CN104005304B - 一种缓释型气相防锈纸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缓释型气相防锈纸的制备方法。本发明以具有中空结构的埃洛石纳米管为载体，利用其粒子表面较强的吸附能力和空腔结构，使其表面吸附及空腔内负载气相防锈剂，利用聚电解质进行包覆，得到埃洛石纳米管‑气相防锈剂复合物。将埃洛石纳米管‑气相防锈剂复合物与聚合物乳液、改性淀粉等复配，并涂覆在纸张表面，经干燥、压光，得到具有缓释功能的气相防锈纸。由于用于制备该气相防锈纸的气相防锈剂吸附及负载在埃洛石纳米管的表面及腔内，并由聚电解质所包覆，其释放得到了控制，这大大增加了防锈纸的防锈时间；同时防锈剂的耐热能力得到提高，使防锈纸制备过程中防锈剂损失大大减少。

Description

一种缓释型气相防锈纸的制备方法

技术领域

本发明涉及防锈纸的制备方法，具体涉及一种缓释型气相防锈纸的制备方法。

背景技术

金属材料在现代工农业中占有非常重要的地位，然而金属零件在储存、流通过程中，常常会发生表面锈蚀氧化。金属腐蚀带来的损失是世界性的问题，就我国而言，由于我国防腐技术水平相对较低，或者一些先进的防腐蚀手段没有得到有效利用，金属腐蚀带来了严重的经济损失。

气相防锈纸作为一种内包装材料，被广泛用于金属及其制品的防锈保护中。对于气相防锈纸而言，防锈剂的有效释放是其发挥作用的关键。因此，防止防锈剂在防锈纸制备及使用过程的损失，可提高防锈纸的防锈能力，从而可更有效地达到对金属及其制品的防锈保护。

缓释型防锈纸可通过控制防锈剂的释放速度来延长防锈纸的作用时间，提高防锈能力。关于缓释防锈主要包括：（1）专利CN 101845633 A一种缓释型金属气相防锈剂的制备方法，主要涉及利用环糊精将气相防锈剂包合在其空腔内制备缓释型金属气相防锈剂，产品可制成粉状、液体和片剂，特别适用于防锈纸和塑料防锈薄膜的制造。该专利只是利用了环糊精环状的空间结构来包合气相防锈剂，实际上是限制了其释放，不是真正意义上控制气相防锈剂的释放。（2）专利US 20110297038A1一种控制释放型金属防锈剂的制备方法，主要涉及利用埃洛石纳米管的空腔来负载防锈剂苯并三氮唑，在冲洗掉纳米管表面吸附的防锈剂后，对纳米管两端通过Cu²⁺与苯并三氮唑形成复合物来进行末端封堵，当加入氨水时，氨水能破坏封堵在埃洛石纳米管两端的复合物，使气相防锈剂释放出来，从而达到控制释放的效果。该专利中气相防锈剂的释放是要在特定的环境条件才能实现，且气相防锈剂的量受到埃洛石纳米管空腔容积的限制。

发明内容

本发明的目的在于减少防锈剂在防锈纸制备中的损失，降低防锈纸中防锈剂的挥发速度，延长防锈剂的作用时间，提高防锈剂的防锈能力。本发明提供一种缓释型气相防锈纸的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下方案：

一种缓释型气相防锈纸的制备方法，即在纸张上涂覆含具有缓释功能的埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物。

上述方法具体步骤为：对埃洛石纳米管进行热处理后，将埃洛石纳米管分散于含有气相防锈剂的乙醇溶液中，搅拌使埃洛石纳米管与溶液充分接触后，通过真空负压法将气相防锈剂负载至埃洛石纳米管的空腔中，离心分离，得到表面吸附及空腔内负载气相防锈剂的埃洛石纳米管；用聚电解质溶液对离心分离后的埃洛石纳米管进行包覆，得到具有缓释功能的埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物；将埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物与胶黏剂复配后，得到埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物与胶黏剂复配物，必要时配以消泡剂等组分，再通过表面施胶或涂覆的方式均匀地涂覆在纸张表面，干燥，必要时可压光，得到缓释型气相防锈纸。

