CN103999223A - 图案化基片上的导电网络 - Google Patents

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Abstract

在含通孔的基片表面上形成自组装导电网络等。具有图案的导电网络这样形成，使得所述导电网络中的至少一些导电材料到达孔中，有时甚至通过所述孔到达所述基片的相对表面。基片表面上的网络电连接至孔中的导电材料，且具有良好的电导。

Description

图案化基片上的导电网络
相关申请的交叉参考
本申请要求于2011年10月29日提交的美国临时专利申请序列第61/553,192号的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。
技术领域
本发明涉及图案化基片上的导电网络，具体来说，涉及在含通孔的基片上的自组装导电网络。
背景
在光伏领域，高性能的太阳能电池效率需要多个昂贵的加工步骤来在太阳能电池中制备所需的特征。因为附加的加工成本，这些步骤限制了太阳能电池的实用性。
在常规的太阳能电池设计中，把光生电流驱动到两电极：(1)在太阳能电池底部的底(通常是连续的和均匀的)电极，以及(2)在与该底部相对的正面(受照射侧)上精细印刷的线阵列。可通过把银浆丝网印刷成精细的线图案，来形成太阳能电池正面上的精细印刷的线阵列。例如，寻求通过改善太阳能电池上电极的图案化，来改善太阳能电池的性能(如单位面积产生的瓦特数(Watt))。
本领域期望通过减小太阳能电池正面上的印刷银面积，来改善太阳能电池的性能。银面积减小允许更多的光进入太阳能电池的光伏部分，由此改善效率。已经设计了金属覆盖穿通(metal wrap through)(MWT)作为实现这个想法的一种方式，其中太阳能电池正面和底部的电接触通过使用硅穿孔(TSV)来形成。
改善在太阳能电池上或穿过太阳能电池形成导电网络的方法可带来益处。更一般地，改善在膜基片上或穿过膜基片形成导电网络的方法可带来益处，包括在其他光伏(如薄膜光伏器件)应用中的应用，以及更普遍的电子应用(包括用于平板显示器、透明加热器、发光等的透明电极应用)。
概述
在一方面中，本发明的特征是在含通孔的基片表面上的自组装导电网络。具有图案的导电网络这样形成，使得所述导电网络中的至少一些导电材料到达孔中，有时甚至通过所述孔到达所述基片的相对表面。在孔中形成导电材料，而在基片表面上形成导电网络。基片表面上的网络电连接至孔中的导电材料，且具有良好电导。在一些实施方式中，通过基片表面上的导电网络收集的电流可通过孔中的导电材料导向基片的相对侧。这种基片可用于光伏电池，例如具有金属覆盖穿通(metal wrap through)(MWT)设计的电池。在孔中甚至在第二表面上一步形成(如通过自组装)导电网络和导电材料，可简化制造工艺、改善加工通量和降低成本，同时在表面和孔之间、在表面和与该表面相对的一侧之间提供良好电导。
在另一方面中，本发明的特征是一种制品，其包括基片、导电材料和自组装导电网络。所述基片包括第一表面、第二表面、从所述第一表面到所述第二表面的厚度，以及穿过所述基片厚度延伸的一个或更多个孔。所述导电材料在所述一个或更多个孔中。所述自组装导电网络在所述第一表面上且包括所述导电材料。所述自组装导电网络与在所述一个或更多个孔中的导电材料有电连接。
在另一方面中，本发明的特征是一种方法，其包括提供一种基片，该基片包括第一表面、第二表面、从所述第一表面到所述第二表面的厚度，以及穿过所述基片厚度延伸的一个或更多个孔；以及把一种乳液和分散于该乳液中的非挥发性组分施涂至所述基片的第一表面上。所述乳液和非挥发性组分自组装成在所述基片的第一表面上的导电网络以及在所述一个或更多个孔中的导电材料。所述导电网络和所述导电材料有电连接，从而把电流从所述第一表面通过所述一个或更多个孔导向所述第二表面。
本发明的特征还在于下述的一种或更多种实施方式。所述自组装导电网络延伸进入所述一个或更多个孔，且在所述一个或更多个孔中的导电材料是所述自组装导电网络的延伸部分。所述自组装导电网络穿过所述一个或更多个孔延伸，到达第二表面上。在所述一个或更多个孔中的导电材料与所述自组装导电网络有电连接，从而把电流从所述第一表面导向所述第二表面。所述自组装导电网络具有远离所述一个或更多个孔的第一各向异性以及靠近所述一个或更多个孔的第二各向异性，且所述第二各向异性高于所述第一各向异性。所述自组装导电网络在远离所述一个或更多个孔处是各向同性的。所述自组装导电网络包括金属迹线和在所述迹线之间的网孔，且靠近所述一个或更多个孔的金属迹线以径向图案的方式延伸到并进入所述一个或更多个孔。所述自组装导电网络由金属纳米颗粒形成。所述金属纳米颗粒包括银纳米颗粒。所述基片包括半导体、聚合物膜或者玻璃。所述一个或更多个孔由激光钻孔或蚀刻形成。
