CN104011182B

CN104011182B - 腐蚀抑制

Info

Publication number: CN104011182B
Application number: CN201280058050.4A
Authority: CN
Inventors: 吉·安德森; 彼得·古德里奇; 克里斯托弗·哈达赫; 阿兹兰·侯赛因; 戴维·鲁尼
Original assignee: Petroliam Nasional Bhd Petronas
Current assignee: Petroliam Nasional Bhd Petronas
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: GB201120391D0; WO2013076509A1; US9695370B2; GB2496898B; US20140371495A1; MY190937A; GB2496898A; CN104011182A

Abstract

本发明涉及抑制由腐蚀性流体引起的腐蚀的方法，并且更具体涉及抑制金属表面腐蚀。所述方法包括向腐蚀性流体加入具体选择的离子液体，所述离子液体以基于腐蚀性流体的总重量的有效减轻或缓解腐蚀的量加入。

Description

腐蚀抑制

本发明涉及抑制由腐蚀性流体引起的腐蚀的方法。具体地，本发明涉及，通过使用仔细选择的离子液体，抑制由腐蚀性流体如酸性烃流体、酸性水性流体和盐溶液引起的金属表面酸腐蚀的方法。

许多烃流体，如原油和原油蒸馏物，含有腐蚀量的酸性物质。具体地，原油和原油蒸馏物的酸度通常主要归因于环烷酸和/或含硫酸的存在。术语“环烷酸”包括大量的包含一个或多个环烷基环并且具有在约120至远超过700范围内的分子量的羧酸化合物。在原油和原油蒸馏物中发现的大多数环烷酸具有包含9至20个碳原子的碳主链，并且环戊基环是主要的环烷基环结构，尽管可以适量存在其他环烷基环，如环己基和环庚基环。

根据ASTM D0664，以总酸值(Total Acid Number)(TAN)计，测量原油和原油蒸馏物的酸度。总酸值是中和一克油中的酸所需要的以毫克表示的氢氧化钾的量，并且超过0.5mg KOH/g的值表示高酸度。对于酸性原油和原油蒸馏物来说，典型的TAN值在0.5至4.0mg KOH/g的范围内，而酸性蒸馏物馏分如煤油可以具有在例如0.5至8.0mg KOH/g范围内的TAN值。

原油和原油蒸馏物中酸性杂质的存在可以导致归因于管道和精炼设备的金属表面腐蚀的明显的问题。酸腐蚀是蒸馏装置和冷凝器中的具体问题，在那里，高温导致增加的腐蚀速率以及某些蒸馏物馏分中的酸浓度。环烷酸腐蚀是在通常用于常规原油蒸馏过程的150℃至450℃范围内的温度下的具体问题。

为了解决归因于原油和原油蒸馏物酸度的腐蚀问题，已经提出了许多方法。这些包括移除或中和原油/原油蒸馏物的酸性组分；将高TAN原油/原油蒸馏物与低TAN原油/原油蒸馏物混合，以便降低总体酸度；以及在油精炼装置的结构中使用耐腐蚀材料，通常为高品质不锈钢或铁与铬和/或钼的其他合金。然而，这些方法中的每一个在成本和商业可行性方面具有明显的缺点。将酸从原油/原油蒸馏物中移除额外增加了加工步骤，这增加了精炼操作的成本；混合技术依赖于低酸度的原油/原油蒸馏物；并且使用耐腐蚀材料通常明显地增加建设和维护精炼设施的资金成本。

已经研究过的其他方法是使用在精炼加工前加入至烃流体的添加剂。这些添加剂被称为腐蚀抑制剂，通过精炼设备的敏感金属表面的钝化和/或改变烃流体的酸性组分的反应性来降低酸腐蚀水平。目前为止已经提出的腐蚀抑制剂主要基于磷和硫。

Turnbull等人(Corrosion(腐蚀)，1998，第54卷，第922页)公开了硫化氢的用于抑制由含有环烷酸的油引起的钢腐蚀的用途。然而，由于硫化氢的毒性并且因为硫化氢本身在高温下变得具有腐蚀性，这种方法在实施中具有有限的应用。已经提出作为腐蚀抑制剂的其他含硫化合物包括磺化烷基酚(US5,252,254)、聚硫醚(EP0607640)、和叔硫醇(US2008/0001125)。然而，使用硫系腐蚀抑制剂的一个缺点是，大多数烃产物的硫含量受到严格的控制，并且因此可能需要在精炼的烃产物适用于商业用途之前进行硫移除步骤。

此外，获得这些化合物的腐蚀抑制性所必需的反应性硫基团，如硫醚和硫醇，还是针对用于烃流体加工的许多催化剂的高反应性催化剂抑制剂。因此，这种抑制剂的使用与下游催化加工不相容。

在已经提出作为腐蚀抑制剂用于烃加工的含磷化合物中的是磷酸酯(EP1333108)和亚磷酸(US6,706,669)。此外，许多提出的腐蚀抑制技术基于使用含有磷和硫二者的化合物，例如烷基二硫代磷酸、硫代膦酸、及其衍生物(US5,863，415)，以及硫代磷酸酯和硫代亚磷酸酯(US5,552,085和US2008/0001125)。组合使用含硫化合物和磷酸酯也已经提出(US5,630,964)。然而，这些化合物共有的缺点是，获得这些化合物的腐蚀抑制性所必需的含磷官能团(如磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯和硫代亚磷酸酯)是催化剂毒物，并且因此这些腐蚀抑制剂的使用与烃流体的下游催化加工不相容。

在酸性水性流体和盐水溶液(如盐水)的处理中，例如在工业流体进料和废水的运输、储存和加工期间，腐蚀抑制也是重要的因素。

US6,585,933公开了具有作为强无机酸的共轭碱的阴离子如卤素、硝酸根和硫酸根的四唑盐的用途，其用于抑制由范围为弱酸性(约pH5)至强碱性(约pH12)的水性系统引起的腐蚀。

US4,971,724公开了某些氨基酸如天冬氨酸作为腐蚀抑制剂的用途。然而，氨基酸仅在充分离子化形式时的碱性pH(即pH9.5以上)下是有效的腐蚀抑制剂。在约9.5的pH以下，当与不含腐蚀抑制剂的体系相比时，氨基酸据称使腐蚀增加。因此，这些体系用于预防酸腐蚀是无效的。

US5,531,934公开了分子量为1000至100,000范围内的某些聚(氨基酸)和氨基酸的共聚物有效抑制由pH为3至12的水性流体引起的腐蚀。

盐溶液，如盐水，是腐蚀性的，因为它们可以在氧气的存在下明显地增加金属的阳极氧化的速率。US4,292,183公开了据称当加入至盐水时作为有效腐蚀抑制剂的胺系化合物。GB2027686公开了作为由盐水引起的腐蚀的抑制剂的水溶性硫氰酸盐或硫代酰胺的单独的用途或者与选自季吡啶、喹啉或异喹啉卤化物盐的抑制剂助剂组合的用途。然而，当单独使用时，季吡啶、喹啉或异喹啉卤化物盐显示出可忽略的腐蚀抑制。

