CN104009173A - 一种柔性小分子oled - Google Patents

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刘腾蛟
范江峰
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Abstract

本发明公开了一种柔性小分子OLED，由阴极、有机功能层和阳极组成，所述有机功能层至少包括发光层，所述发光层含有至少一种高三线态磷光化合物及与所述至少一种高三线态磷光化合物带宽匹配的染料化合物；所述高三线态磷光化合物中原料中至少有一种含有螺二芴基团的化合物，记为主体材料host1；所述的染料化合物至少有一种为含吡啶基团的绿光或红光的铱配合物，记为dopant。可采用喷墨打印技术制备。

Description

一种柔性小分子OLED
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示器件(Organic Electroluminesence Display，OLED)，具体涉及一种柔性小分子OLED。
背景技术
有机电致发光显示技术作为新一代显示技术，与当前占主流的液晶显示技术相比，具有超轻薄、主动发光、高亮度、高对比度、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低、可弯曲折叠等优点，受到产业界的广泛关注，被认为是最具竞争力的新一代平板显示技术之一，已成为当今平板显示技术研究的热门。
有机电致发光显示屏OLED按发光材料可以分为两类，一类为基于高分子(Polymer)发光材料的显示屏，简称PLED，该类显示屏主要采用溶液加工方式制备；另一类为基于小分子(Small Molecule)发光材料的显示屏，简称SmOLED，该类显示屏主要采用真空蒸镀的方式加工制备。现在市场上商业化的OLED材料均为小分子发光材料，因为只有小分子发光材料的发光效率和寿命能满足用户所需的技术参数。小分子发光材料以带金属核的磷光材料为主，因为磷光材料不稳定且材料熔点较低，例如NPD,Alq3等，所以一般都以真空镀膜的方法蒸镀，镀膜要有10-20层不等。目前小分子发光材料镀膜均必须在真空中实现，庞大的生产设备在超净空间中完成镀膜工序十分复杂，而大尺寸的蒸镀模板(shadow mask)更使得生产时间变长而产量极低，只要有一层镀膜失败，整个器件便报废，导致产品的良品率非常难以保证，所以现有市场上OLED显示器的价格居高不下。相比于真空蒸镀技术，溶液加工技术具备设备投资相对低廉、加工工艺简单、节省材料、易于实现大尺寸、可实现柔性显示等优势。过去使用可溶性材料加工技术的主要是高分子材料，目前可溶性小分子材料的溶液加工技术研究正日益成熟。小分子磷光材料具有非常高的发光效率，但是可溶性较差。所以目前在蒸镀中主要是采用粉末材料进行加工。
发明内容
为了解决现有技术存在的小分子磷光材料可溶性差加工工艺复杂的缺点，本发明提供了一种柔性小分子OLED，所述的发光层中引入溶解性特别好的高三线态磷光小分子发光主体材料host1、host2和与主体材料匹配的染料化合物dopant，采用适当的配比，提高了小分子在溶剂中的可溶性，可以使用油墨加工工艺生产。
本发明的技术方案为：一种柔性小分子OLED，由阴极、有机功能层和阳极组成，所述有机功能层至少包括发光层，其特征在于所述发光层含有：一种含有螺二芴基团的化合物，记为主体材料host1；一种含咔唑基团的双极主体材料，记为主体材料host2；还含有与所述主体材料匹配的染料化合物dopant，染料化合物为含吡啶基团的绿光、红光或蓝光的铱配合物衍生物。
优选地，主体材料host1为SPPO21、主体材料host2为26DCzPPy，染料化合物dopant为FIrpic。
或：主体材料host1为PPO21、主体材料host2为35DCzPPy，染料化合物dopant为FCNIrPic。
或：主体材料host1是NP3PPO、主体材料host2是CzBDF，染料化合物dopant采用Ir(ppy)2(acac)。
有益效果：
1)本发明筛选出溶解性特别好的host1和host2，特殊配比提高了小分子材料在溶剂中的可溶性，特别是芳香族溶剂中的可溶性，使得小分子OLED加工工艺简化，可以直接使用油墨加工，不再使用传统升华的制造工艺，便于使用简单的印刷加工工艺。
2)OLED器件的结构简单：从原有的多层(>3层)为现在的3层。
3)使用上述发光层，提高了传统聚合物OLED的发光效率和寿命。
4)使用油墨加工可以在柔性的载体上，不受传统升华工艺载体承受温度不能过高的限制。(小于PET、PEN的玻璃转化温度180℃)。
具体实施方式
原料均为市售。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
一种柔性小分子OLED，由阴极、有机功能层和阳极组成，所述有机功能层至少包括发光层，其特征在于所述发光层含有：一种含有螺二芴基团的化合物，记为主体材料host1；一种含咔唑基团的双极主体材料，记为主体材料host2；还含有与所述主体材料匹配的染料化合物dopant，染料化合物为含吡啶基团的绿光、红光或蓝光的铱配合物衍生物。
所述有机功能层还包括空穴注入层，空穴注入层含有PEDOT∶PSS及表面活性剂。
