CN103998593A - 包含脂肪酶和漂白催化剂的液体洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

洗涤剂液体组合物，其包含：a)20至70wt％的表面活性剂，所述表面活性剂包含至少5wt％(基于总液体组合物计)的阴离子表面活性剂，b)至少1000LU/g的液体组合物的脂肪酶,c)0.05至0.3wt％的过渡金属催化剂，所述催化剂为式(I)的配体与选自Fe(II)和Fe(III)的过渡金属的络合物。

Description

包含脂肪酶和漂白催化剂的液体洗涤剂
技术领域
本发明涉及包含阴离子表面活性剂、脂肪酶和漂白催化剂的液体洗涤剂组合物，及使用该组合物从表面，例如从织物上去除类姜黄素污渍的用途。
背景技术
WO09153184提出可以通过用选自聚合物和酶的更重量有效的成分的混合物替代表面活性剂从而获得改善的衣物洗涤剂液体浓缩物。优选的组合物使用脂肪酶与EPEI和聚酯去污聚合物的组合，以比从这类高性能洗衣液通常递送的显著更低的洗涤期间的表面活性剂含量获得优异的油污和粒状污垢去污性。在该说明书中，其进一步教导可以包括漂白催化剂。给出了这种催化剂的长列表。WO2002/048307(Unilever)中优选的非桥连空气漂白催化剂特别地提及用于WO09153184中是优选的。
WO2002/048301(Unilever)中所述和要求保护的空气漂白催化剂在WO09153184的第48页第1-2行被引用，其中描述为“合适的bispidon催化剂物质及其作用描述于WO02/48301中”。WO09153184中没有示例特定量的所选空气漂白催化剂与特定量的脂肪酶的组合。
WO2002/48301(Unilever)在第30页公开了包括N2Py3o的一组桥连配体空气漂白催化剂。没有公开该催化剂与脂肪酶的组合，也没有公开该组合对于类姜黄素(黄色和绿色咖喱)污渍的空气漂白具有协同作用的任何启示。
除了WO2002/048301之外，也有其它文件公开了包含桥连配体催化剂N2Py3o的洗涤剂组合物。其中没有一篇公开包含阴离子表面活性剂与至少1wt％(1000LU/g)的脂肪酶与WO2002/048301的漂白催化剂组合的液体洗涤剂组合物，或这样的组合物用于空气漂白类姜黄素污渍的用途。
其中，其它文件EP1369472(Unilever)、WO2010/006861(Unilever)、WO2006/133773(Unilever)、教导了Lipex是用于结合催化剂体系的优选的脂肪酶。WO2005/059075(Unilever)在其实施例中公开了蛋白酶与催化剂。在WO01/00768中，脂肪酶据说是优选的酶。WO2005/033256(Unilever)、WO2004/111173(Unilever)公开了含有感兴趣的漂白催化剂的液体，但是在其液体洗涤剂实施例中没有公开酶的用量或类型。
WO2004/111174(Unilever)公开了在贮存期间抗氧剂保护液体中催化剂的用途。公开了含有非特定量的Lipex的商业液体制剂，其中加入了合适量的非特定催化剂、抗氧剂和香料(第19页)。显示香料稳定性改善的实施例使用恰当类型的桥连漂白催化剂，但是不存在任何脂肪酶。
WO2002/50229(Unilever)公开了含有金属催化剂和空气漂白促进剂(不饱和的皂类)组合的空气漂白组合物。该发明主张的催化剂没有用脂肪酶示例或与其一起使用。
US2003/166485(Unilever)公开了在空气漂白方式中使用脂肪酶、脂肪形成酶(lipogenase)和漂白催化剂的组合。实施例显示了非桥连配体类型的催化剂(MeN4Py)FeCl Cl的作用。不含任何脂肪形成酶的实施例显示与使用单独的脂肪酶或单独的催化剂相比，脂肪酶与该非桥连漂白催化剂组合的一些益处。
该说明书第26至41段提出可以使用桥连类型的催化剂作为示例的非桥连类型的催化剂的替代物。没有公开任何特定桥连的催化剂，特别地，没有公开([Fe(N2py3o)Cl]Cl)。
发明简述
根据本发明的第一个方面，提供一种洗涤剂液体，包含：
a)20至70wt％的表面活性剂，所述表面活性剂包含至少5wt％(基于总液体组合物计)的阴离子表面活性剂，
b)至少1000LU/g液体的脂肪酶，
b)0.05至0.3wt％的过渡金属催化剂，所述催化剂为式(I)的配体与选自Fe(II)和Fe(III)的过渡金属的络合物。
其中R1和R2独立地选自：
C1-C4-烷基，
C6-C10-芳基，和，
包含杂原子的基团，所述杂原子能够与过渡金属配位，其中R1和R2的至少一个为包含杂原子的基团；优选地，R1或R2的至少一个为吡啶-2-基甲基。更优选地，催化剂是其中R1为吡啶-2-基甲基的物质。最优选地，R1为吡啶-2-基甲基且R2为甲基。
R3和R4独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8-亚烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8-亚烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟烷基，和-(CH2)nC(O)OR5；