如在本文中所使用的术语“离子液体”是指能够通过熔化固体而产生的液体，并且在这样产生时仅由离子组成。术语“离子液体”包括具有高熔化温度的化合物和具有低熔点例如等于或低于室温(即15至30℃)的化合物二者。后者通常被称为“室温离子液体”，并且通常衍生自具有吡啶系阳离子和咪唑系阳离子的有机盐。离子液体的特征是，它们具有特别低的(基本上为零)蒸气压。许多有机离子液体具有低熔点，例如，低于100℃，尤其是低于80℃，和室温附近，例如15至30℃，并且一些具有远低于0℃的熔点。

离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质体形成，或者它可以由多于一种的阳离子和/或阴离子构成。因此，离子液体可以由多于一种的阳离子和一种阴离子组成。离子液体还可以由一种阳离子和多于一种的阴离子构成。

离子液体一般表现出一组引人注目的物理化学特征，所述特征通常包括极低的蒸气压、宽的液体范围、不降解性、不燃性、良好的热稳定性和优异的溶解大范围的化合物的能力。归因于通过组成离子的明智选择来控制离子液体的性质的可能性，以及可以产生低熔点盐的离子的多个组合，已经提出了用于大范围应用的离子液体。

现在已经意外地发现，某些仔细选择的离子液体对抑制由腐蚀性流体引起的金属腐蚀非常有效。由于它们蒸气压不足，在精炼(例如通过蒸馏)期间，离子液体可以容易地与流体的其他组分分离。此外，已经发现，可以以非常低的量(例如等于或低于100ppm重量)使用离子液体腐蚀抑制剂，同时保持有效的腐蚀抑制性。

此外，在优选实施方案中，用于本发明的方法的离子液体基本不含反应性含硫和含磷官能团，如硫醚、磷酸酯、硫代磷酸酯和硫代亚磷酸酯部分，它们会抑制用于常规烃加工操作的催化剂。基本不含意指离子液体包含低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于4重量％，再更优选低于3重量％，还更优选低于2重量％并且最优选低于1重量％的反应性含硫和含磷官能团。在另外的优选实施方案中，离子液体不与作为添加剂(例如作为腐蚀抑制添加剂)或用于任何其他目的的含硫或含磷化合物一起使用。

作为另外的优点，用于本发明的方法的优选的离子液体中的许多可以由可广泛获得的起始材料经济地获得。

在第一方面中，本发明提供抑制与腐蚀性流体接触的金属表面腐蚀的方法，所述方法包括向所述腐蚀性流体加入具有下列式的离子液体：

[Cat⁺][X^-Z-Bas]

其中：[Cat⁺]表示一种或多种阳离子物种；

[X^-Z-Bas]表示一种或多种阴离子物种，其中：

X^-表示阴离子部分；

Z是将X^-与Bas的连接的共价键，或二价连接基团；并且

Bas是碱性部分，

基于所述腐蚀性流体的总重量，所述离子液体的量为按重量计1至5,000ppm。

优选地，X^-表示选自-CO₂ ^-和-SO₃ ^-的基团。最优选地，X^-是CO₂ ^-。

在本发明的一些实施方案中，Bas可以指作为pK_a为4.0以上、更优选5.0以上、再更优选6.0以上、再更优选7.0以上、还再更优选8.0以上、还再更优选9.0以上、并且最优选10.0以上的酸性部分的共轭碱的碱性部分。

在本发明的另外的优选实施方案中，Bas是指作为pK_a低于14.0、更优选低于13.0并且最优选低于12.0的酸性部分的共轭碱的碱性部分。

如在本文中所使用的，碱性部分(Bas)的pK_a据认为与化合物CH₃CH₂-Bas的共轭酸的pK_a相同。例如，在Bas表示二乙胺基的情况下，Bas的pK_a据认为与三乙胺(Et₃NH⁺)的共轭酸的pK_a相同。

适当地，Bas包含至少一个碱性的氮、磷、硫、或氧原子，优选至少一个碱性氮原子。

在一些实施方案中，Bas可以选自-N(R¹)(R²)、-P(R¹)(R²)、一S(R¹)和O(R³)。适当地，R¹、R²、和R³独立地选自直链或支链的(C₁至C₈)烷基、(C₁至C₈)环烷基、(C₆至C₁₀)芳基、(C₆至C₁₀)芳烷基和(C₆至C₁₀)取代芳基，并且R¹和R²还可以独立地为氢，或者R¹和R²以及所连接的氮或磷原子形成杂环的一部分。根据本发明的这个实施方案，Bas最优选选自-N(R¹)(R²)和-P(R¹)(R²)，并且最优选为-N(R¹)(R²)。

优选地，R¹、R²和R³独立地选自甲基、乙基、正E丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苄基和苯基，或者，在-N(R¹)(R²)基团的情况中，R¹和R²一起表示任选被一个或多个C_1-4烷基取代的四亚甲基或五亚甲基。R¹和R²的任何一个还可以是氢。

在本发明的上下文中，由于难以质子化，基团-OH不被认为是碱性的。因此，在Bas被定义为-O(R³)的情况下，R³不包括氢。

在进一步的实施方案中，Bas可以选自包含至少一个碱性氮原子的杂环。适合的碱性杂环的实例包括吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、咪唑、吡唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、苯并咪唑、苯并唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉和异喹啉。优选地，碱性杂环选自吡咯烷、哌啶、吗啉、咪唑、苯并咪唑和吡啶。特别优选的碱性杂环是吡咯烷和哌啶。优选地，碱性杂环通过环碳原子结合至Z。

在一些实施方案中，碱性部分是“受阻碱性基团”，即起碱的作用、并且由于空间位阻而不与油的任何组分化学结合(当然除了通过在布朗斯特酸与布朗斯特碱的普通反应中接受质子)的官能团。适合的受阻碱性基团包括-N(CH(CH₃)₂)₂和-N(C(CH₃)₃)₂。优选地，受阻碱性基团具有比N(C₂H₅)₃低的亲核性(或大的空间位阻)。

在优选的实施方案中，碱性部分是非受阻碱性基团。优选的非受阻碱性基团的实例包括-NH₂、-NHMe、-NMe₂、和-NHEt。

Z可以是具有1至18个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选2至6个碳原子的二价有机基团。二价有机基团Z可以是支链的或非支链的。二价有机基团Z可以是取代的或未取代的。

适当地，二价有机基团Z是二价脂族基团(例如，亚烷基、亚烯基、亚环烷基、氧亚烷基、氧亚烷基氧基、亚烷基氧亚烷基或聚氧亚烷基)或者是二价芳族基团(例如，亚芳基、亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基)。

根据本发明可以使用的优选的Z基团的实例包括：

(a)二价亚烷基，其选自：-(CH₂-CH₂)-、(CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH(CH₃))-、和-(CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃))-；

(b)二价亚烷基氧业烷基，其选自：-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂)-、-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂)-、和-(CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃))-；

(c)二价聚氧亚乙基，其选自：在其中n为1至9范围内的整数的-(CH₂CH₂O)_n-(CH₂CH₂)-或在其中m为1至6范围内的整数的一(CH₂CH(CH₃)O)_m-(CH₂CH(CH₃))-；以及

(d)二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基，其选自：-(CH₂-C₆H₄)-、和-(CH₂-C₆H₄-CH₂)-。