PEDOT∶PSS的质量比重为2∶5到1∶20；PEDOT∶PSS所占空穴注入层镀膜总质量的比例为99.5％；PEDOT∶PSS粒子的平均尺寸为25-35nm；所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，占空穴注入层镀膜总质量的比例为0.4％-0.44％。
所述有机功能层还包括空穴传输层，空穴传输层含有芳胺化合物，结构式为：
具体参见Novel Organic Hole Transport Layers for Molecular Electronic SystemsH.D.Burrows等Materials Science Forum Vols.514-516,8-12。
实施例1
一种柔性小分子OLED，包括阴极、发光层和阳极，发光层油墨的高三线态磷光小分子主体材料host1为SPPO21结构式为主体材料host2为26DCzPPy结构式为染料化合物dopant为FIrpic结构式为主体材料与染料浓度比例为：host1∶host2∶dopant7∶7∶4。
空穴注入层含有PEDOT∶PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))及表面活性掺杂物。PEDOT∶PSS的质量比重为1∶20；PEDOT∶PSS所占空穴注入层镀膜总质量的比例为99％，PEDOT∶PSS粒子的平均尺寸为25-35nm；表面活性剂的种类为非离子型表面活性剂，如非离子型氟表面活性剂，例如，杜邦公司的FS-300。其所占空穴注入层镀膜总质量的比例为0.4％-0.44％。
空穴传输层，空穴传输层含有
实施例2
一种柔性小分子OLED，包括阴极、发光层和阳极，发光层含主体材料host1、host2分别是NP3PPO结构式为和CzBDF结构式为染料化合物dopant采用Ir(ppy)2(acac)结构式为高三线态磷光化合物与染料化合物在发光层镀膜总质量中的质量比为3∶3∶1。
空穴注入层含有PEDOT∶PSS及表面活性掺杂物。PEDOT∶PSS的质量比重为2∶5；PEDOT∶PSS所占空穴注入层镀膜总质量的比例为99.5％；表面活性剂的种类为非离子型表面活性剂，如非离子型氟表面活性剂，例如，杜邦公司的FS-300。其所占空穴注入层镀膜总质量的比例为0.4％-0.44％，PEDOT∶PSS粒子的平均尺寸为25-35nm。
空穴传输层，空穴传输层含有
实施例3
一种柔性小分子OLED，包括阴极、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。阳极采用涂覆有银纳米线的30×30mm2PET板，厚度为100nm。阴极材料为LiF/Al，厚度分别为1nm/100nm。
发光层含有host1为PPO21结构式为host2为35DCzPPy结构式为所述的dopant为FCNIrPic结构式为高三线态磷光化合物与染料化合物在发光层镀膜总质量中的质量比为5∶5∶2。发光层厚度为80nm。
空穴注入层含有PEDOT∶PSS及表面活性掺杂物。PEDOT∶PSS的质量比重为1∶15；PEDOT∶PSS所占空穴注入层镀膜总质量的比例为99％；PEDOT∶PSS粒子的平均尺寸为25-35nm；溶液表面活性剂的为3,4-乙叉二氧噻吩，其所占空穴注入层镀膜总质量的比例为0.4％。空穴注入层厚度为100nm。
空穴传输层含有厚度为20nm。
以上实施例中，柔性OLED的衬底可选自高分子材料、纸及纤维材料、布及纺织材料、天然或人造皮革等柔性物质。阳极材料可选自石墨烯、碳纳米管、金属网格、金属纳米线或氧化锌纳米线，阴极材料可选自活泼金属Mg、Ag、Ba、Ca、Al、Cs等，或合金MgAg、LiAl等。
OLED的功能层还可以包括电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或几种。
本发明的OLED制备方法包括：
顺序为：先是PEDOT∶PSS，然后是空穴传输层，再是发光层。
空穴注入层的制备：
步骤1.1、采用亲水性PEDOT∶PSS颗粒油墨为原料按比例要求与水掺杂，并添加表面活性剂调整混合溶液的流变参数以制备空穴注入层的油墨材料；
步骤1.2、由于OLED显示需要特定的涂层图案，采用前期无接触的涂布和后期的激光消除法或直接喷墨打印的方法来生成空穴注入层涂层图案。
表面活性剂用于溶液的流变参数，使其满足：表面张力为25-40mN/m，表观粘度为8-14mPa·s,密度为1000kg/m3。
空穴传输层的制备：
步骤2.1、用亲油性可交联聚合物如可聚合酚醛树脂或有机硅树脂等搭配本发明的空穴传输材料制备空穴传输层的油墨材料；
步骤2.2、采用直接喷墨打印的方法来生成空穴传输层镀膜；
步骤2.3利用交联性对空穴传输层的油墨材料进行固化处理。固化处理在160℃～200℃温度下进行，固化时间保持0.5～2小时。
发光层的制备：
步骤3.1、将高三线态磷光小分子材料作为发光主体材料，采用与发光主体材料带宽匹配的染料，按比例要求共掺在不含氯的有机(例如邻二甲氧苯veratrole,浓度12mg/ml)溶剂里制备小分子发光油墨材料。
步骤3.2、采用非接触的喷墨打印方式，通过喷墨打印设备的喷头将小分子发光油墨材料液滴准确的定位在OLED衬底上生成发光层镀膜。