优选地，上述通过真空负压法将气相防锈剂负载至埃洛石纳米管的空腔中，即通过抽取体系内真空,使埃洛石纳米管内腔空气逸出,使体系中含有气相防锈剂的溶液“吸入”到管的内腔中。

优选地，所述热处理具体步骤为：将埃洛石纳米管置于马弗炉中，在200℃-400℃下灼烧1h-2h后，备用。

优选地，所述含有气相防锈剂的乙醇溶液中乙醇溶液的质量百分比浓度为5%-20%；所述埃洛石纳米管在乙醇溶液中的质量百分比浓度为5%~20%；所述含有气相防锈剂的乙醇溶液中气相防锈剂在乙醇溶液中的质量百分比浓度为1.0%~10.0%；所述聚电解质溶液的浓度为1mg/ml~5mg/ml。

优选地，所述胶黏剂包括是苯丙乳液、丁苯胶乳、 羧基丁苯胶乳、聚乙烯醇、改性淀粉或羧甲基纤维素中的一种以上。

优选地，埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物与胶黏剂复配物在纸张表面涂覆量为10-40 g/m²。

优选地，所述纸张为能满足最终防锈纸性能要求的纸张，包括防锈原纸或本色未漂牛皮纸。

优选地，所述气相防锈剂为苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑或2-巯基苯并噻唑等能溶于乙醇水溶液的气相防锈剂。

优选地，所述用聚电解质溶液对离心分离后的埃洛石纳米管进行包覆,具体步骤为：采用弱聚电解质聚丙烯胺盐酸盐溶液和强聚电解质聚苯乙烯磺酸钠溶液交替逐层对离心分离后的埃洛石纳米管进行多层包覆。

本发明所述的气相防锈剂首先要溶解在溶液中，如将苯并三氮唑溶解在乙醇溶液中，然后将苯并三氮唑的乙醇溶液、灼烧后埃洛石纳米管、水置于抽滤瓶中，搅拌后将真空泵与抽滤瓶链接，抽真空一定时间（如10min）后，密封体系保持一定时间（如20min），解除真空，重复上述操作2~4次。离心分离抽滤瓶中的固液，得到表面吸附及腔内负载了气相防锈剂的埃洛石纳米管。

采用弱聚电解质（如聚丙烯胺盐酸盐）和强聚电解质（如聚苯乙烯磺酸钠）交替逐层对离心分离后的埃洛石纳米管进行多层包覆。首先分别配制一定浓度的聚丙烯胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠，将离心分离后的埃洛石纳米管加入到一定浓度的弱聚电解质，搅拌一定时间使其充分在体系中分散，离心分离固液；用聚苯乙烯磺酸钠代替聚丙烯胺盐酸盐，重复上述操作。包覆次数不同，可得到包覆两层或四层等聚电解质膜的埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物。包覆的聚电解质膜可防止埃洛石纳米管表面及腔内的气相防锈剂的无效释放，提高气相防锈剂的有效性。

将埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物分散在水中，搅拌下加入一定量的胶粘剂，如丁苯胶乳、改性淀粉、苯丙胶乳、羧甲基纤维素等单一组分或两种及两种以上的复合物，搅拌混合得到具有一定粘度的均一复配物。将复配物涂覆在纸张表面，经烘干、压光后，制得缓释型气相防锈纸。