在Bas表示通过环碳原子结合至Z的碱性杂环的情况下，Z也可以优选为共价键。

在另外的优选实施方案中，Z可以具有式-(CH₂)_pCHR⁴(CH₂)_q-，其中p+q是1至6的整数，并且R表示C₁至C₆直链或支链烷基，其任选被选自下列各项的1、2或3个基团取代：C₆至C₁₀芳基、C₁至C₆烷氧基、-S(C₁至C₆烷基)、-OH、-SH、-N(R¹)(R²)、-C(O)NH₂、-CO₂H、-CO₂ ^-、咪唑基、吲哚基、和-NHC(＝NH)NH₂，其中所述芳基和烷氧基还可以被选自下列各项的1、2或3个基团取代：-OH、-SH、-N(R¹)(R²)、-C(O)NH₂、-CO₂H、和CO₂ ^-，并且其中R¹和R²是如以上所定义的。

一组方便并且经济的碱性阴离子包括氨基酸阴离子。如在本文中所使用的，术语“氨基酸阴离子”是指自然存在的氨基酸以及合成的氨基酸的阴离子。在手性氨基酸的情况中，可以使用任何一种对映体，尽管自然存在的对映体通常更便宜。根据本发明可以使用的氨基酸阴离子包括丙氨酸根、精氨酸根、天冬酰胺根、天冬氨酸根(作为一价阴离子和二价阴离子)、半胱氨酸根、胱氨酸根(即半胱氨酸的二硫化物连接的二聚体，作为一价阴离子和二价阴离子)、谷氨酸根(作为一价阴离子和二价阴离子)、甘氨酸根、组氨酸根、异亮氨酸根、亮氨酸根、赖氨酸根、甲硫氨酸根、苯丙氨酸根、脯氨酸根、丝氨酸根、苏氨酸根、色氨酸根、酪氨酸根、缬氨酸根、和牛磺酸根。

可以在本发明的方法中作为离子液体阴离子[X-Z-Bas]使用的优选的氨基酸阴离子包括丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、赖氨酸根牛磺酸根、和胱氨酸根。最优选地，氨基酸阴离子选自赖氨酸根、苏氨酸根、丝氨酸根、牛磺酸根和胱氨酸根。

根据本发明，[Cat⁺]可以表示选自下列各项的一种或多种阳离子物种：铵、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并三唑、硼杂环戊烯(boro]ium)、噌啉、二氮杂双环癸烯、二氮杂双环壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环-十一碳烯、二噻唑、呋喃、胍、咪唑、吲唑、二氢吲哚、吲哚、吗啉、氧杂硼杂环戊烯、氧杂磷杂环戊烯(oxaphospholium)、嗪、唑、异唑、噻唑、磷杂环戊烯、膦(phosphonium)、酞嗪、哌嗪、哌啶、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯烷、吡咯、喹唑啉、喹啉、异喹啉、喹喔啉、奎宁环、硒唑、硫、四唑、噻二唑、异噻二唑、噻嗪、噻唑、异噻唑、噻吩、硫脲、三嗪、三唑、异三唑和脲。

在本发明的优选实施方案中，[Cat⁺]包括选自下列各项的芳族杂环阳离子物种：苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并三唑、噌啉、二氮杂双环癸烯、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环-十一碳烯、二噻唑、咪唑、吲唑、二氢吲哚、吲哚、嗪、唑、异唑、噻唑、酞嗪、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、喹唑啉、喹啉、异喹啉、喹喔啉、四唑、噻二唑、异噻二唑、噻嗪、噻唑、异噻唑、三嗪、三唑、和异三唑。

更优选地，[Cat⁺]包括选自下列各项的阳离子物种或由其组成：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g各自独立地选自氢、C₁至C₂₀直链或支链烷基、C₃至C₈环烷基、或C₆至C₁₀芳基，或者与相邻碳原子连接的R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的任何两个形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中q为3至6；并且其中，所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下列各项的一至三个基团取代：C₁至C₆烷氧基、C₂至C₁₂烷氧基烷氧基、C₃至C₈环烷基、C₆至C₁₀芳基、C₇至C₁₀烷芳基、C₇至C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(O)NR^YR^z、-NR^YR^z、或杂环基，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁至C₆烷基。

R^a优选选自C₁至C₁₅直链或支链烷基，更优选C₂至C₁₀直链或支链烷基，再更优选C₂至C₈直链或支链烷基，并且最优选C₄至C₈直链或支链烷基。另外的实例包括，其中R^a选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。

在包括R^g基团的阳离子中，R^g优选选自C₁至C₁₀直链或支链烷基，更优选C₁至C₅直链或支链烷基，并且最优选R^g为甲基。

在包含R^a和R^g基团二者的阳离子中，R^a和R^g各自优选独立地选自C₁至C₂₀直链或支链烷基，R^a和R^g中的一个还可以是氢。更优选地，R^a和R^g中的一个可以选自C₂至C₁₀直链或支链烷基，再更优选C₂至C₈直链或支链烷基，并且最优选C₄至C₈直链或支链烷基，并且R^a和R^g中的另一个可以选自C₁至C₁₀直链或支链烷基，更优选C₁至C₅直链或支链烷基，并且最优选甲基。在另外的优选实施方案中，如果存在，R^a和R^g可以各自独立地选自C₁至C₂₀直链或支链烷基和C₁至C₁₅烷氧基烷基。

在另外的优选实施方案中，R^a和R^g中的一个可以被羟基、甲氧基或乙氧基取代。

在另外的优选实施方案中，R^b、R^c、R^d、R^e、和R^f独立地选自氢和C₁至C₅直链或支链烷基，并且更优选R^b、R^c、R^d、R^e、和R^f各自为氢。

在本发明的这个实施方案中，[Cat⁺]优选包括选自下列各项的阳离子物种或由其组成：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f、和R^g是如以上所定义的。

再更优选地，[Cat⁺]优选包括选自下列各项的阳离子物种或由其组成：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f、和R^g是如以上所定义的。

优选地，[Cat⁺]包括选自下列各项的阳离子物种或由其组成：

其中：R^a和R^g是如以上所定义的。

根据本发明可以使用的优选的含氮芳族杂环阳离子的具体实例包括：

在本发明的另一个优选实施方案中，[Cat⁺]包括选自下列各项的饱和杂环阳离子：环铵、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吗啉、环磷、哌嗪、哌啶、奎宁环、和环硫。

更优选地，[Cat⁺]包括选自下列各项的阳离子或由其组成：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f、和R^g是如以上所定义的。

在本发明的另一个优选实施方案中，[Cat⁺]包括选自下列各项的非环状阳离子或由其组成：

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺、[P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺、和[S(R^a)(R^b)(R^c)]⁺，

其中：R^a、R^b、R^c、和R^d各自独立地选自C₁至C₂₀直链或支链烷基、C₃至C₈环烷基、或C₆至C₁₀芳基；并且其中，所述烷基、环烷基或芳基是未取代的或者可以被选自下列各项的一至三个基团取代：C₁至C₆烷氧基、C₂至C₁₂烷氧基烷氧基、C₃至C₈环烷基、C₆至C₁₀芳基、C₇至C₁₀烷芳基、C₇至C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(O)NR^yR^z、-NR^yR^z或杂环基，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁至C₆烷基；并且其中，R^a、R^b、R^c、和R^d中的一个或多个可以是氢。

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺、[P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺，

其中：R^a、R^b、R^c、和R^d是如以上所定义的。

在以上定义的非环状阳离子中，R^a优选选自C₁至C₂₀直链或支链烷基，更优选C₂至C₁₆直链或支链烷基，并且最优选C₄至C₁₄直链或支链烷基。另外的实例包括，其中R^a选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。

