CN104004138A

CN104004138A - 聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104004138A
Application number: CN201410203502.4A
Authority: CN
Inventors: 刘伟区; 谭建权; 李海霞
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Dongguan Clear And New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN104004138B

Abstract

本发明属于聚合物涂层材料领域，公开了一种聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物及其制备方法和应用。该聚合物具有如下结构，其中R为H或CH₃，n＝1～8。该涂层聚合物利用与BOPP结构相近的氯化聚丙烯作为骨架聚合物，采用多种丙烯酸酯对氯化聚丙烯进行改性，利用该涂层聚合物可制得环保的水性涂层材料，而且涂层材料在BOPP上附着力优异。制得的涂层材料表面能高，粘结力强，油墨在涂层材料上铺展和粘结效果好。而且涂层材料含有可光固化结构，具有光固化功能，在印刷过程中能够嵌入油墨交联网络中，提高涂层材料与油墨之间粘结力。本发明可同步实现提高涂层与BOPP之间，涂层与油墨之间粘结力的目的。

Description

聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚合物涂层材料领域，具体涉及一种聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

食品包装、电器产品包装、日用品包装、服装包装等离不开塑料包装，目前，最主要的包装塑料薄膜是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)。精美的包装离不开印刷，但是BOPP属于聚烯烃薄膜，无极性，表面能低，油墨在薄膜上附着力比较低，因而印刷困难。涂层法是提高BOPP薄膜与印刷油墨之间粘结力的一种有效方法。所谓涂层法，就是将某种高分子溶液涂布在薄膜表面，然后在涂层上再涂布油墨进行印刷。

目前用于BOPP的涂层材料可分为溶剂型涂层材料和水性涂层材料。溶剂型涂层材料粘结力好，但传统的溶剂型涂层材料中的溶剂含量常在40％以上，这些挥发性有机化合物(VOC)进人大气，造成环境的污染。然而水性涂层材料的最大优点是大大降低了有机挥发性化合物(VOC)的用量或基本上消除了有机溶剂，符合绿色环保要求。水性涂层材料另外的特点是生产施工安全，不易燃，无(或降低)毒性，无(或降低)异味，设备易清洗，在涂料工业中正得到越来越广泛的应用。虽然溶剂型涂层材料相比，水性涂层材料对BOPP以及油墨的粘结力稍逊于溶剂型涂层材料，但在环保呼声日益强烈的今天，水性涂层材料取代溶剂型涂层材料将是大势所趋。

目前用于BOPP的涂层材料中，其涂层聚合物主要有聚丙烯酸酯类、聚氨酯类，氯化聚丙烯类等。其中氯化聚丙烯与BOPP结构相似，是常用的BOPP涂层聚合物。但目前大多数采用的是溶剂型氯化聚丙烯涂层材料。为适应环保要求，对其进行水性化改性很有必要。而且氯化聚丙烯分子结构中无活性基团，和印刷油墨之间的作用力小，对印刷油墨的粘结力也不强。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首先目的在于提供一种聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物。

本发明另一目的在于提供一种上述聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物的制备方法。

本发明另一目的在于提供一种上述聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物，该聚合物具有以下结构：

其中R＝H或CH₃；n＝1～8。

上述聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物的制备方法，包含以下操作步骤：在容器中加入氯化聚丙烯20～40重量份和溶剂60～100重量份，搅拌30min，升温至95～110℃，加入丙烯酸或甲基丙烯酸1～4重量份、马来酸酐1～2重量份、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯1～3重量份、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯1～4重量份和引发剂1～3重量份，反应6～9h；在冰浴下，加入催化剂0.5～2重量份、肉桂酰氯0.5～2重量份，继续反应4～6h，纯化后得到聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚中的至少一种。

所述氯化聚丙烯的含氯质量百分数为20～60％；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。

所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基中的至少一种。

所述催化剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的至少一种。

上述聚丙烯薄膜用光固化水性改性氯化聚丙烯涂层聚合物在制备聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料中的应用，所述应用按照以下操作步骤：将聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物15～40重量份溶解于溶剂中，中和至中性，加入水60～100重量份，搅拌分散，除去溶剂，得到固含量13～40％的聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和乙二醇单甲醚中的至少一种。

