CN104003431A - 一种硫酸钡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸钡及其制备方法，具体讲是一种低密度空心结构的硫酸钡，将钡源溶液用乳化剂进行乳化处理，使钡源溶液包覆油芯材料形成水包油结构的液珠，利用雾化喷嘴，使雾化后的液珠分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化、氧化，即二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化、氧化形成硫酸钡将中心的油芯材料包覆起来形成硫酸钡颗粒，最后通过干燥形成具有空心结构的硫酸钡颗粒。该空心硫酸钡不仅密度小，结构稳定性优良，机械强度和加工性好，而且其颗粒直径和空心大小均可根据要求进行微调，方便实用，具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及无机非金属材料领域，主要是一种硫酸钡及其制备方法。
背景技术
硫酸钡是现今最重要的无机化工产品之一，在橡胶、塑料、涂料、医药等行业应用广泛，也用于石油、天然气钻探泥浆的加重剂。硫酸钡作为填料加入到橡胶、塑料制品中，不仅起到增容、增量、降低成本的作用，还能提高制品的机械强度和热力学性能。但硫酸钡具有的密度大（4.5 g/cm3）的特点却使得添加了硫酸钡的制品密度大幅提高，削弱和降低了塑料、橡胶制品具有的轻质化优势，增加了生产成本，使得这类制品在使用范围上受到了较大的限制。
工业上使用的硫酸钡主要分为天然的和合成的两大类，天然的硫酸钡即是将含有硫酸钡的天然矿石重晶石进行筛选磨碎后制得，成本低廉但因含有其他矿物杂质而不纯；合成的硫酸钡是在钡源溶液中加入硫酸盐溶液经沉淀、过滤、干燥而成，成本较高但纯度高、性质稳定。但不论是天然的还是合成的硫酸钡都具有密度大的缺陷，都不利于硫酸钡在橡胶、塑料制品中大量的添加使用。
中国专利公开号CN102167386A公开了一种改性纳米沉淀硫酸钡的制备方法，该方法将沉淀硫酸钡使用改性剂改性而成，制备的纳米改性沉淀硫酸钡，粒度分布均匀，但由于该方法只是对沉淀硫酸钡进行了表面的改性处理，并没有降低硫酸钡的密度，因此该方法制备的硫酸钡存在密度大的缺陷，同样不利于该硫酸钡在橡胶、塑料制品中大量的添加使用。
中国专利公开号CN103204533A公开了一种制备硫酸钡纳米颗粒的方法，该方法将硫酸钠溶液通过微孔，从垂直方向分散到流动的硫化钡溶液或循环流动的硫化钡悬浊液中，硫酸钠溶液被错流剪切，混合反应，生成硫酸钡沉淀，反应产物经熟化、固液分离、水洗除杂、干燥、粉碎，制得硫酸钡纳米颗粒。该方法制备的硫酸钡纳米颗粒，原料成本低，生产能力大，操作过程简便，重复性和稳定性好，但由于该方法制备的硫酸钡为实心纳米颗粒，同样存在密度大的缺陷， 因此不利于该硫酸钡在橡胶、塑料制品中大量的添加使用。
中国专利公开号CN103073042A公开了一种亚微米级硫酸钡的制备方法，该方法首先将可溶性钡盐和可溶性硫酸盐配置成溶液，两种溶液混合反应制备得到纳米硫酸钡，然后将纳米硫酸钡作为晶种制备亚微米级硫酸钡产品，该方法制得的硫酸钡产品形貌均一、粒径可控，但由于制备出的亚微米级硫酸钡为实心颗粒，因此密度大，不利于该硫酸钡在橡胶、塑料制品中大量的添加使用。
中国专利公开号CN102863003A公开了一种表面改性纳米硫酸钡粉体的原位可控合成方法。该方法先将过硫酸钾加入碱性水溶液中进行反应，形成硫酸根自由基水溶液；将表面修饰剂和钡源化合物加入蒸馏水中，形成修饰剂钡离子水溶液；然后将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中反应得到硫酸钡悬浮液；将硫酸钡悬浮液冷却至常温，洗涤、干燥后得到表面改性纳米硫酸钡粉体。该方法既能有效调控硫酸钡纳米颗粒形貌，又能充分增强硫酸钡纳米颗粒和高分子基质之间的相互作用，但由于只是进行了硫酸钡颗粒表面形貌的控制处理，硫酸钡的密度没有降低，同样存在密度大的缺点，因此也不利于该硫酸钡在橡胶、塑料制品中大量的添加使用。
根据上述，目前采用不同方法制备的硫酸钡均存在密度大的缺陷，从而限制了硫酸钡在橡胶、塑料填充中的大量添加使用。
发明内容