在以上定义的非环状阳离子中，R^b、R^c和R^d优选独立地选自C₁至C₁₀直链或支链烷基，更优选C₁至C₅直链或支链烷基。R^d优选选自C₁至C₁₀直链或支链烷基，更优选C₁至C₅直链或支链烷基，以及氢。

优选R^b、R^c和R^d中的两个，并且更优选R^b、R^c和R^d中的每一个，选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。

再更优选地，R^b、R^c和R^d中的两个，并且更优选R^b、R^c和R^d中的每一个，是正丁基或正己基。

在另外的优选实施方案中，R^a、R^b、R^c和R^d中的一个可以被羟基、甲氧基或乙氧基取代。

优选地，R^a、R^b、R^c和R^d中的不多于两个是氢。更优选地，R^a、R^b、R^c和R^d中的不多于一个是氢。

根据本发明适合使用的优选的非环状铵和磷阳离子的具体实例包括：

在本发明的另外的实施方案中，[Cat⁺]包括选自下列各项的阳离子：胍、环胍、脲、环脲、硫脲和环硫脲。

更优选地，[Cat⁺]包括具有下列式的阳离子：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、和R^f各自独立地选自C₁至C₂₀直链或支链烷基、C₃至C₈环烷基、或C₆至C₁₀芳基，或者与不同氮原子连接的R^a、R^b、R^c、和R^d中的任何两个形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中q为2至5；其中，所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下列各项的一至三个基团取代：C₁至C₆烷氧基、C₂至C₁₂烷氧基烷氧基、C₃至C₈环烷基、C₆至C₁₀芳基、C₇至C₁₀烷芳基、C₇至C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(O)NR^YR^z、-NR^YR^z、或杂环基，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁至C₆烷基。

根据本发明适合使用的胍、脲、和硫脲阳离子的具体实例包括：

在本发明的另外的实施方案中，[Cat⁺]可以包括具有下列式的碱性阳离子或由其组成：

[Caf⁺-Z-Bas]

其中：Cat⁺表示带正电的部分，并且和Z和Bas是如以上所定义的。

[Cat⁺-Z-Bas]中的Cat⁺部分可以包括选自下列各项的杂环结构：铵、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并三唑、硼杂环戊烯、噌啉、二氮杂双环癸烯、二氮杂双环壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环-十一碳烯、二噻唑、呋喃、胍、咪唑、吲唑、二氢吲哚、吲哚、吗啉、氧杂硼杂环戊烯、氧杂磷杂环戊烯、嗪、唑、异唑、噻唑、磷杂环戊烯、膦、酞嗪、哌嗪、哌啶、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯烷、吡咯、喹唑啉、喹啉、异喹啉、喹喔啉、奎宁环、硒唑、硫、四唑、噻二唑、异噻二唑、噻嗪、噻唑、异噻唑、噻吩、硫脲、三嗪、三唑、异三唑和脲。

在其中Cat⁺是杂环结构的优选的[Cat⁺-Z-Bas]的实例包括：

其中：Bas和Z是如以上所定义的；并且R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g独立地选自氢、C₁至C₂₀直链或支链烷基、C₃至C₈环烷基、或C₆至C₁₀芳基，或者与相邻碳原子连接的R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的任何两个形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中q为3至6；并且其中，所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下列各项的一至三个基团取代：C₁至C₆烷氧基、C₂至C₁₂烷氧基烷氧基、C₃至C₈环烷基、C₆至C₁₀芳基、C₇至C₁₀烷芳基、C₇至C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(O)NR^yR^z、-NR^yR^z、或杂环基，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁至C₆烷基。

在其中Cat⁺是杂环结构的优选的Cat⁺-Z-Bas包括：

其中：Bas、Z和R^b是如以上所定义的。

还认为Cat⁺部分可以是非环状部分。优选地，非环状部分包含选自非环状铵、非环状磷、和非环状胍的基团，

在Cat⁺部分是非环状部分的情况下，[Cat+-Z-Bas]优选选自：

其中：Bas和Z是如以上所定义的，并且R^b、R^c、和R^d独立地选自C₁至C₂₀直链或支链烷基、C₃至C₈环烷基、或C₆至C₁₀芳基，或者与相邻碳原子连接的R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的任何两个形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中q为3至6；并且其中，所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者可以被选自下列各项的一至三个基团取代：C₁至C₆烷氧基、C₂至C₁₂烷氧基烷氧基、C₃至C₈环烷基、C₆至C₁₀芳基、C₇至C₁₀烷芳基、C₇至C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(O)NR^YR^z、-NR^YR^z、或杂环基，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁至C₆烷基；并且其中，R^b、R^c、和R^d中的一个或多个可以是氢。

优选地，R^b、R^c和R^d是如以上对于阳离子[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]和[P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]所定义的。

优选地，R^b、R^c和R^d中的不多于两个是氢。更优选地，R^b、R^c和R^d中的不多于一个是氢。

此类优选的[Cat⁺-Z-Bas]的实例包括：

应该理解的是，本发明不限于包含单一阳离子和单一阴离子的离子液体。因此，在某些实施方案中，[Cat⁺]可以表示两种以上阳离子，如1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑和1-3-二乙基咪唑的统计学混合物。类似地，在某些实施方案中，[X-Z-Bas]可以表示两种以上阴离子，如赖氨酸根和苏氨酸根阴离子的混合物。

以上定义的有机阳离子[Cat⁺]和阴离子[X-Z-Bas]一般为单一带电离子。然而，根据本发明，不排除[Cat⁺]和/或[X^-]可以表示具有多个电荷的离子，例如天冬氨酸和谷氨酸的二价阴离子，以及氨基酸二聚物如胱氨酸的二价阴离子。以上定义的离子液体中的[Cat⁺]和[X^-Z-Bas]的相对量因此不是固定的，但是可以选取一定范围的值，条件是存在总体电荷平衡。

用于本发明的方法的碱性离子液体优选具有低于150℃，更优选低于100℃，再更优选低于80℃，再更优选低于50℃并且最优选低于30℃的熔点。优选地，离子液体在本发明的方法的操作温度下是液体。因此，当在高温下如在蒸馏装置中进行本发明的方法时，离子液体可以具有更高的熔点。

根据本发明的一些实施方案，腐蚀性流体优选为含酸流体。更优选地，含酸流体是含酸烃流体或含酸水性流体。最优选地，腐蚀性流体是含酸烃流体。

如在本文中所使用的，术语“烃流体”是指主要包含烃的液体混合物，例如包含至少70重量％烃、更优选至少80重量％烃、再更优选至少90重量％烃并且最优选至少95重量％烃。烃流体优选为原油或原油衍生物，其中术语“原油”衍生物意在包括来自原油精炼操作的全部液体烃工艺流。环烷酸尤其倾向于在原油的较高沸点馏分中积聚。因此，在本发明的优选实施方案中，烃流体具有在100和450℃之间、更优选150和450℃之间并且最优选200和450℃之间的沸点范围。

可以根据本发明的方法处理的酸性烃流体的实例包括燃料油、煤油、柴油、液体石油气、汽油、石脑油和天然气冷凝物。如在本文中所使用的，术语“原油”衍生物意在包括初步加工步骤(例如脱水、脱硫、和/或汞移除)后的原油。