本发明的原理是：1)在分子结构上接枝丙烯酸及丙烯酸酯类聚合物，引入亲水性基团和极性基团，有望使其具有亲水性，同时提高表面能以及增强粘结力，达到油墨能在涂层上均匀铺展和粘结的效果；2)通过改性在氯化聚丙烯分子上引入活性基团，继而引入光固化基团，有望实现印刷过程中部分或全部光固化基团嵌入油墨的交联网络结构中，提高氯化聚丙烯与油墨之间的作用力，从而提高粘结力。通过分子结构设计，合成一种聚丙烯薄膜用光固化水性改性氯化聚丙烯涂层聚合物，利用该涂层聚合物可制备成水性涂层材料。而且该聚合物分子结构中含有光敏基团肉桂酯基，肉桂酯基受到环境中少量紫外光的作用，部分肉桂酯基会发生光交联反应，未反应的肉桂酯基在与油墨光固化的过程中会嵌入油墨的交联网络中，同步实现提高涂层与BOPP之间，涂层与油墨之间粘结力的目的。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明利用丙烯酸及丙烯酸酯改性氯化聚丙烯，制备水性光固化氯化聚丙烯涂层聚合物，利用该涂层聚合物制得的水性光固化涂层材料符合环保要求，而且涂层材料对BOPP粘结力好。

(2)本发明的聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物结构中含有丙烯酸及丙烯酸酯结构，涂层材料的表面能高，油墨在涂层材料上铺展和粘结效果好。而且涂层聚合物结构中含有可光固化的碳碳不饱和双键，在BOPP印刷过程中能嵌入油墨的交联网络中，实现提高涂层材料与油墨之间的粘结力的目的。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中各性能参数按照以下方法测定：

涂层材料应用性能测定：

表面张力：按ISO8296-2003测定。

附着力：采用3M600胶带测定。

透明度：目测法

实施例1：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数35％)20份，乙酸丁酯75份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至95℃，加入甲基丙烯酸2份，马来酸酐1份，甲基丙烯酸羟乙酯3份，丙烯酸乙酯1份，过氧化二叔丁基1.2份，反应9h。然后降温，冰浴下加入吡啶1份，4-二甲氨基吡啶0.5份，肉桂酰氯1.2份，继续反应6h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物30份溶解于乙酸丁酯中，中和至中性后加65份水，搅拌分散后，除去乙酸丁酯，得到固含量32％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

(2)取涂层材料在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，烘干水分，距离波长为275nm的紫外灯4cm，照射2min，然后测定涂层材料应用性能。

所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：40达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。

实施例2：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数40％)20份，甲苯65份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至100℃，加入丙烯酸2份，马来酸酐1.3份，甲基丙烯酸羟乙酯3份，甲基丙烯酸丙酯1份，过氧化苯甲酰1份，反应7h。然后降温，冰浴下加入三乙胺2份，肉桂酰氯2份，继续反应6h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物25份溶解于甲苯中，中和至中性后加70份水，搅拌分散后，除去甲苯，得到固含量26％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

实施例3：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数35％)20份，甲苯60份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至110℃，加入丙烯酸1份，马来酸酐1份，甲基丙烯酸羟乙酯2.5份，丙烯酸甲酯1份，过氧化苯甲酰1.2份，反应6h。然后降温，冰浴下加入吡啶2份，肉桂酰氯1.5份，继续反应4h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物25份溶解于二甲苯中，中和至中性后加60份水，搅拌分散后，除去甲苯，得到固含量30％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：39达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。

实施例4：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数20％与含氯质量百分数40％的氯化聚丙烯的质量比为1:1)20份，二甲苯75份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至110℃，加入丙烯酸3份，马来酸酐1份，丙烯酸羟乙酯1.5份，丙烯酸异辛酯1份，过氧化十二酰1.5份，反应6h。然后降温，冰浴下加入吡啶1.5份，肉桂酰氯1.5份，继续反应4.5h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物30份溶解于二甲苯中，中和至中性后加70份水，搅拌分散后，除去二甲苯，得到固含量28％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：42达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。

实施例5：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数30％)20份，甲苯60份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至110℃，加入丙烯酸1份，马来酸酐1份，甲基丙烯酸羟乙酯3份，甲基丙烯酸异辛酯1份，过氧化苯甲酰1.2份，反应6h。然后降温，冰浴下加入三乙胺2份，肉桂酰氯2份，继续反应6h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物25份溶解于甲苯中，中和至中性后加60份水，搅拌分散后，除去甲苯，得到固含量30％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