本发明的特征还在于下述的一种或更多种实施方式。所述一个或更多个孔中的导电材料是所述导电网络的延伸部分，且在所述导电网络自组装时形成。所述乳液和所述非挥发性组分自组装成导电网络，该导电网络穿过所述一个或更多个孔延伸并到达第二表面上。在基片中的所述一个或更多个孔由激光钻孔或蚀刻形成。所述乳液包括油包水乳液或者水包油乳液。所述非挥发性组分包括金属或陶瓷纳米颗粒。自组装导电网络包括形成一种导电网络，该导电网络在远离所述一个或更多个孔处具有低各向异性，且在靠近所述一个或更多个孔处具有高各向异性。形成在靠近所述一个或更多个孔处具有高各向异性的导电网络包括形成金属迹线，所述金属迹线以径向图案的方式延伸到并进入所述一个或更多个孔。烧结所述导电网络。
通过说明书和附图，不难了解其它的特征、目的和优点。
附图说明
图1是基片表面上的导电网络的显微照片。
图2,3A,3B和4是含通孔的基片表面上的导电网络的显微照片。
图5A是含通孔的基片上的导电网络的示意图。
图5B是包含排布成图案的通孔的基片的示意图。
图5C是含通孔的基片表面上的无规导电网络的示意图。
图5D是含通孔的基片表面上的具有本发明特征的导电网络的示意图。
发明详述
在一些实施方式中，乳液的自组装性质可优选地用于在表面上制备有用的图案，包括制造无规金属网格(mesh)。这种无规金属网格也可用于光伏电池。例如，图1显示了这种金属网格的显微照片，其中深色的区域是银迹线，淡色的区域是迹线之间非导电的、透光的空穴或网孔。美国专利第7,601,406号中描述了无规金属网格，且美国专利申请公开第2011/0175065号描述了把这种网格应用到光伏电池中，以上两文的全部内容通过引用纳入本文。
使用包括乳液或泡沫(如与气体互混的液相)的自组装涂层材料，来在具有孔或通孔(vias)的基片上形成透明的导电网络。例如，所述透明的导电网络可以是具有TSV的太阳能电池上的正面电极。这种方法相对于用于产生无规金属网格的方法有优势，因为这些方法可通过自组装制备环绕和/或穿过所述孔的特别优选的网络图案。具体来说，可在一步中自组装环绕和/或穿过所述孔的网络图案以及远离所述孔的网络图案。乳液或泡沫渗入孔中，从而在孔中形成导电材料，作为其中限定了孔的表面上的网络图案的延伸部分。
无规网格导体只有标称的各向同性面电阻，但更加优化的、非均匀网格图案可用于在电流浓缩点(如孔或通孔)处为这种导电网格产生定向性(各向异性)。
可通过乳液和基片之间的直接相互作用来形成(如自组装)优选的图案(如导电网络)。所述基片、涂层材料和方法可具有下述特征。
基片-可使用多种未图案化的基片。如果目标是制备具有透明导电涂层的制品，基片优选地对可见光区(400-800nm)的光是基本上透明的。合适的基片的示例包括玻璃、聚合物材料(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚碳酸酯)、陶瓷(例如，透明的金属氧化物)和半导体材料(如硅或锗)。基片可直接使用，或者预处理以改变它的表面性质。例如，可预处理基片以改善涂层和基片表面之间的粘附性，或者增加或控制基片的表面能。物理和化学预处理都可使用。物理预处理的示例包括电晕、等离子体、紫外线、热处理或火焰处理。化学预处理的示例包括蚀刻剂(如酸蚀刻剂)、底漆、减反射涂层或者硬涂层(如，为了提供耐刮性)。具体来说，基片可以是包括光伏电池的基片，例如半导体基片。
基片还可以是图案化基片。例如，可在把透明导电涂层施涂至基片之前，图案化该未图案化的基片。在一些实施方式中，例如可用激光钻孔或者蚀刻图案化半导体基片，以形成通孔。在一些实施方式中，在图案化所述基片或将所述基片用于形成导电网络之前，所述基片可以是包含基于乳液形成的第一无规网络的基片。形成第一无规网络的示例如在专利代理人卷号第17709-0031P01中所述，该文与本申请同一天提交，且该文的全部内容通过引用纳入本文。
涂层材料-适用的涂层材料可包括非挥发性组分和液体载体。液体载体是乳液的形式，包括连续相和分散在该连续相中的结构域(domain)。