根据本发明，烃流体优选具有等于0.5或更高的TAN值，例如1.0以上、1.5以上、2.0以上或2.5以上。在本发明的一些实施方案中，烃流体可以具有至少3.0以上的TAN值，例如至少4.0以上或至少5.0以上。

优选地，烃流体中的酸包括环烷酸和/或含硫酸或者由其组成。最优选地，烃流体中的酸包括环烷酸或由其组成。

如在本文中所使用的，术语“含酸水性流体”优选是指含有酸性氢原子的水性酸，其浓度为至少0.01M，更优选至少0.05M，更优选至少0.1M，再更优选至少0.5M，再更优选至少1.0M并且最优选至少2.0M。如在本文中所使用的，术语“酸性氢原子”是指pK_a低于14，更优选低于12.0，再更优选低于10.0并且最优选低于8.0的酸。在一些实施方案中，术语“酸性氢原子”可以指在溶液中高度解离的、例如pK_a为低于5.0，更优选低于3.0并且最优选低于1.0的酸。

如在本文中所使用的，术语“含酸水性流体”是指pH为低于7.0的水性流体。在优选的实施方案中，水性流体可以具有低于6.0、低于5.0、低于4.0、低于3.0、低于2.0或低于1.0的pH。

含酸水性流体中的酸可以包括无机酸，如HCl、HBr、HI、H₂SO₄、H₃PO₄、和HNO₃。备选地，或此外，含酸水性流体可以包含有机酸，如甲酸、乙酸、柠檬酸、和苯酚。

在本发明的另外的优选实施方案中，腐蚀性流体可以是至少一种盐的水溶液。原则上，本发明的这个方面包括任何水溶性盐。

在优选的实施方案中，盐具有选自金属阳离子和NH₄ ⁺及其组合的阳离子。优选地，金属阳离子选自Li、Na、K、Mg、Ca及其组合的盐。更优选地，盐具有选自[Li]⁺、[Na]⁺、[K]⁺、[Mg]²⁺、[Ca]²⁺和[NH₄]⁺及其组合的阳离子。最优选地，盐具有选自[Na]⁺、[K]⁺和[NH₄]⁺及其组合的阳离子。

在优选的实施方案中，盐包含选自下列各项的阴离子：

a)卤化物阴离子，其选自：[F]^-、[Cl]^-、[Br]^-、[I]^-；

b)假卤化物阴离子，其选自：[N₃]^-、[NCS]^-、[NCSe]^-、[NCO]^-、[CN]^-；

c)硫酸根阴离子，其选自：[HSO₄]^-、[SO₄]^2-、[R²OSO₂O]^-；

d)亚硫酸根阴离子，其选自：[HSO₃]^-、[SO₃]2^-、[R²OSO₂]^-；

e)磺酸根阴离子，其选自：[R¹SO₂O]^-；

f)磺酰亚胺阴离子，其选自：[(R¹SO₂)₂N]^-；

_g)磷酸根阴离子，其选自：[H₂PO₄]^-、[HPO₄]^2-、[PO₄]^3-、[R²OPO₃]^2-、[(R²O)₂PO₂]^-，

h)亚磷酸根阴离子，其选自：[H₂PO₃]^-、[HPO₃]^2-、[R²OPO₂]^2-、[(R²O)₂PO]^-；

i)膦酸根阴离子，其选自：[R¹PO₃]^2-、[R¹P(O)(OR²)O]^-；

j)羧酸根阴离子，其选自：[R²CO₂]^-；以及

k)硝酸根([NO₃]^-)或亚硝酸根([NO₂]^-)阴离子；

其中，R¹和R²独立地表示含有1至20个碳原子的烃基，例如烷基、烯基、炔基或芳基。

更优选地，盐包含选自下列各项的阴离子：

[F]^-、[Cl]^-、[Br]^-、[I]^-、[NO₃]^-、[NO₂]^-、[H₂PO₄]^-、[HPO₄]^2-、[PO₄]^3-、[MeOPO₃]^2-、[EtOPO₃]^2-、[(MeO)₂PO₂]^-、[(EtO)₂PO₂]^-、[MePO₃]^2-、[EtPO₃]^2-、[HCO₂]^-、[MeCO₂]^-、[EtCO₂]^-、[CH₂(OH)CO₂]^-、[CH₃CH(OH)CH₂CO₂]^-、[PhCO₂]^-、[SO₄]^2-、[HSO₄]^-、[MeOSO₂O]^-、[EtOSO₂O]^-、[MeSO₂O]^-、[PhSO₂O]-、[4-MeC₆H₄SO₂O]-、[BF₄]、和[PF₆]^-。

最优选地，盐包含选自[F]^-、[Cl]^-、[Br]^-、[I]^-、[NO₃]^-、和[SO₄]^2-的阴离子。

可以在盐溶液中存在的盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、NaCl、NaBr、NaI、Na₂SO₄、KCl、KBr、KI、K₂SO₄、NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、和(NH₄)₂SO₄。

根据本发明的这个实施方案，腐蚀性流体最优选为NaCl的水溶液，如盐水。

盐的浓度取决于水中盐化合物的溶解度。然而，通常，水溶液可以包含0.01至20重量％的盐，例如0.1至10重量％的盐，更优选1至5重量％的盐。

基于腐蚀性流体的总重量，以按重量计10至2,000ppm、再更优选按重量计10至1,000ppm、再更优选按重量计10至500ppm、并且最优选按重量计20至200ppm的量，将所述碱性离子液体优选地加入至所述腐蚀性流体。

在另外的优选实施方案中，在腐蚀性流体是含酸烃流体的情况下，基于离子液体的总重量，加入至含酸烃流体的碱性离子液体的量可以在按重量计10n至1,000n ppm的范围内，其中n表示烃流体的所述TAN值。更优选地，基于含酸烃流体的总重量，加入至含酸烃流体的碱性离子液体的量在按重量计10n至400n ppm的范围内，再更优选在按重量计10n至200nppm的范围内，再更优选在按重量计10n至100n ppm的范围内，并且最优选20n至50nppm。

术语“金属表面”可以指在腐蚀性流体的加工、运输或储存期间与腐蚀性流体接触的任何金属表面。更优选地，术语“金属表面”是指金属加工装置的表面。在优选的实施方案中，术语“金属表面”是指反应器容器或蒸馏容器的金属表面，例如在原油和原油衍生物/蒸馏物的加工和精炼中使用的。

金属表面优选为铁或铁合金表面。最优选地，金属表面是钢表面，如碳钢或低合金钢。如以上所讨论的，本发明的方法旨在提供使用昂贵不锈钢的备选方案，但是不排除金属表面可以是不锈钢表面。

根据本发明的方法，含酸烃流体优选在0至450℃范围内的温度下接触金属表面。本发明的方法尤其可用于在其中酸诱导的腐蚀速率通常较高的高温。因此，在本发明的优选实施方案中，含酸烃流体在50至450℃范围内、再更优选100至450℃范围内、再更优选150至450℃范围内，并且最优选200至450℃范围内的温度下接触金属表面。

在腐蚀性水性流体(即含酸水性流体或盐水溶液)的情况中，腐蚀性水性流体可以在腐蚀性水性流体的全部液体范围内(即基本上在0至100℃范围内，更优选50至100℃)的温度下接触金属表面。

在含酸烃流体的情况中，本发明的方法提供另外的优点：用于加氢处理器和加氢裂化单元的催化剂的寿命可以增加，因为在含酸烃流体中由设备表面腐蚀的铁(催化剂毒物)的浓度降低。