本发明为了达到长效缓释的防锈功能，将纳米尺度且具有中空结构的埃洛石纳米管作为载体，通过表面吸附（采用灼烧的方法除去埃洛石纳米管表面的杂质，提高其表面的吸附能力）及真空负压方法将气相防锈剂吸附并负载至埃洛石纳米管的表面及空腔内，利用带有相反电荷的聚电解质分子间的静电引力，通过吸附作用形成多层聚电解质膜，实现对埃洛石纳米管的包覆，再将包覆后的埃洛石纳米管与胶黏剂复配后涂覆在纸张表面制备缓释型气相防锈纸。由于吸附在埃洛石纳米管表面及负载至空腔内的气相防锈剂被聚电解质所包覆（埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物），使得气相防锈剂的释放得到控制（缓释）。使用埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物制备的防锈纸，其防锈剂的缓释作用主要来自于聚电解质的包覆层和埃洛石纳米管空腔结构。该缓释型气相防锈纸的作用机理：当金属产生锈蚀时，其环境化学条件的变化会破坏包覆在埃洛石纳米管表面的聚电解质膜，气相防锈剂及时释放，起到防锈作用；另外，由于气相防锈剂存在于埃洛石纳米管的表面及空腔内，其释放途径的差别，延长了气相防锈剂的作用时间。

与现有技术相比，本发明的优势：

本发明充分利用了埃洛石纳米管两个重要的特性，即粒径小、比表面积高、具有较强的表面吸附能力和其自身的空腔结构，采用灼烧和真空负压的方法使埃洛石纳米管表面及空腔内吸附和负载气相防锈剂，并利用聚电解质对埃洛石纳米管进行包覆，将气相防锈剂包覆在聚电解质形成的膜内；本发明制备的缓释型气相防锈纸中的气相防锈剂释放缓慢，这不仅能增加防锈时间长，而且能提高防锈剂的耐热能力，使防锈纸制备过程中防锈剂损失大大减少。

附图说明

图1为缓释型气相防锈纸中气相防锈剂的释放；

图2 为缓释型气相防锈纸在不同pH条件下的释放；

图3为埃洛石负载不同量气相防锈剂后各防锈纸中气相防锈剂的释放；

图4发明中缓释型气相防锈纸的制备流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步阐述，本发明中的缓释型气相防锈纸的制备流程示意图如图4所示。

实施例1

将1000g的10%的乙醇水溶液置于抽滤瓶中，加入35g的苯并三氮唑，搅拌使苯并三氮唑完全溶解，将120g的埃洛石纳米管（400℃灼烧2小时后），搅拌使埃洛石纳米管与溶液充分接触。将真空泵与抽滤瓶链接，抽真空一定时间（如10min）后，密封体系保持20min，解除真空，重复上述操作4次，离心分离，得到表面吸附并空腔内负载了气相防锈剂（苯并三氮唑）的埃洛石纳米管。

分别配制4mg/ml的聚丙烯胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠，备用。将100g离心分离的埃洛石纳米管搅拌下分散在1000ml的聚丙烯胺盐酸盐，15min后离心分离固液；用等量的聚苯乙烯磺酸钠代替聚丙烯胺盐酸盐，将分离后的固体再分散其中，得到包覆两层聚电解质的埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物。

将20%的涂布淀粉糊化后备用；将20g埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物分散在45g水中，加入6g丁苯胶乳（固含量50%）和8g淀粉糊化液，混合均匀后涂覆在纸张表面，烘干，压光，制得缓释型气相防锈纸。纸张涂覆量30g/m²。

实施例2

将1000g的10%的乙醇水溶液置于抽滤瓶中，加入35g的苯并三氮唑，搅拌使苯并三氮唑完全溶解，将120g的埃洛石纳米管（400℃灼烧2小时后），搅拌使埃洛石纳米管与溶液充分接触。将真空泵与抽滤瓶链接，抽真空一定时间（如10min）后，密封体系保持20min，解除真空，重复上述操作4次，离心分离，得到表面吸附并空腔内负载了气相防锈剂（苯并三氮唑）的埃洛石纳米管。

分别配制4mg/ml的聚丙烯胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠，备用。将100g离心分离的埃洛石纳米管搅拌下分散在1000ml的聚丙烯胺盐酸盐，15min后离心分离固液；用等量的聚苯乙烯磺酸钠代替聚丙烯胺盐酸盐，将分离后的固体再分散其中，重复上述操作一次，得到包覆四层聚电解质的埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物。