针对目前采用不同方法制备的硫酸钡均存在密度大的缺陷提出了一种硫酸钡及其制备方法，为实现上述目的，本发明将钡源溶液用乳化剂进行乳化处理，使钡源溶液包覆油芯材料形成水包油结构的液珠，利用雾化喷嘴，使雾化后的液珠分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化、氧化，即二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化、氧化形成硫酸钡将中心的油芯材料包覆起来形成硫酸钡颗粒，最后通过干燥形成具有空心结构的硫酸钡颗粒。该空心硫酸钡不仅结构稳定性好，机械强度和加工性好，而且其密度低，硫酸钡颗粒直径和空心大小均可根据要求进行微调，方便实用。
本发明一种硫酸钡，其特征在于其各组分按重量份计为：
钡源溶液 80-90份，
乳化剂 2-5份，
油芯材料 10-15份，
PH调节剂 适量，
二氧化硫气体 适量，
氧气 适量，
其中所述的钡源溶液为钡离子含量为1.0 mol/L -6.0mol/L的氯化钡溶液；中所述的乳化剂为硬脂酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐中的一种或多种；所述的油芯材料为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、白油中的一种或多种；所述的PH调节剂为氨水；所述的二氧化硫气体为常见的硫氧化物，无色气体，有强烈刺激性气味；所述的氧气为无色无味气体，氧元素常见的单质形态。
本发明一种硫酸钡的具体制备步骤如下：
1) 乳化：将80-90重量份的钡源溶液加入到乳化缸中，用PH调节剂将钡源溶液的PH值调节为7-12，然后加入2-5重量份的乳化剂、10-15重量份的油芯材料，利用超声波进行乳化处理40-100min，使溶液乳化形成均匀稳定的水包油结构的液珠，乳液液珠的油芯的大小可根据乳化时间长短和乳化剂用量来进行控制调节；
2）在雾化硫化塔中进行雾化硫化：将步骤1）得到乳液用料液泵加压，然后通过喷嘴进行雾化，形成单个的水包油结构的小液珠，将雾化后的液珠分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化，氧化，即二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化，氧化形成硫酸钡将中心的油芯材料包覆起来形成硫酸钡颗粒，硫酸钡颗粒的大小可通过喷嘴孔洞的大小进行控制调节；
3）干燥：将步骤2）得到的硫酸钡颗粒放入烘干箱中，在80-120摄氏度的温度下进行烘干处理1-3h，得到具有空心结构的低密度硫酸钡颗粒。
在一种硫酸钡的具体制备步骤中，步骤1）中所述的具有水包油结构的液珠直径为0.1um-50um。
在一种硫酸钡的具体制备步骤中，步骤2）中所述的雾化硫化塔主要由气体循环系统、雾化系统、塔身、出料口组成，其中塔身分为双层结构，上层为硫化层，下层为氧化层，出料口用硫酸盐的饱和溶液密封，硫化层通入二氧化硫气体，氧化层通入氧气，气体进气口分别在在每层塔身下方，出气口在塔身上方，雾化喷嘴在硫化层，由下往上喷出。
在一种硫酸钡的具体制备步骤中，所述通入雾化硫化塔的二氧化硫气体与氧气的体积比在2∶1与1∶1之间。
本发明将钡源溶液用乳化剂进行乳化处理，使钡源溶液包覆油芯材料形成水包油结构的液珠；再利用雾化喷嘴，使乳液雾化分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化、氧化处理，二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化、氧化形成硫酸钡将中心的油芯材料包覆起来形成硫酸钡颗粒，最后通过干燥形成具有空心结构的硫酸钡颗粒。该空心硫酸钡不仅密度低，仅有2.8-3.0 g/cm3，结构稳定性好，机械强度和加工性好，并且可以根据乳化时间长短、乳化剂用量和雾化喷嘴孔洞大小来分别对乳液液珠的油芯的大小和雾化液珠的直径进行控制调节，即对空心硫酸钡颗粒中空心的大小和硫酸钡粒径的大小进行调节，从而制备出不同密度和细度的硫酸钡。
本发明突出的特点在于：
1、本发明制备的硫酸钡具有空心结构，其密度低，仅有2.8-3.0 g/cm3，结构稳定性好，机械强度和加工性优良。
