CN104016344B - 一种二硫化碳生产过程中避免形成硫化氢水合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为无机化工技术领域。本发明涉及一种甲烷法二硫化碳生产过程中如何避免形成硫化氢水合物的方法，硫磺和天然气反应混合物通过初步冷凝及脱硫塔脱硫，初步冷凝产物和脱硫塔底部的馏出物一并进入闪蒸罐中，对闪蒸出的二硫化碳气体进行冷凝后与所含水分离，最后与水分离后的二硫化碳用泵打回到脱硫塔中。脱硫塔塔顶产物进入硫化氢精馏塔实现二硫化碳与硫化氢的分离。本发明解决了硫化氢精馏塔内及硫化氢出口管线内时常有水存在形成硫化氢水合物的问题，为二硫化碳装置的安全运行提供了保障。本发明也适用于某些极易与水形成烃类水合物问题的解决。
Description
背景技术
目前国内应用比较广泛的生产二硫化碳的方法为甲烷法，其主要工艺过程为：使用以甲烷为主成分的天然气与硫磺反应合成二硫化碳，具体反应方程式为
CH4+4S＝＝＝CS2+2H2S
反应产物中除二硫化碳和硫化氢外，有未反应的甲烷、硫及其它杂质，经分离及精制制得二硫化碳。
现有生产技术都是采用冷却初分离、蒸馏的方式对反应混合物进行分离提纯。首先采用冷凝的方式将过量硫除去；然后采用精馏的方式将二硫化碳和硫化氢进行分离得到满意纯度的二硫化碳和硫化氢。
在硫化氢和二硫化碳分离提纯过程中，发现硫化氢精馏塔时常工况不稳定、硫化氢出口管线外部挂霜及出口管线上压力显示数值跑偏现象，严重到装置必须停车的程度，给装置的安全生产带来了一定的困扰。
经过分析断定，在硫化氢蒸馏塔及其出口管线中形成了一种物质，该物质在现有的操作条件下呈结晶状附着在设备及管线内部引起硫化氢蒸馏塔操作条件的波动。结合相关资料的报道，得出了结论，该种物质就是硫化氢水合物H2S·6H2O。
硫化氢水合物为白色致密结晶固体，是水与硫化氢气体形成的结晶体，外表类似于冰和致密的雪，是一种笼形晶状包络物。
硫化氢水合物的危害在于：在有水存在的条件下极易形成硫化氢水合物。会使管路、阀门、过滤器及仪表结霜或结冰降低管路的输送效率，严重时会堵塞管路，导致管路上游压力升高，另外硫化氢水合物与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加速水合物的进一步形成。
硫化氢水合物的形成条件，首要的是硫化氢接触到液态水或硫化氢水蒸气分压接近饱和状态；第二是设备或管道内硫化氢要有足够高的压力和足够低的温度；第三硫化氢水合物形成的辅助条件是硫化氢流速和方向的改变。
气体生成水合物的临界温度
| 气体 | CH4 | C2H6 | C3H8 | i-C4H10 | n-C4H10 | CO2 | H2S |
| 温度℃ | 21.5 | 14.5 | 5.5 | 2.5 | 1.0 | 10 | 29 |
水合物形成的临界温度是水合物可能存在的最高温度，不论压力多高，也不会形成水合物。
如图2所示，二硫化碳生产装置硫化氢蒸馏塔有水存在原因是各设备夹套内、塔底再沸器的热媒蒸汽及各换热器用的冷媒水泄漏接触到设备内的物料，水随着物料的流动进入到硫化氢蒸馏塔中。但水漏点很多，查找费时费力，因此防止水进入到硫化氢蒸馏塔中就能够从根本上彻底解决硫化氢水合物的形成。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种二硫化碳生产装置中如何避免形成硫化氢水合物的一种方法。
如图2所示，以主成分为甲烷和乙烷的天然气和硫磺为原料在二硫化碳合成装置中合成二硫化碳，反应生成的产物经过脱硫处理，得到含有二硫化碳和硫化氢的混合物料，现将该混合物送入硫化氢蒸馏塔初步分离硫化氢和二硫化碳，再将硫化氢蒸馏塔塔顶气相流出物硫化氢送入克劳斯装置回收硫磺。
脱硫处理过程是将反应混合物先经过初级冷凝器，冷凝液进入到闪蒸罐中进一步分离，罐顶出来的含硫化氢和二硫化碳气体经过闪蒸二硫化碳冷凝器H404冷凝后再进入到接收器中用泵打回到硫化氢蒸馏塔中。
本发明的方法是从H404中冷凝的硫化氢和二硫化碳液体先进入水分离装置中，一旦从H404中出来的物料夹带水需要将水分离出去后物料再到下游的接收器中。
硫化氢和二硫化碳液体夹带的水的分离是通过一个简单的装置如图3所示来实现的，该装置采用连通器原理，装置主体与连通管形成“U型”连通器，正常系统中没有水时主体内料位与出料管高度相等，当主体内有水且达到一定量时水料分层。由于二硫化碳密度高于水，如果主体内有水存在时，主体内液位会上升到设定程度会触动液位开关在控制中心内报警，及时将水排放出去，保证水不能进到硫化氢蒸馏系统中。在日常生产过程中可随时通过排水管检查二硫化碳生产系统中是否出现水进入到主物料中的现象，一旦设备出现漏点可及时处理以防事态严重。
本发明的第二个目的是为上述二硫化碳生产工艺中因设备、管路的泄漏及时检测装置物料夹带水的现象提供优选的检测条件，以进一步提高生产装置的稳定性。
本发明中，脱硫塔底部流出的二硫化碳和硫磺进入到闪蒸罐中蒸馏出二硫化碳和硫化氢气体进入到闪蒸二硫化碳冷凝器中，闪蒸温度140～160℃，优选150℃；闪蒸二硫化碳冷凝器中流出的二硫化碳和硫化氢温度30-40℃优选35℃；水分离后的二硫化碳和硫化氢进入到闪蒸气相冷凝后接收器中温度为32℃。