将20%的涂布淀粉糊化后备用；将20g埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物分散在45g水中，加入6g丁苯胶乳（固含量50%）和8g淀粉糊化液，混合均匀后涂覆在纸张表面，烘干，压光，制得缓释型气相防锈纸。纸张涂覆量30g/m²。

对比实施例1

将1000g的10%的乙醇水溶液置于抽滤瓶中，加入35g的苯并三氮唑，搅拌使苯并三氮唑完全溶解，将120g的埃洛石纳米管（400℃灼烧2小时后），搅拌使埃洛石纳米管与溶液充分接触。将真空泵与抽滤瓶链接，抽真空一定时间（如10min）后，密封体系保持20min，解除真空，重复上述操作4次，离心分离，得到表面吸附并空腔内负载了气相防锈剂（苯并三氮唑）的埃洛石纳米管。

将20%的涂布淀粉糊化后备用；将20g埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物分散在45g水中，加入6g丁苯胶乳（固含量50%）和8g淀粉糊化液，混合均匀后涂覆在纸张表面，烘干，压光，制得缓释型气相防锈纸。纸张涂覆量30g/m²。

对比实施例2

将1000g的10%的乙醇水溶液置于抽滤瓶中，加入35g的苯并三氮唑，搅拌使苯并三氮唑完全溶解，将120g的埃洛石纳米管（未灼烧处理），搅拌使埃洛石纳米管与溶液充分接触。将真空泵与抽滤瓶链接，抽真空一定时间（如10min）后，密封体系保持20min，解除真空，重复上述操作4次，离心分离，得到表面吸附并空腔内负载了气相防锈剂（苯并三氮唑）的埃洛石纳米管。

将20%的涂布淀粉糊化后备用；将20g埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物分散在45g水中，加入6g丁苯胶乳（固含量50%）和8g淀粉糊化液，混合均匀后涂覆在纸张表面，烘干，压光，制得缓释型气相防锈纸。纸张涂覆量30g/m²。

对比实施例3

将1000g的10%的乙醇水溶液置于抽滤瓶中，加入35g的苯并三氮唑，搅拌使苯并三氮唑完全溶解，将120g的埃洛石纳米管（未灼烧处理），搅拌使埃洛石纳米管与溶液充分接触。将真空泵与抽滤瓶链接，抽真空一定时间（如10min）后，密封体系保持20min，解除真空，重复上述操作4次，离心分离，并对离心分离的产物反复用清水冲洗，尽量洗去表面吸附的气相防锈剂，得到仅腔内负载了气相防锈剂（苯并三氮唑）的埃洛石纳米管。

将20%的涂布淀粉糊化后备用；将20g埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物分散在45g水中，加入6g丁苯胶乳（固含量50%）和8g淀粉糊化液，混合均匀后涂覆在纸张表面，烘干，压光，制得缓释型气相防锈纸。纸张涂覆量30g/m²。

取实施例1、实施例2和对比实施例1中所得的缓释型气相防锈纸，检测埃洛石纳米管包覆前后其表面及空腔中气相防锈剂的释放情况。

将实施例1、实施例2和对比实施例1中所制得的缓释型气相防锈纸（等量）分别放置于(等量)的中性NaCl水溶液中（浓度为0.5mol/L），一定时间后测定溶液中苯并三氮唑的浓度，检测结果如图1所示。从图中可以明显看出：聚电解质对埃洛石纳米管的包覆可显著减少防锈纸中气相防锈剂的释放；聚电解质的包覆层数增加，气相防锈剂释放量显著减小，包覆四层后（实施例2），在本实验条件下120小时后气相防锈剂基本无释放。该测试结果表明，本发明制备的缓释型气相防锈纸可有效防止气相防锈剂的无效释放，提高防锈纸中气相防锈剂的有效使用。