合适的非挥发性组分的示例包括金属和陶瓷纳米颗粒。纳米颗粒的D90值优选地小于约100纳米。具体示例包括根据U.S.5,476,535和U.S.7,544,229所述的方法制备的金属纳米颗粒，以上两文的全部内容通过引用纳入本文。如上面两篇专利所述，一般通过形成两种金属之间的合金来制备纳米颗粒；例如银和铝之间的合金，用碱性或者酸性溶浸剂来溶浸其中一种金属以形成多孔金属聚集体；且随后崩解该聚集体(如，使用机械分散器、机械匀化器、超声匀化器或者研磨装置)以形成纳米颗粒。可在崩解之前涂覆纳米颗粒，以抑制聚集。在一些实施方式中，颗粒可大于纳米尺寸。用于大于或等于纳米尺寸颗粒的材料也可包括玻璃料。
可用于制备纳米颗粒的金属的示例包括银、金、铂、钯、镍、钴、铜、钛、铱、铝、锌、镁、锡以及它们的组合。可用于涂覆纳米颗粒以抑制聚集的材料的示例包括脱水山梨醇酯、聚氧乙烯酯、醇、甘油、聚乙二醇类、有机酸、有机酸盐、有机酸酯、硫醇、膦类(phosphines)、低分子量聚合物以及它们的组合。
液体载体中非挥发性组分(如纳米颗粒)的浓度范围通常是1-50重量％，优选地1-10重量％。选定具体的用量，以产生可涂覆在基片表面上的组合物。当需要导电的涂层时，选择用量以产生干燥涂层中合适的导电率水平。
液体载体是乳液的形式，其特征是连续相和分散在该连续相中的结构域。在一些实施方式中，乳液是油包水(W/O)乳液，其中一种或更多种有机液体形成连续相，以及一种或更多种水性液体形成分散的结构域。在另一些实施方式中，乳液是水包油(O/W)乳液，其中一种或更多种水性液体形成连续相，以及一种或更多种有机液体形成分散的结构域。在两种情况下，水性和有机液体相互间基本上是不互溶的，从而形成两种不同的相。
用于W/O或O/W乳液的合适的水性液体示例包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及它们的组合。用于W/O或O/W乳液的合适的有机液体示例包括石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、环戊酮、环己酮以及它们的组合。应选择溶剂，从而乳液的连续相的溶剂蒸发得比分散的结构域的溶剂更快。例如，在一些实施方式中，乳液是W/O乳液，其中有机液体蒸发得比水性液体更快。
液体载体还可包括其它添加剂。具体示例包括反应性或者非反应性稀释剂、氧清除剂、硬涂覆组分、抑制剂、稳定剂、着色剂、颜料、IR吸收剂、表面活性剂、润湿剂、流平剂、流动控制剂、流变改性剂、增滑剂、分散助剂、消泡剂、粘合剂、胶粘剂、促进剂、腐蚀抑制剂及其组合。
在一些实施方式中，涂层材料可具有在与气体互混的液相(如泡沫形式)中的非挥发性成分。在一个优选的实施方式中，非挥发性成分是金属纳米颗粒。金属颗粒可分散于基于水的液体分散体中，并与空气混合以形成泡沫。在一些实施方式中，这种分散体是水性的，且无需不互溶的有机溶剂和乳液。这种涂层材料的描述见美国专利申请公开第2011/0193032号，该文的全部内容通过引用纳入本文。
方法-合适的涂覆方法可包括丝网印刷、手动施涂器和手动铺展。还可使用其它合适的技术如旋涂、喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、迈耶(mayer)棒涂布、凹版涂布、微凹版涂布、帘式涂布和任何合适的技术。在施涂了涂层材料之后，采用或不采用高于环境的温度，把溶剂从乳液中蒸发掉。优选地，在约室温到约850℃的温度范围中烧结剩余的涂层。烧结优选在常压条件下进行。
作为替代或补充,烧结过程的全部或一部分可以在存在化学物质的条件下进行，所述化学物质能够引发所述烧结过程。合适的化学物质的例子包括醛或酸，例如甲酸、乙酸和盐酸。所述化学物质可以为蒸气或者液体的形式，沉积的颗粒与之接触。或者，可以在沉积之前，将所述化学物质结合入包含纳米颗粒的组合物中，或者可以在颗粒沉积到基材上之后，将所述化学物质沉积在所述纳米颗粒上。
所述工艺还可以包括烧结后处理步骤，在此步骤中，可对形成的导电层进一步烧结、退火,或者进行以下的其它形式的后处理：使用加热、激光、紫外光、酸或其它处理以及/或者接触化学物质，例如金属盐、碱或离子液体。处理过的导电层可以用水或者其它化学洗涤溶液(例如酸溶液、丙酮或其它合适的液体)洗涤。可以使用间歇式工艺设备或连续型涂覆设备对基材进行后处理,所述后处理可以是实验室小规模或工业较大规模的，包括辊到辊的工艺。
合适的基片、涂层材料和工艺以及自组装工艺还可参见美国专利申请第12/809,195号(于2011年7月26日提交)、美国临时申请第61/495,582号(于2011年6月10日提交)以及美国专利第7,566,360号，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