在另一个方面中，本发明提供一种抑制与腐蚀性流体接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包括：在使所述金属表面与所述腐蚀性流体接触之前，在所述金属表面上形成离子液体的掺杂剂层，所述离子液体具有下列式：

[Cat⁺][X^--Z-Bas]

其中：[Cat⁺]和[X-Z-Bas]是如以上所定义的。

因此，除了如上所述的离子液体作为腐蚀性流体的添加剂的用途之外，本发明还提供抑制腐蚀的方法，其中离子液体可以用于在使金属表面与腐蚀性流体接触前对金属表面进行预处理。在不受任何具体理论束缚的情况下，据信，离子液体在金属表面上形成使金属表面对腐蚀性流体钝化的掺杂剂层。

根据本发明的这个方面，腐蚀性流体可以是上述腐蚀性流体的任一种。因此，腐蚀性流体优选为如上所述的含酸流体。更优选地，含酸流体是含酸烃流体或含酸水性流体。最优选地，腐蚀性流体是含酸烃流体。

备选地，腐蚀性流体可以是如上所述的至少一种盐的水溶液。

根据本发明的这个方面，金属表面优选与离子液体的溶液接触，并且随后移除溶剂以便将离子液体的掺杂剂层留在金属表面上。优选地，溶剂是挥发性有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯或乙腈。根据本发明的这个实施方案，基于溶液的总重量，离子液体优选以按重量计10至5,000ppm的量存在于离子液体溶液中。

金属表面优选与离子液体或离子液体溶液接触1分钟至24小时、更优选10分钟至12小时、再更优选30分钟至6小时、并且最优选1小时至3小时的时间。

金属表面优选与离子液体或离子液体溶液在环境温度(即约20℃)和大气压下接触，但是不排除在某些条件下可以使用高温和/或高压。

根据本发明的这个方面，含酸烃流体优选在0至450℃范围内、更优选50至450℃、再更优选100至450℃范围内、再更优选150至450℃范围内、并且最优选200至450℃范围内的温度下接触金属表面。

在腐蚀性水性流体(即含酸水性流体或盐水溶液)的情况中，腐蚀性水性流体可以在腐蚀性水性流体的全部液体范围内的温度(即基本上在0至100℃范围内、更优选50至100℃)下接触金属表面。

在另一个方面中，本发明提供使用蒸馏装置蒸馏含酸烃流体进料的方法，所述蒸馏装置具有与所述含酸烃流体接触的金属表面，所述方法包括将具有式[Cat⁺][X^-Z-Bas]的碱性离子液体加入至所述烃流体进料中，其中[Cat⁺]和[X^-Z-Bas]是如以上所定义的。

优选地，含酸烃流体进料在0至450℃范围内、更优选50至450℃范围内、再更优选100至450℃范围内、再更优选150至450℃范围内、并且最优选200至450℃范围内的温度下蒸馏。

根据本发明的这个方面，含酸烃流体进料优选包含如以上所定义的烃流体。最优选地，烃流体包括原油或原油衍生物或者由其组成。含酸烃流体进料优选具有等于0.5或更高的TAN值，例如1.0以上、1.5以上、2.0以上或2.5以上。在本发明的一些实施方案中，含酸烃流体可以具有至少3.0以上的TAN值，例如至少4.0以上或至少5.0以上。

蒸馏装置的金属表面优选为铁或铁合金表面。最优选地，金属表面是钢表面，如碳钢或低合金钢。如以上所讨论的，本发明的方法旨在提供使用昂贵不锈钢的备选方案，但是不排除金属表面可以是不锈钢表面。

在进一步的方面中，本发明提供如以上所定义的碱性离子液体的用于防止或抑制与腐蚀性流体接触的金属表面腐蚀的用途。根据本发明的这个方面，金属表面和/或腐蚀性流体优选是如以上所定义的。

根据本发明的这个方面，基于含酸流体的总重量，以按重量计1至5,000ppm的量，将所述碱性离子液体优选地加入至所述腐蚀性流体。更优选地，基于腐蚀性流体的总重量，以按重量计10至2,000ppm、再更优选按重量计10至1,000ppm、再更优选按重量计10至500ppm、并且最优选按重量计20至200ppm的量，将所述碱性离子液体加入至所述腐蚀性流体。

实施例

实施例1：利用一系列离子液体的环烷酸中的腐蚀抑制

将低碳钢试样(～0.500g)在无水乙醇中脱脂，在丙酮中干燥，称重，在使用前储存在无水条件下。向含有纯环烷酸(～10.000g)和1.0重量％(10,000ppm重量)的离子液体的混合物的高压釜中加入称重的低碳钢试样。在氮气氛下将混合物在250℃加热24h。在冷却后，将试样小心地从环烷酸/离子液体混合物中移除，用甲苯轻轻地洗涤，接着用丙酮洗涤以移除任何有机物。在干燥后，用0.01M HCl溶液轻轻地洗涤试样以移除任何外部腐蚀。然后用蒸馏水洗涤试样，接着用丙酮洗涤，并且在80℃干燥过夜。

表1中示出了离子液体丝氨酸三乙基甲基铵([N_{1，2，2，2}][Ser])、苏氨酸三丁基甲基铵([N_{1，4，4，4}][Thr])、丝氨酸四丁基磷([P_{4，4，4，4}][Ser])、牛磺酸四丁基磷([P_{4，4，4，4}][Tau])、和赖氨酸三丁基甲基铵([N_{1，4，4，4}][Lys])，以及不使用离子液体的对照的结果。所提到的重量损失％数字表示三次试验的平均值。

表1

实施例2：利用多种质量的离子液体的环烷酸中的腐蚀抑制

使用不同量的离子液体赖氨酸三丁基甲基铵([N_{1，4，4，4}][Lys])重复实施例1中描述的测试。表2中的结果显示，腐蚀抑制维持在基本相同的水平，即使当离子液体的浓度降低至实施例1中使用的那些的1/10时。

表2

实施例3：借助表面钝化的环烷酸中的腐蚀抑制

将刚切割的低碳钢试样(～0.500g)在无水乙醇中脱脂，在丙酮中干燥，称重，并且浸入在1mL的在乙酸乙酯中的[N_{1，4，4，4}][Lys]的0.01M溶液中两小时。然后将试样从离子液体溶液中移除，并且在140℃在烤箱中干燥两小时。将因此获得的离子液体掺杂试样加入至含有纯环烷酸(～10.000g)的玻璃内衬反应器中，并且在环境温度和大气压下搅拌24小时。将试样小心地从酸混合物中移除，并且用去离子水轻轻地洗涤，接着用0.01M HCl溶液洗涤以移除任何外部腐蚀。然后用蒸馏水洗涤试样，接着用丙酮洗涤，并且在80℃干燥过夜。在表3中示出了对三次试验计算平均值的结果。

表3

实施例4：硫酸水溶液中的腐蚀抑制

将刚切割的低碳钢试样(～0.500g)在无水乙醇中脱脂，在丙酮中干燥，称重，并且浸入在1mL的在乙酸乙酯中的[N_{1，4，4，4}][Lys]的0.01M溶液中两小时。

