回收。但鸟粪石传统产地在美洲和非洲，我国产量较低；且其晶体常呈等轴状或楔状、短柱状、厚板状，形状不规则；硬度低，机械强度差，容易破碎；其矿粉粒径比较小，在实际运行中容易造成滤池的堵塞，而且反冲洗时容易被冲走，因此工程应用中无太大的价值。

针对以上问题，本发明采用粒径稍大的多孔陶粒做为载体，在一定条件下，利用非均相及二次成核作用在其表面培养一层磷酸铵镁晶体，从而制备能够应用于工程实际的鸟粪石滤料。多孔陶粒滤料质轻、化学稳定性好、有足够的机械强度、孔隙率大、比表面积大、吸附能力强、价格较低，经培养后制备成鸟粪石滤料，具有庞大的市场潜力及经济效益。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足之处，提供一种替代鸟粪石矿石的滤池滤料的材料和制备工艺及方法。

本发明的技术方案，一种替代鸟粪石矿石的滤池滤料，包括载体多孔陶粒，以及附着在多孔陶粒表面的一层磷酸铵镁晶体。

所述多孔陶粒粒径为1-5mm，真空度为2.3g/cm³，堆积密度0.5-1.5g/cm³，比表面积≥5.5m²/g，圆度≥0.9，球度≥0.9，破碎率≤1.8％。

所述替代鸟粪石矿石的滤池滤料的制备方法，步骤为：

（1）培养液的配置：所述培养液含有Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-三种离子，其摩尔比为1：1：1，摩尔浓度为0.1~0.3mmol/L；

（2）配料：取多孔陶粒1个体积单位、培养液2~5个体积单位；

（3）搅拌培养：将步骤（2）所述多孔陶粒和步骤（1）所得的培养液加入自落滚筒式砂浆搅拌机均匀搅拌8~10h；

（4）筛料：将步骤（3）培养好的滤料经不小于18目的筛网过滤即得替代鸟粪石矿石的滤池滤料；筛下液重复投加摩尔比为1：1：1的Mg²⁺、NH₄ ⁺和PO₄ ^3-离子，使其摩尔浓度为0.1~0.3mmol/L后重复利用。

所述培养液为KH₂PO₄、MgCl₂、NH₄Cl的混合溶液。

步骤（3）所述搅拌方式为间歇式运行，移动式安装，出料方式为自落式。

所述替代鸟粪石矿石的滤池滤料的应用：废水浓度高，即其中PO₄ ^3-浓度≥10mg/L时，采用的多孔陶粒粒径为5mm，堆积密度为0.5g/cm³，比表面积≥5.5m²/g；废水浓度低，即其中PO₄ ^3-浓度≤1mg/L时，采用的多孔陶粒粒径为1mm，堆积密度1.5g/cm³，比表面积≥9.5m²/g。

本发明的有益效果：高浓度氨氮和磷酸盐废水处理是废水处理领域的一个难题，本发明采用改性鸟粪石滤料做为预处理工艺可实现废水中高浓度氨氮和磷酸盐的去除与回收；做为深度处理工艺，可在加药量极少的情况下，实现废水中氨氮和磷酸盐的达标排放与回收利用，具有重要的经济效益和环境效益。通过利用非均相及二次成核作用对多孔陶粒进行改性处理，解决了鸟粪石法去除氨氮和磷酸盐难以实现鸟粪石回收利用的难题，同时该滤料可替代传统滤池的砂石滤料，实现出水中悬浮物质（SS）的达标排放，具有实际可操作性。

具体实施方式

以下实施例中的多孔陶粒购自市场。

实施例1一种替代鸟粪石矿石的滤池滤料的制备

（1）培养液的配置：培养液为KH₂PO₄、MgCl₂、NH₄Cl的混合溶液（也可以为含Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-的其他可溶性溶液），其摩尔比为1：1：1，摩尔浓度为0.2mmol/L；

（2）配料：取晶种多孔陶粒1个体积单位、培养液3个体积单位；

（3）搅拌培养：将步骤（2）所述多孔陶粒和步骤（1）所得的培养液加入自落滚筒式砂浆搅拌机均匀搅拌8~10h；

（4）筛料：将步骤（3）培养好的滤料经不小于18目的筛网过滤即得替代鸟粪石矿石的滤池滤料；筛下液重复投加摩尔比为1：1：1的Mg²⁺、NH₄ ⁺和PO₄ ^3-离子，使其摩尔浓度为0.2mmol/L后重复利用。

应用实施例1

所述多孔陶粒晶种根据废水性质和处理工艺不同而采取不同粒径的陶粒。

废水浓度高，其中PO₄ ^3-浓度≥10mg/L时，此时，鸟粪石滤料滤池做为废水预处理工艺，选取的滤料为粒径5mm左右，真密度2.3g/cm³，堆积密度0.5g/cm³，比表面积≥5.5m²/g，圆度≥0.9，球度≥0.9，破碎率≤1.8％。

废水浓度低，其中PO₄ ^3-浓度≤1mg/L时，此时，鸟粪石滤料滤池做为废水深度处理工艺，选取的滤料为粒径1mm左右，真密度2.3g/cm³，堆积密度1.5g/cm³，比表面积≥9.5m²/g，圆度≥0.9，球度≥0.9，破碎率≤1.8％。

Claims (1)

1.一种替代鸟粪石矿石的滤池滤料的制备方法，其特征是步骤如下：

（1）培养液的配置：所述培养液含有Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-三种离子，其摩尔比为1：1：1，摩尔浓度为0.1~0.3mmol/L；

（2）配料：取多孔陶粒1个体积单位、培养液2~5个体积单位；（3）搅拌培养：将步骤（2）所述多孔陶粒和步骤（1）所得的培养液加入自落滚筒式砂浆搅拌机均匀搅拌8~10h；

（4）筛料：将步骤（3）培养好的滤料经不小于18目的筛网过滤即得替代鸟粪石矿石的滤池滤料；筛下液重复投加摩尔比为1：1：1的Mg²⁺、NH₄ ⁺和PO₄ ^3-离子，使其摩尔浓度为0.1~0.3mmol/L后重复利用；

所述培养液为KH₂PO₄、MgCl₂、NH₄Cl的混合溶液；

步骤（3）所述搅拌方式为间歇式运行，移动式安装，出料方式为自落式；

所述多孔陶粒粒径为1-5mm，真空度为2.3g/cm³，堆积密度0.5-1.5g/cm³，比表面积≥5.5m²/g，圆度≥0.9，球度≥0.9，破碎率≤1.8％。