2、本发明可对空心硫酸钡的密度和细度进行调节控制，制备出不同密度和细度（在0.1um-50um）的硫酸钡。
3、本发明生产过程简单，生产成本较低，操作方便，易于工业化生产。
将本发明制得的硫酸钡与普通硫酸钡进行密度测试，结果如下：
| 材料 | 密度（g/cm3） |
| 普通硫酸钡 | 4.4-4.6 |
| 本发明空心硫酸钡 | 2.8-3.0 |
附图说明
图1为本发空心硫酸钡外观电镜图。
图2为本发明雾化硫化塔结构图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1) 将85重量份的5.0mol/L氯化钡溶液加入到乳化缸中，用PH调节剂将氯化钡溶液的PH值调节为7，然后加入3重量份的硬脂酸钠、10重量份的石蜡，利用超声波进行乳化处理100min，使溶液乳化形成均匀稳定的水包油结构的液珠，乳液液珠的油芯的大小可根据乳化时间长短和乳化剂用量来进行控制调节；
2）将步骤1）得到乳液用料液泵加压，然后通过喷嘴进行雾化，形成单个的水包油结构的小液珠，将雾化后的液珠分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化，氧化，即二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化，氧化形成硫酸钡将中心的石蜡包覆起来形成硫酸钡颗粒，硫酸钡颗粒的大小可通过喷嘴孔洞的大小进行控制调节；
3）将步骤2）得到的硫酸钡颗粒放入烘干箱中，在90摄氏度下进行烘干处理1h，得到具有空心结构的低密度硫酸钡颗粒。
实施例2
1) 将90重量份的3.0mol/L氯化钡溶液加入到乳化缸中，用PH调节剂将氯化钡溶液的PH值调节为8，然后加入4重量份的硬脂酸钠、12重量份的聚乙烯蜡，利用超声波进行乳化处理80min，使溶液乳化形成均匀稳定的水包油结构的液珠，乳液液珠的油芯的大小可根据乳化时间长短和乳化剂用量来进行控制调节；
2）将步骤1）得到乳液用料液泵加压，然后通过喷嘴进行雾化，形成单个的水包油结构的小液珠，将雾化后的液珠分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化，氧化，即二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化，氧化形成硫酸钡将中心的聚乙烯蜡包覆起来形成硫酸钡颗粒，硫酸钡颗粒的大小可通过喷嘴孔洞的大小进行控制调节；
3）将步骤2）得到的硫酸钡颗粒放入烘干箱中，在90摄氏度下进行烘干处理3h，得到具有空心结构的低密度硫酸钡颗粒。
实施例3
1) 将90重量份的2.0mol/L氯化钡溶液加入到乳化缸中，用PH调节剂将氯化钡溶液的PH值调节为9，然后加入5重量份的十二烷基苯磺酸钠、15重量份的氧化聚乙烯蜡，利用超声波进行乳化处理80min，使溶液乳化形成均匀稳定的水包油结构的液珠，乳液液珠的油芯的大小可根据乳化时间长短和乳化剂用量来进行控制调节；
2）将步骤1）得到乳液用料液泵加压，然后通过喷嘴进行雾化，形成单个的水包油结构的小液珠，将雾化后的液珠分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化，氧化，即二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化，氧化形成硫酸钡将中心的氧化聚乙烯蜡包覆起来形成硫酸钡颗粒，硫酸钡颗粒的大小可通过喷嘴孔洞的大小进行控制调节；
3）将步骤2）得到的硫酸钡颗粒放入烘干箱中，在80摄氏度下进行烘干处理2h，得到具有空心结构的低密度硫酸钡颗粒。
实施例4
1) 将85重量份的3.0mol/L氯化钡溶液加入到乳化缸中，用PH调节剂将氯化钡溶液的PH值调节为8，然后加入5重量份的十二烷基苯磺酸钙、10重量份的白油，利用超声波进行乳化处理100min，使溶液乳化形成均匀稳定的水包油结构的液珠，乳液液珠的油芯的大小可根据乳化时间长短和乳化剂用量来进行控制调节；