实施例
实施例1
使用4密耳的三菱E100聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基片(三菱聚酯膜(Mitsubishi Polyester Film)，三菱(Mitsubishi)，日本)的用底漆处理的一侧。
通过激光钻孔来制备基片，以形成穿过所述PET基片厚度的、直径为约100微米的孔(即通孔)。使用Epilog Mini 24 30W激光器系统(格而登(Golden)，科罗拉多州)，且按正方形图案形成孔，间距为约1英寸。
用Misonix 3000超声混合器在烧杯中于40瓦下超声40秒，来混合包括具有表1所示组成(数值的单位是克)的乳液的涂层材料。
表1
把表2中的下述材料(数值的单位是克)添加到该分散体，并通过2次循环、每次30秒的超声处理来与其它材料混合，且有30秒的间隔以便用移液管再次混合。超声使用Misonix 3000超声混合器在烧杯中于40瓦下进行。
表2
用移液管把过量的涂层材料加到一片4英寸x4英寸制备好的PET基片一端，并用迈耶(Mayer)棒向下拉，得到标称厚度为30微米的涂层。涂覆后立刻把施涂的涂层材料在50℃烘箱中干燥1分钟。
图2显示了所得涂层的显微照片，一个可见的100微米的孔在中央，其它两个孔的部分在显微照片的左上角和左下角是可见的。淡色的区域是透光电池或网络中不含银的空穴，而深色的线是导电银网络迹线。
由图可知，在远离孔处和接近孔处，形成了不同的网络图案。远离通孔处，存在具有低各向异性的小网络结构。具体来说，在孔附近，银迹线聚集形成金属含量更高的线，且在这种线中有增加的定向性(定向到孔)。可知表面上的金属迹线与通孔是电接触的(注意：在孔的边缘内存在精细金属接触线)。远离孔处，网络结构可以是各向同性的。
用下述方法测试涂层的透明度(或者透光率)和面电阻：
％透光率(％T)
％透光率是用具有积分球的格灵达麦克贝斯(GretagMacbeth)彩眼3000分光光度计测量(爱色丽公司(X-rite)，大溪城(Grand Rapids)，密歇根州)的、在400-740nm波长之间透过样品的光的平均百分数，分辨率为20nm。
面电阻(Rs)
使用Loresta-GP MCP T610 4点探针(三菱化学(MitsubishiChemical)，切萨皮克，弗吉尼亚州)测量面电阻。
测试结果表明远离通孔处的透明度是约67.5％，且面电阻是约8欧姆(Ohm)/方块。
实施例2
根据实施例1制备第二涂覆的膜/基片，但允许该涂覆的膜/基材更缓慢地干燥，图案形成时把该膜/基片置于室温，而不是在烘箱中干燥。
所得涂覆的膜的显微照片见图3(A)和3(B)，在中间有可见的孔。图3(A)是反射光图像。图3(B)是透射光图像。
在这种情况下，在干燥和图案形成之前，涂层材料能渗入和穿过通孔，到达膜的背(或底)面。在小孔径的网络中，接近通孔/孔的更致密和更深色的材料“污点”是在通孔背面上的材料(即银)(证据是聚集深度的差异和反射/透射光的反差(contrast))。远离通孔/孔处的更大孔径的网络位于正面上，涂层材料将施涂至该正面上。
实施例3
根据实施例1制备第三种涂覆的膜/基片，具有下述变化。把制备的涂层材料置于烧杯中，不加盖，并在实验室环境条件下放置过夜，然后在就要涂覆之前用移液管温和地再次混合该涂层材料。此外，用迈耶(Mayer)棒施涂该涂层，标称厚度是60微米。
图4显示了所得涂层的显微照片，中央具有一个可见的100微米的孔。在本实施例中，导电网络更均匀。但是，导电银清楚可见地渗入和穿过孔，从而图中显示同心深色区域穿过透明膜/基片。还清楚地显示银迹线以径向图案的方式，延伸到达并进入该孔。
参考图5A、5B和5D，在基片的正面形成导电材料的网络。基片包括图案化的微米尺寸的通孔，且导电材料到达和润湿该孔。有些导电材料到达基片的底部。
参考图5C，当涂层材料形成具有无规网络(这里画成了长方形，但网络通常是不规则的)的透明的导电涂层时，不存在导电材料的集中，并且没有把电流拉向通孔/孔的各向异性。相反，图5D所示的自组装网络具有优选的结构，背景上有无规网络，且在孔/通孔附近有集中的导电材料。孔/通孔附近的导电材料与该孔/通孔电接触，并延伸进入该孔/通孔。孔/通孔附近的导电材料比无规网络(各向异性)中的导电材料对齐得更好。在孔/通孔附近提供高的电导。

Claims (20)

1.一种制品，其包括：