将实施例2所制得的缓释型气相防锈纸（等量）分别放置于（等量）的pH2.9、pH6.5、pH10.0的NaCl水溶液中（浓度为0.5mol/L），一定时间后测定溶液中苯并三氮唑的浓度，检测结果如图2所示。从图中可以明显看出：不同pH环境下，该防锈纸释放出来的苯并三氮唑的量有明显差别，在碱性条件下该防锈纸中的气相防锈剂释放量最大，其次为酸性条件，酸性越强，气相防锈剂的释放量越大，在pH6.5条件下的释放量相对最小。金属生锈时发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀，此二者发生时金属周围环境的pH会发生变化。即在金属生锈的环境下，体系pH发生变化，有一定的离子强度，如存在Cl^-。此时本发明制备的缓释型气相防锈纸的防锈剂适时释放，起到防锈的作用。

将对比例1、对比实例2和对比实施例3中所制得的气相防锈纸（等量）分别放置于(等量)的中性NaCl水溶液中（浓度为0.5mol/L），一定时间后测定溶液中苯并三氮唑的浓度，检测结果如图3所示。从图中测试结果可以明显看出：埃洛石纳米管表面吸附一定量的气相防锈剂；灼烧处理可提高埃洛石纳米管表面对气相防锈剂的吸附量。

综上所述，本发明所制备的缓释型气相防锈纸在中性的环境中释放的气相防锈剂（如苯并三氮唑）较少，在pH变化、或存在Cl^-时等生锈的环境下能适时释放气相防锈剂，从而能够减少气相防锈剂的无效释放，起到控制释放和缓释的作用。

Claims (5)

1.一种缓释型气相防锈纸的制备方法，其特征在于：在纸张上涂覆含具有缓释功能的埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物；具体包括如下步骤：

对埃洛石纳米管进行热处理后，将埃洛石纳米管分散于含有气相防锈剂的乙醇溶液中，搅拌使埃洛石纳米管与溶液充分接触后，通过真空负压法将气相防锈剂负载至埃洛石纳米管的空腔中，离心分离，得到表面吸附及空腔内负载气相防锈剂的埃洛石纳米管；用聚电解质溶液对离心分离后的埃洛石纳米管进行包覆，得到具有缓释功能的埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物；将埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物与胶黏剂复配后，得到埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物与胶黏剂复配物，涂覆在纸张表面，干燥，得到缓释型气相防锈纸；

所述热处理具体步骤为：将埃洛石纳米管置于马弗炉中，在200℃-400℃下灼烧1h-2h后，备用；

所述含有气相防锈剂的乙醇溶液中乙醇溶液的质量百分比浓度为5%-20%；所述埃洛石纳米管在乙醇溶液中的质量百分比浓度为5%~20%；所述含有气相防锈剂的乙醇溶液中气相防锈剂在乙醇溶液中的质量百分比浓度为1.0%~10.0%；所述聚电解质溶液的浓度为1mg/mL~5mg/mL；

所述用聚电解质溶液对离心分离后的埃洛石纳米管进行包覆,具体步骤为：采用弱聚电解质聚丙烯胺盐酸盐溶液和强聚电解质聚苯乙烯磺酸钠溶液交替逐层对离心分离后的埃洛石纳米管进行多层包覆。

2.根据权利要求1所述缓释型气相防锈纸的制备方法，其特征在于：所述胶黏剂包括是苯丙乳液、丁苯胶乳、 羧基丁苯胶乳、聚乙烯醇、改性淀粉或羧甲基纤维素中的一种以上。

3.根据权利要求1所述缓释型气相防锈纸的制备方法，其特征在于：埃洛石纳米管-气相防锈剂复合物与胶黏剂复配物在纸张表面涂覆量为10-40 g/m²。

4.根据权利要求1所述缓释型气相防锈纸的制备方法，其特征在于：所述纸张为能满足最终防锈纸性能要求的纸张，包括防锈原纸或本色未漂牛皮纸。

5.根据权利要求1所述缓释型气相防锈纸的制备方法，其特征在于：所述气相防锈剂为苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑或2-巯基苯并噻唑。