2）将步骤1）得到乳液用料液泵加压，然后通过喷嘴进行雾化，形成单个的水包油结构的小液珠，将雾化后的液珠分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化，氧化，即二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化，氧化形成硫酸钡将中心的白油包覆起来形成硫酸钡颗粒，硫酸钡颗粒的大小可通过喷嘴孔洞的大小进行控制调节；
3）将步骤2）得到的硫酸钡颗粒放入烘干箱中，在120摄氏度下进行烘干处理1.5h，得到具有空心结构的低密度硫酸钡颗粒。
实施例5
1) 将90重量份的4.0mol/L氯化钡溶液加入到乳化缸中，用PH调节剂将氯化钡溶液的PH值调节为11，然后加入3重量份的十二烷基苯磺酸钠、15重量份的白油，利用超声波进行乳化处理80min，使溶液乳化形成均匀稳定的水包油结构的液珠，乳液液珠的油芯的大小可根据乳化时间长短和乳化剂用量来进行控制调节；
2）将步骤1）得到乳液用料液泵加压，然后通过喷嘴进行雾化，形成单个的水包油结构的小液珠，将雾化后的液珠分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化，氧化，即二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化，氧化形成硫酸钡将中心的白油包覆起来形成硫酸钡颗粒，硫酸钡颗粒的大小可通过喷嘴孔洞的大小进行控制调节；
3）将步骤2）得到的硫酸钡颗粒放入烘干箱中，在110摄氏度下进行烘干处理2h，得到具有空心结构的低密度硫酸钡颗粒。
Claims (5)
1. 一种硫酸钡，其特征在于其各组分按重量份计为：
钡源溶液 80-90份，
乳化剂 2-5份，
油芯材料 10-15份，
PH调节剂 适量，
二氧化硫气体 适量，
氧气 适量，
其中所述的钡源溶液为钡离子含量为1.0 mol/L -6.0mol/L的氯化钡溶液；所述的乳化剂为硬脂酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐中的一种或多种；所述的油芯材料为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、白油中的一种或多种；所述的PH调节剂为氨水。
2.根据权利要求1所述一种硫酸钡的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
1) 乳化：将80-90重量份的钡源溶液加入到乳化缸中，用PH调节剂将钡源溶液的PH值调节为7-12，然后加入2-5重量份的乳化剂、10-15重量份的油芯材料，利用超声波进行乳化处理40-100min，使溶液乳化形成均匀稳定的水包油结构的液珠，乳液液珠的油芯的大小可根据乳化时间长短和乳化剂用量来进行控制调节；
2）在雾化硫化塔中进行雾化硫化：将步骤1）得到乳液用料液泵加压，然后通过喷嘴进行雾化，形成单个的水包油结构的小液珠，将雾化后的液珠分别通过二氧化硫气体和氧气进行硫化，氧化，即二氧化硫气体先溶于液珠中形成亚硫酸根，亚硫酸根与钡离子生成亚硫酸钡，然后亚硫酸钡被氧气迅速氧化成硫酸钡，液珠外层的钡源溶液经硫化，氧化形成硫酸钡将中心的油芯材料包覆起来形成硫酸钡颗粒，硫酸钡颗粒的大小可通过喷嘴孔洞的大小进行控制调节；
3）干燥：将步骤2）得到的硫酸钡颗粒放入烘干箱中，在80-120摄氏度的温度下进行烘干处理1-3h，得到具有空心结构的低密度硫酸钡颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种硫酸钡的制备方法，其特征在于所述的具有水包油结构的液珠直径为0.1um-50um。
4.根据权利要求2所述的一种硫酸钡的制备方法，其特征在于所述的雾化硫化塔主要由气体循环系统、雾化系统、塔身、出料口组成，其中塔身分为双层结构，上层为硫化层，下层为氧化层，出料口用硫酸盐的饱和溶液密封，硫化层通入二氧化硫气体，氧化层通入氧气，气体进气口分别在在每层塔身下方，出气口在塔身上方，雾化喷嘴在硫化层，由下往上喷出。
5. 根据权利要求2所述的一种硫酸钡的制备方法，其特征在于所述通入雾化硫化塔的二氧化硫气体与氧气的体积比在2∶1与1∶1之间。
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