基片，所述基片包括第一表面、第二表面、从所述第一表面到所述第二表面的厚度，以及穿过所述基片厚度延伸的一个或更多个孔；
在所述一个或更多个孔中的导电材料；以及
在所述第一表面上的自组装导电网络，所述自组装导电网络包括导电材料，且与在所述一个或更多个孔中的导电材料有电连接。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述自组装导电网络延伸进入所述一个或更多个孔，且在所述一个或更多个孔中的导电材料是所述自组装导电网络的延伸部分。
3.如权利要求2所述的制品，其特征在于，所述自组装导电网络穿过所述一个或更多个孔延伸，并到达第二表面上。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，在所述一个或更多个孔中的导电材料与所述自组装导电网络有电连接，从而把电流从所述第一表面导向所述第二表面。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述自组装导电网络具有远离所述一个或更多个孔的第一各向异性，以及靠近所述一个或更多个孔的第二各向异性，且所述第二各向异性高于所述第一各向异性。
6.如权利要求5所述的制品，其特征在于，所述自组装导电网络在远离所述一个或更多个孔处是各向同性的。
7.如权利要求5所述的制品，其特征在于，所述自组装导电网络包括金属迹线和在该迹线之间的网孔，且靠近所述一个或更多个孔的金属迹线以径向图案的方式延伸到并进入所述一个或更多个孔。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述自组装导电网络由金属纳米颗粒形成。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，所述金属纳米颗粒包含银纳米颗粒。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述基片包括半导体、聚合物膜或者玻璃。
11.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述一个或更多个孔由激光钻孔或蚀刻形成。
12.一种方法，其包括：
提供一种基片，所述基片包括第一表面、第二表面、从所述第一表面到所述第二表面的厚度，以及穿过所述基片厚度延伸的一个或更多个孔；以及
把一种乳液和分散于该乳液中的非挥发性组分施涂至所述基片的第一表面上，其中所述乳液和非挥发性组分自组装成位于所述基片的第一表面上的导电网络以及位于所述一个或更多个孔中的导电材料，所述导电网络和所述导电材料有电连接，从而把电流从所述第一表面通过所述一个或更多个孔导向所述第二表面。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述一个或更多个孔中的导电材料是所述导电网络的延伸部分，且在所述导电网络于所述第一表面上自组装时形成。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述乳液和所述非挥发性组分自组装成导电网络，该导电网络穿过所述一个或更多个孔延伸并到达第二表面上。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括通过激光钻孔或者蚀刻在所述基片中形成所述一个或更多个孔。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述乳液包括油包水乳液或者水包油乳液。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述非挥发性组分包括金属或陶瓷纳米颗粒。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述自组装成导电网络包括形成一种导电网络，该导电网络在远离所述一个或更多个孔处具有低各向异性，且在靠近所述一个或更多个孔处具有高各向异性。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，形成在靠近所述一个或更多个孔处具有高各向异性的导电网络包括形成金属迹线，所述金属迹线以径向图案的方式延伸到并进入所述一个或更多个孔。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括烧结所述导电网络。
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