其中R5独立地选自∶氢、C1-C4-烷基，n为0至4，及其混合物；优选地，R3＝R4＝-C(O)OMe，和
每个R独立地选自∶氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；优选地，每个R为氢，
X选自C＝O、-[C(R6)2]y-，其中Y为0至3，优选1，每个R6独立地选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基，优选地X为C＝O。
最优选地，催化剂为([Fe(N2py3o)Cl]Cl)，其具有结构(II)∶
也称为氯[rel-1,5-二甲基(1R,2S,4R,5S)-9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-·N)-7-[(2-吡啶基-·N)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸酯-·N3,·N7]-,氯化铁(1+)(1:1),(OC-6-63)-[CAS登记号478945-46-9]。
有利地，所述组合物进一步包括乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI)。最有利地，其进一步包括聚酯去污聚合物(SRP)。
对于增强去污聚合物和漂白催化剂的稳定性而言，期望组合物的瓶内pH为酸性且位于6至小于7的范围内、优选6.1至6.9且更优选6.3至6.7。为了甚至更大的稳定性，可以包封漂白催化剂。
组合物优选地包括至少两种其它酶，所述其它酶选自：蛋白酶、甘露聚糖酶、淀粉酶、纤维素酶和果胶酸裂解酶。最优选地，所述组合物包括蛋白酶。
组合物可以是衣物洗涤剂。在此情况下，阴离子表面活性剂优选地包括直链烷基苯磺酸盐。
组合物表面活性剂体系可以进一步包括一种或多种乙氧基化的非离子表面活性剂、两性表面活性剂和乙氧基化的阴离子表面活性剂。两性表面活性剂可选自羧基甜菜碱(carbobetaine)和氧化胺及其混合物。
组合物可以是水性的，其水含量大于20wt％。或者，其可以是非水性的，水含量低于15wt％，优选低于10wt％。这样的非水性组合物可以方便地包含在水溶性的小袋(sachet)中，其可以由消费者加入到水中。小袋理想地由常规水溶性膜制成，例如如本领域已知的聚乙烯醇。
根据本发明的第二个方面，其还提供一种空气漂白表面的方法，所述表面上存在类姜黄素污渍，所述方法包括用根据本发明任一项前述权利要求的组合物处理表面，然后将该表面暴露于大气，优选地暴露于空气持续至少1小时。
因为该组合物为液体，其可以以来自瓶子的未稀释形式应用于表面。消费者优选呈液体供应的多种类型清洁组合物，硬表面清洁剂和织物洗涤液是主要的实例。
或者，所述方法可以通过如下进行：取试样量的组合物，并用至少600倍其自重的水将其稀释，形成洗涤液，然后用如此形成的洗涤液接触表面。
优选地，表面为布织物，最优选其为棉织物。所述包括稀释的方法可以在前部装载式自动洗衣机中进行。
根据第三个方面，提供如权利要求3中定义的催化剂和脂肪酶的组合用于空气漂白类姜黄素污渍的用途。
本发明中使用的优选的催化剂具有简写代码[Fe(N2py3o)Cl]Cl–参见WO02248301。其结构(II)为:
氯[rel-1,5-二甲基(1R,2S,4R,5S)-9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-·N)-7-[(2-吡啶基-·N)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸酯-·N3,·N7]-,氯化铁(1+)(1:1),(OC-6-63)-[CAS登记号478945-46-9]。
发明详述
已经发现当将干燥的洗涤污渍与包括催化剂和脂肪酶的液体接触时，如WO02/48301中描述的特定类型的空气漂白催化剂与脂肪酶在可见地去除黄色咖喱(类姜黄素)污渍方面具有令人惊奇的强协同作用(空气漂白效应)。当使用高含量的催化剂(和脂肪酶)和低含量的表面活性剂时，该作用特别强。这可能是由于当阴离子表面活性剂减少时脂肪酶的功效较高引起的。因此，脂肪酶催化剂的协同作用特别适于WO09153184中描述的低表面活性剂组合物类型。
脂肪酶
为了获得协同作用，脂肪酶的含量应当为至少1wt％。1wt％相当于每克洗涤剂组合物1000LU。优选地，脂肪酶为每克洗涤剂组合物2000-20,000LU。合适的脂肪酶得自柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)、类产碱假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)或米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)。优选的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程突变体。最优选的脂肪酶得自柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)。洗涤剂组合物优选地包括每克洗涤剂组合物2500-4,000LU的脂肪酶。在本说明中，LU或脂肪酶单位为如其在EP-A-258068(Novo Nordisk)中定义的。另一种评价酶活性的方法是根据标准技术测量在460nm的反射率。