向含有2M H₂SO₄水溶液(～10.000g)和0.02重量％(200ppm重量)的胱氨酸甲基三丁基铵([N_{1，4，4，4}]₂[Cys])的混合物的高压釜中加入称重的低碳钢试样。在氮气氛下将混合物在250℃加热24h。在冷却后，将试样小心地从硫酸/离子液体混合物中移除，并且用去离子水轻轻地洗涤，接着用0.01M HCl溶液洗涤以移除任何外部腐蚀。然后用蒸馏水洗涤试样，接着用丙酮洗涤，并且在80℃干燥过夜。在表4中示出了作为三次试验的平均值的结果。

表4

实施例5：借助表面钝化的硫酸水溶液中的腐蚀抑制

将刚切割的低碳钢试样(～0.500g)在无水乙醇中脱脂，在丙酮中干燥，称重，并且浸入在1mL的在乙酸乙酯中的[P_{6，6，6，14}]₂[Cys]的0.01M溶液中两小时。然后将试样从离子液体溶液中移除，并且在140℃在烤箱中干燥两小时。将因此获得的离子液体掺杂试样加入至含有2M H₂SO₄水溶液(～10.000g)的玻璃内衬反应器中，并且在环境温度和大气压下搅拌24小时。将试样小心地从酸混合物中移除，并且用去离子水轻轻地洗涤，接着用0.01M HCl溶液洗涤以移除任何外部腐蚀。然后用蒸馏水洗涤试样，接着用丙酮洗涤，并且在80℃干燥过夜。

使用[N_{1，4，4，4}]₂[Cys]代替[P_{6，6，6，14}]₂[Cys]重复相同的实验。

还进行了对照实验，其中将脱脂、干燥并且称重的低碳钢试样(a)直接加入至H₂5O₄溶液中；并且(b)在加入至H₂5O₄溶液前，浸入在不含离子液体的乙酸乙酯中两小时并如上干燥。

表5

*低碳钢试样浸入在不含IL的溶剂中

实施例6：乙酸水溶液中的腐蚀抑制

将刚切割的低碳钢试样(～0.500g)在无水乙醇中脱脂，在丙酮中干燥，称重，并且浸入在1mL的在乙酸乙酯中的[N_1，4，4_，4][Lys]的0.01M溶液中两小时。

向含有5M乙酸水溶液(～10.000g)和0.02重量％(200ppm重量)的[N_{1，4，4，4}]₂的混合物的高压釜中加入称重的低碳钢试样。在氮气氛下将混合物在250℃加热24h。在冷却后，将试样小心地从乙酸/离子液体混合物中移除，并且用去离子水轻轻地洗涤，接着用0.01MHCl溶液洗涤以移除任何外部腐蚀。然后用蒸馏水洗涤试样，接着用丙酮洗涤，并且在80℃干燥过夜。在表6中示出了作为三次试验的平均值的结果。

表6

实施例7：借助表面钝化的乙酸水溶液中的腐蚀抑制

浸入测试用于评价在碱性离子液体存在下对低碳钢的阳极诱导的腐蚀的抑制。

将刚切割的低碳钢试样(～0.500g)在无水乙醇中脱脂，在丙酮中干燥，称重，并且浸入在1mL的在乙酸乙酯中的[P_{6，6，6，14}]₂[Cys]的0.01M溶液中两小时。然后将试样从离子液体溶液中移除，并且在140℃在烤箱中干燥两小时。将因此获得的离子液体掺杂试样加入至含有5M乙酸水溶液(～10.000g)的玻璃内衬反应器中，并且在环境温度和大气压下搅拌24小时。将试样小心地从酸混合物中移除，并且用去离子水轻轻地洗涤，接着用0.01M HCl溶液洗涤以移除任何外部腐蚀。然后用蒸馏水洗涤试样，接着用丙酮洗涤，并且在80℃干燥过夜。

还进行了对照实验，其中将脱脂、干燥并且称重的低碳钢试样(a)直接加入至乙酸溶液中；并且(b)在加入至乙酸溶液前，浸入在不含离子液体的乙酸乙酯中两小时并如上干燥。

表7

*低碳钢试样浸入在不含IL的溶剂中

实施例8：借助表面钝化的盐水中的腐蚀抑制

将刚切割的低碳钢试样(～0.500g)在无水乙醇中脱脂，在丙酮中干燥，称重，并且浸入在1mL的在乙酸乙酯中的[P₆₆₆₁₄]₂[Cys]的0.01M溶液中两小时。然后将试样从离子液体溶液中移除，并且在140℃在烤箱中干燥两小时。将因此获得的离子液体掺杂试样加入至含有10重量％在水中的NaCl的溶液(～10.000g)的玻璃内衬反应器中，并且在环境温度和大气压下搅拌72小时。将试样小心地从酸混合物中移除，并且用去离子水轻轻地洗涤，接着用0.01M HCl溶液洗涤以移除任何外部腐蚀。然后用蒸馏水洗涤试样，接着用丙酮洗涤，并且在80℃干燥过夜。

使用[N_{1，4，4，4}]₂[Cys]代替[P_{6，6，6，14}]₂[C_ys]重复相同的实验。

还进行了对照实验，其中将脱脂、干燥并且称重的低碳钢试样(a)直接加入至NaCl溶液中；并且(b)在加入至NaCl溶液前，浸入在不含离子液体的乙酸乙酯中两小时并如上干燥。

表8

*低碳钢试样浸入在不含IL的溶剂中。

Claims

1.一种抑制与腐蚀性流体接触的金属表面的腐蚀的钝化方法，所述方法包括：在使所述金属表面与所述腐蚀性流体接触之前，在所述金属表面上形成离子液体的掺杂剂层，所述离子液体具有下式：

[Cat⁺][X^--Z-Bas]

其中：[Cat⁺]表示一种或多种阳离子物种；

[X^--Z-Bas]表示一种或多种阴离子物种，其中：

X^-表示阴离子部分；

Z是将X^-与Bas连接的共价键，或二价连接基团；并且

Bas是碱性部分，其中Bas选自-N(R¹)(R²)、-P(R¹)(R²)、-S(R¹)和-O(R³)，其中R¹、R²和R³独立地选自直链或支链的(C₁至C₈)烷基、(C₁至C₈)环烷基、(C₆至C₁₀)芳基、(C₆至C₁₀)芳烷基和(C₆至C₁₀)取代芳基，并且R¹和R²还独立地为氢，或者R¹和R²以及所连接的氮或磷原子形成杂环的一部分，

并且

其中[X^--Z-Bas]不包括丙氨酸根、精氨酸根和天冬酰胺根；并且

其中[Cat⁺]包括选自下列各项的阳离子物种或由其组成：

式中：R^a选自C₂至C₁₀直链或支链烷基；R^g选自C₁至C₁₀直链或支链烷基；R^a和R^g中的一个被羟基、甲氧基或乙氧基取代；并且R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立选自氢和C₁至C₅直链或支链烷基；

或者，[Cat⁺]包括选自下列各项的非环状阳离子或由其组成：

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺、[P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺和[S(R^a)(R^b)(R^c)]⁺，

式中：R^a选自C₂至C₁₄直链或支链烷基；R^b、R^c和R^d独立地选自C₁至C₁₀直链或支链烷基；并且R^a、R^b、R^c和R^d各自是未取代的或被羟基、甲氧基或乙氧基取代。