Claims (9)

1.一种柔性小分子OLED，由阴极、有机功能层和阳极组成，所述有机功能层至少包括发光层，其特征在于所述发光层含有：一种含有螺二芴基团的化合物，记为主体材料host1；一种含咔唑基团的双极主体材料，记为主体材料host2；还含有与所述主体材料匹配的染料化合物dopant，染料化合物为含吡啶基团的绿光、红光或蓝光的铱配合物衍生物。
2.如权利要求1所述的柔性小分子OLED，其特征在于主体材料host1为SPPO21、主体材料host2为26DCzPPy，染料化合物dopant为FIrpic。
3.如权利要求1所述的柔性小分子OLED，其特征在于主体材料host1为PPO21、主体材料host2为35DCzPPy，染料化合物dopant为FCNIrPic。
4.如权利要求1所述的柔性小分子OLED，其特征在于主体材料host1为NP3PPO，host2为CzBDF，染料化合物dopant为Ir(ppy)2(acac)。
5.如权利要求1-4任一所述的柔性小分子OLED，其特征在于主体材料与染料化合物在发光层镀膜总质量中的质量比为host1∶host2∶dopant＝3～7∶3～7∶1～4。
6.如权利要求5所述的柔性小分子OLED，其特征在于，质量比host1∶host2∶dopant＝5∶5∶2。
7.如权利要求1-4任一所述的柔性小分子OLED，其特征在于，所述有机功能层还包括空穴注入层，空穴注入层含有PEDOT∶PSS及表面活性剂。
8.如权利要求7所述的柔性小分子OLED，其特征在于，PEDOT∶PSS的质量比重为2∶5到1∶20；PEDOT∶PSS所占空穴注入层镀膜总质量的比例为99.5％；PEDOT∶PSS粒子的平均尺寸为25-35nm；所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，占空穴注入层镀膜总质量的比例为0.4％-0.44％。
9.如权利要求1-4任一所述的柔性小分子OLED，其特征在于所述有机功能层还包括空穴传输层，空穴传输层含有芳胺化合物，结构式为：
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