本发明的第三个目的是为其它的烃类如二氧化碳、甲烷、乙烷等气体在生产及运输过程中避免形成水合物提供一种借鉴的方法。
如图3所示装置对于水与含水且不互溶的物质的分离非常适用。
相对于现有的生产技术，本发明主要具有以下优势：
1提出了全新的甲烷法二硫化碳生产工艺中如何避免形成硫化氢水合物的方法，相比现有的生产技术能够保证硫化氢接触不到游离水为硫化氢精馏装置操作工况的稳定及克劳斯装置原料的供给提供了安全保障。
2水分离装置的安装为检查工艺装置是否泄露提供了依据。
3水分离装置压力采用与前、后设备压力相同，利于前后工序运行平稳，便于操作。
4探索出该方法的最佳工艺参数，使整个二硫化碳生产装置运行更加平稳。
附图说明：
图1为本发明二硫化碳生产装置分离及提纯部分工艺流程示意图
图2为本发明二硫化碳生产装置分离及提纯部分工艺流程图
其中，A402为脱硫塔A209为硫化氢精馏给料分离器A401为硫化氢精馏塔A408为闪蒸罐H404为闪蒸二硫化碳冷凝器A403N为水分离装置H403为闪蒸气相冷凝后接收器
图3为水分离装置
其中，1为进料管2为出料管3为平衡管4为排水管5为液位开关
具体实施方式
参阅图2和3所示，以甲烷和乙烷为主成分的天然气与硫磺反应得到的生成物经过冷凝器A206后的产物与未冷凝的产物进入到脱硫塔A402内的塔底产物一起进入到闪蒸罐A408中，进行二硫化碳和硫磺的分离。罐顶产物为二硫化碳和少量硫化氢的混合气体，该混合气体进入到闪蒸二硫化碳冷凝器H404中，气体全部冷却为液体进入到水分离装置A403N中，如果本装置有水渗漏进去在此二硫化碳与水分层，水层在上部，由于水相对于二硫化碳密度要低，因此液位开关5显示的液位增高，到设定数值液位开关会自动报警，此时需要打开排水管线4上的阀门将水排放出去，A403N的出口管线尽可能安装在最低点，保证排出的二硫化碳中不含有液体水，排出的二硫化碳集中到闪蒸气相冷凝后接收器A403中，再启动P401泵将液体二硫化碳打回到脱硫塔中。
1水分离装置压力及温度的选择
水分离装置的上游设备闪蒸二硫化碳冷凝器H404操作压力为0.01MPa，操作温度145-155℃，优选150℃；通过调节进入闪蒸二硫化碳冷凝器H404的冷媒脱盐水的流量控制从闪蒸二硫化碳冷凝器冷凝下来的二硫化碳液体温度30-40℃
从闪蒸二硫化碳冷凝器冷凝下来的二硫化碳液体不加压靠位差自动流入水分离装置A403N中在水分离装置A403N中沉降使水和二硫化碳液体分层。二硫化碳液体流入水分离装置A403N的过程中及水分离装置A403N没有外部热源的供给，因此水分离装置的操作压力为0.01Mpa，操作温度与入口二硫化碳液体温度相同为35℃。
水分离装置下游设备闪蒸气相冷凝后接收器操作压力0.01Mpa，操作温度35℃。
2水分离装置的设计
水分离装置是根据连通器原理进行的设计。由于水与二硫化碳不互溶因此经过短时间的沉降，水与二硫化碳会自动分层，因此，水分离装置不用过大，具体尺寸参考如下：
主体：DN150mm，高度：1000mm与液位开关法兰连接。
进料管：DN40高度560mm(以下均为距底部高度)
出料管：DN40高度630mm
平衡管：DN20高度920mm
排水管：DN20高度635mm
连通管：DN40上部高度830mm下部高度尽量靠近底部
主体内液位上升100mm触动液位开关，并在控制室报警，
注意：材质尽量不锈钢。
Claims (6)
1.一种二硫化碳生产过程中避免形成硫化氢水合物的方法，以主成分为甲烷和乙烷的天然气和硫磺为原料在二硫化碳合成装置中合成二硫化碳，同时副产硫化氢，反应生成的产物混合物经过脱硫处理得到含有硫磺和二硫化碳的混合物料，其特征在于先将该混合物送入闪蒸罐分离，然后对闪蒸罐顶部的气相馏出物进行冷却，再经水分离装置将二硫化碳中含有的水分分离出去，不含水的二硫化碳回到脱硫塔中，其中，水分离装置操作温度为25～45℃，压力为0.01MPa(表压)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：闪蒸罐顶部气相馏出物进入冷凝器冷凝，冷凝液靠位差进入到水分离装置中，水分离装置中的二硫化碳靠位差进入到下游的接收器中，用泵将接收器中的二硫化碳打回到脱硫塔中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：水分离装置操作温度为30-40℃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：水分离装置中优选操作温度为35℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：水分离装置操作压力为0.01MPa(表压)。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：水分离装置采用连通器原理。
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