2.根据权利要求1所述的方法，其中X^-表示选自-CO₂ ^-和-SO₃ ^-的部分。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中Bas表示碱性部分，所述碱性部分是pK_a为4.0以上的酸性部分的共轭碱。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中Bas表示碱性部分，所述碱性部分是pK_a低于14.0的酸性部分的共轭碱。

5.根据权利要求1所述的方法，其中Bas选自-N(R¹)(R²)，其中R¹和R²是如权利要求1中所定义的。

6.根据权利要求5所述的方法，其中Bas包括选自下列各项的杂环或由其组成：吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、咪唑、吡唑、唑、异唑、噻唑、异噻唑、苯并咪唑、苯并唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉和异喹啉。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中Z是具有1至18个碳原子的二价有机基团或共价键。

8.根据权利要求7所述的方法，其中Z具有式-(CH₂)_pCHR⁴(CH₂)_q-，其中p+q是1至6的整数，并且R⁴表示C₁至C₆直链或支链烷基，其是未取代或被选自C₆至C₁₀芳基、C₁至C₆烷氧基、-S(C₁至C₆烷基)、-OH、-SH、-N(R¹)(R²)、-C(O)NH₂、-CO₂H、-CO₂ ^-、咪唑基、吲哚基和-NHC(＝NH)NH₂的1、2或3个基团取代，其中所述芳基和烷氧基也是未取代或被选自-OH、-SH、-N(R¹)(R²)、-C(O)NH₂、-CO₂H和CO₂ ^-的1、2或3个基团取代，并且其中R¹和R²是如权利要求4中所定义的。

9.根据权利要求7所述的方法，其中[X^--Z-Bas]选自：一价阴离子天冬氨酸根、二价阴离子天冬氨酸根、半胱氨酸根、一价阴离子谷氨酸根、二价阴离子谷氨酸根、甘氨酸根、组氨酸根、异亮氨酸根、亮氨酸根、赖氨酸根、甲硫氨酸根、苯丙氨酸根、脯氨酸根、丝氨酸根、苏氨酸根、色氨酸根、酪氨酸根、缬氨酸根、牛磺酸根和胱氨酸。

10.根据权利要求9所述的方法，其中[X^--Z-Bas]选自：丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬酰胺根、赖氨酸根、牛磺酸根和胱氨酸。

11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中[Cat⁺]表示选自下列各项的一种或多种阳离子物种：铵、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并三唑、硼杂环戊烯、噌啉、二氮杂双环癸烯、二氮杂双环壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环-十一碳烯、二噻唑、呋喃、胍、咪唑、吲唑、二氢吲哚、吲哚、吗啉、氧杂硼杂环戊烯、氧杂磷杂环戊烯、嗪、唑、异唑、噻唑、磷杂环戊烯、膦、酞嗪、哌嗪、哌啶、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯烷、吡咯、喹唑啉、喹啉、异喹啉、喹喔啉、奎宁环、硒唑、硫、四唑、噻二唑、异噻二唑、噻嗪、噻唑、异噻唑、噻吩、硫脲、三嗪、三唑、异三唑和脲。

12.根据权利要求1所述的方法，其中[Cat⁺]包括选自下列各项的阳离子物种或由其组成：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g是如权利要求10中所定义的。

13.根据权利要求1所述的方法，其中[Cat⁺]包括选自下列各项的非环状阳离子或由其组成：

[N(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺、[P(R^a)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺，

其中：R^a、R^b、R^c和R^d是如权利要求1中所定义的。

14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中[Cat⁺]包括具有下列式的碱性阳离子或由其组成：

[Cat⁺-Z-Bas]

其中：Cat⁺表示带正电的部分，并且和Z和Bas是如权利要求3所定义的。

15.根据权利要求14所述的方法，其中[Cat⁺-Z-Bas]中的Cat⁺部分包括选自下列各项的杂环结构：铵、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并三唑、硼杂环戊烯、噌啉、二氮杂双环癸烯、二氮杂双环壬烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环-十一碳烯、二噻唑、呋喃、胍、咪唑、吲唑、二氢吲哚、吲哚、吗啉、氧杂硼杂环戊烯、氧杂磷杂环戊烯、嗪、唑、异唑、噻唑、磷杂环戊烯、膦、酞嗪、哌嗪、哌啶、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯烷、吡咯、喹唑啉、喹啉、异喹啉、喹喔啉、奎宁环、硒唑、硫、四唑、噻二唑、异噻二唑、噻嗪、噻唑、异噻唑、噻吩、硫脲、三嗪、三唑、异三唑和脲。

16.根据权利要求15所述的方法，其中[Cat⁺-Z-Bas]选自：

其中：Bas和Z是如权利要求3所定义的；并且R^b、R^c、R^d、R^e、R^f和R^g独立地选自氢、C₁至C₂₀直链或支链烷基、C₃至C₈环烷基或C₆至C₁₀芳基，或者与相邻碳原子连接的R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的任何两个形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中q为3至6；并且其中，所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者被选自下列各项的一至三个基团取代：C₁至C₆烷氧基、C₂至C₁₂烷氧基烷氧基、C₃至C₈环烷基、C₆至C₁₀芳基、C₇至C₁₀烷芳基、C₇至C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(O)NR^yR^z、-NR^yR^z或杂环基，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁至C₆烷基。

17.根据权利要求15所述的方法，其中[Cat⁺-Z-Bas]选自：

[N(Z-Bas)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺和[P(Z-Bas)(R^b)(R^c)(R^d)]⁺

其中：Bas和Z是如权利要求3所定义的，并且R^b、R^c和R^d独立地选自C₁至C₂₀直链或支链烷基、C₃至C₈环烷基或C₆至C₁₀芳基，或者与相邻碳原子连接的R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的任何两个形成亚甲基链-(CH₂)_q-，其中q为3至6；并且其中，所述烷基、环烷基或芳基或者所述亚甲基链是未取代的或者被选自下列各项的一至三个基团取代：C₁至C₆烷氧基、C₂至C₁₂烷氧基烷氧基、C₃至C₈环烷基、C₆至C₁₀芳基、C₇至C₁₀烷芳基、C₇至C₁₀芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO₂、-CO₂R^x、-OC(O)R^x、-C(O)R^x、-C(O)NR^yR^z、-NR^yR^z或杂环基，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁至C₆烷基；并且其中，R^b、R^c、和R^d中的一个是氢。

18.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述腐蚀性流体是含酸烃流体。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述含酸烃流体包含至少70重量％的烃。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述含酸烃流体是原油或原油衍生物。

21.根据权利要求18所述的方法，其中所述含酸烃流体包含环烷酸和/或含硫酸。

22.根据权利要求18所述的方法，其中所述含酸烃流体具有等于0.5或更高的TAN值。

23.根据权利要求18所述的方法，其中所述含酸烃流体在0至450℃范围内的温度下接触所述金属表面。

24.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述腐蚀性流体是含酸水性流体。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述含酸水性流体含有浓度为至少0.01M的酸性氢原子。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述含酸水性流体具有小于7.0的pH。

27.根据权利要求24所述的方法，其中所述含酸水性流体含有无机酸和/或有机酸。

28.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述腐蚀性流体是至少一种盐的水溶液。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述盐是NaCl。

30.根据权利要求24所述的方法，其中所述腐蚀性水性流体在0至100℃范围内的温度下接触所述金属表面。

31.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属表面是反应器容器的表面。

32.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属表面是蒸馏容器的表面。

33.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属表面是钢表面。