实施例6：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数30％)20份，甲苯60份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至110℃，加入丙烯酸1份，马来酸酐1份，丙烯酸羟乙酯1份，丙烯酸丁酯1份，过氧化苯甲酰1.2份，反应6h。然后降温，在冰浴下加入三乙胺0.5份，肉桂酰氯0.5份，继续反应4h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物20份溶解于甲苯中，中和至中性后加60份水，搅拌分散后，除去甲苯，得到固含量25％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

实施例7：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数20％与含氯质量百分数40％的氯化聚丙烯的质量比为2:1)40份，二甲苯95份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至105℃，加入甲基丙烯酸3份，马来酸酐1.5份，甲基丙烯羟乙酯2份，甲基丙烯酸甲酯2份，过氧化十二酰3份，反应7h。然后降温，冰浴下加入吡啶1.5份，肉桂酰氯1份，继续反应4h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物30份溶解于乙二醇单甲醚中，中和至中性后加75份水，搅拌分散后，除去乙二醇单甲醚，得到固含量29％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

(2)取涂层材料在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，烘干水分，距离波长为275nm的紫外灯4cm，照射2min，测定涂层材料应用性能。

所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：41达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。

实施例8：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数60％)40份，甲苯100份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至110℃，加入丙烯酸4份，马来酸酐2份，丙烯酸羟乙酯0.8份，甲基丙烯酸丁酯4份，过氧化苯甲酰3份，反应6h。然后降温，冰浴下加入三乙胺1份，肉桂酰氯1份，继续反应4h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物40份溶解于二甲苯中，中和至中性后加60份水，搅拌分散后，除去甲苯，得到固含量40％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

实施例9：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数25％)20份，乙二醇单甲醚70份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至95℃，加入丙烯酸1份，马来酸酐1份，丙烯酸羟乙酯1份，丙烯酸己酯1份，过氧化苯甲酰1.2份反应6h。然后降温，冰浴下加入三乙胺1.2份，肉桂酰氯1.5份，继续反应4h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物15份溶解于乙二醇单甲醚中，中和至中性后加100份水，搅拌分散后，除去乙二醇单甲醚，得到固含量13％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

所得产品性能检测结果如表1所示。测试性能如下：表面张力：43达因；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后无变化。

实施例10：

(1)按重量份计，取氯化聚丙烯(含氯质量百分数20％)20份，乙酸丁酯60份溶解于带有搅拌器、冷凝管的反应器中，搅拌30min，升温至95℃，加入丙烯酸1份，马来酸酐1份，丙烯酸羟乙酯1.7份，甲基丙烯酸异戊酯1份，过氧化苯甲酰1份，反应9h。然后降温，冰浴下加入吡啶1.5份，4-二甲氨基吡啶0.5份，肉桂酰氯1.25份，继续反应4h，纯化后制得聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物；

取上述涂层聚合物20份溶解于甲苯中，中和至中性后加100份水，搅拌分散后，除去甲苯，得到固含量16％的乳液状聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

通过表1可以看出，采用本发明聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物制备的涂层材料在BOPP上附着力优异；并且涂层材料能进行光固化，在印刷过程中能够嵌入油墨交联网络中，实现提高涂层材料与油墨之间粘结力的目的。

表1聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物应用性能指标

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物，其特征在于：该聚合物具有以下结构：

其中R为H或CH₃，n＝1～8。

2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物的制备方法，其特征在于包含以下操作步骤：在容器中加入氯化聚丙烯20～40重量份和溶剂60～100重量份，搅拌30min，升温至95～110℃，加入丙烯酸或甲基丙烯酸1～4重量份、马来酸酐1～2重量份、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯1～3重量份、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯1～4重量份和引发剂1～3重量份，反应6～9h；在冰浴下，加入催化剂0.5～2重量份、肉桂酰氯0.5～2重量份，继续反应4～6h，纯化后得到聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氯化聚丙烯的含氯质量百分数为20～60％；所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二叔丁基中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物在制备聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料中的应用，其特征在于：所述应用按照以下操作步骤：将聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层聚合物15～40重量份溶解于溶剂中，中和至中性，加入水60～100重量份，搅拌分散，除去溶剂，得到固含量13～40％的聚丙烯薄膜用水性光固化改性氯化聚丙烯涂层材料。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和乙二醇单甲醚中的至少一种。