有用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉属(Humicola)的脂肪酶，其包括多肽，所述多肽具有氨基酸序列，所述氨基酸序列与源自柔毛腐质霉、最优选DSM4109菌株的野生型脂肪酶具有至少90％的序列同一性。在所述组合物中的量高于通常存在于液体洗涤剂中的量。特别地，这可通过非皂类表面活性剂与脂肪酶的比率来表示。特别优选的是可以从Novozymes以LipocleanTM获得的脂肪酶。
脂肪酶的实例有来自腐质霉属(Humicola)(与Thermomyces同义)的脂肪酶，例如EP258068和EP305216中所述的来自柔毛腐质霉(T.lanuginosus)，或如WO96/13580中所述的来自特异腐质霉(H.insolens)；假丝单胞菌属脂肪酶，例如，来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP331376)、斯氏假单胞菌(GB1372034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD705(WO95/06720和WO96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO96/12012)；芽孢杆菌属脂肪酶，例如，来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993)，Biochemica et Biophysica Acta，1131，253-360)、嗜热芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO91/16422)。优选的脂肪酶与源自柔毛腐质霉的野生类型的脂肪酶具有高度的同源性。
其它实例有脂肪酶变体，比如WO92/05249、WO94/01541、EP407225、EP260105、WO95/35381、WO96/00292、WO95/30744、WO94/25578、WO95/14783、WO95/22615、WO97/04079和WO97/07202中所述的那些。
优选的市售脂肪酶包括LipolaseTMand Lipolase UltraTM,LipexTM和LipocleanTM(Novozymes A/S)。
除了脂肪酶之外，可存在一种或多种其它酶。
有利地，在本发明的组合物中存在相对高含量的钙对于特定酶的转换率具有有益效果，所述酶尤其是脂肪酶并且优选是来自腐质霉属的脂肪酶。用于本发明的组合物的合适酶可以在归类为酯酶和脂肪酶的酶中找到(EC3.1.1.*,其中星号表示任何数量)。
角质酶不同于常规脂肪酶，因为它们不具有覆盖催化结合位点的螺旋状盖。角质酶属于酶的不同亚类(EC3.1.1.50)，被视为在本发明的范围之外。
在根据本发明的洗涤剂组合物中使用的酶可以通过将酶的基因克隆到合适的生产生物体(production organism)中产生，所述生物体比如杆菌(Bacilli)、或假单胞菌(Pseudomonaceae)、酵母菌比如酵母属(Saccharomyces)、克鲁维酵母菌属(Kluyveromyces)、汉逊酵母属(Hansenula)或毕赤氏酵母属(Pichia)、或真菌如曲霉菌属(Aspergillus)。优选的生产生物体为曲霉菌属，尤其优选米曲霉(Aspergillus oryzae)。
可以通过例如在US-A-4261868和US-A-4318818中公开的各种技术将脂肪酶稳定化而用于液体洗涤剂中。
漂白催化剂∶
所选择的漂白催化剂是能够与过渡金属形成络合物的交叉桥连的多齿N-供体配体，其中所述络合物能够通过大气氧催化织物上污渍的漂白。所述漂白催化剂是铁和多环有机配体的非常特殊的络合物，如之前在WO21002/48301中已经描述的。优选的物质是[Fe(N2py3o)Cl]Cl—参见WO02248301。其结构(II)为∶
氯[rel-1,5-二甲基(1R,2S,4R,5S)-9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-·N)-7-[(2-吡啶基-·N)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸酯-·N3,·N7]-,氯化铁(1+)(1:1),(OC-6-63)-[CAS登记号478945-46-9]
已知，桥连的配体催化剂在酸性条件下更稳定，因此洗涤剂液体优选地是酸性的。这样的液体与SRP相容，所述SRP在被包括在碱性液体(尤其是如果存在TEA的话)中时发生水解。已经发现Texcare SRN170在洗衣液中易于碱性水解。
抗氧剂
高度期望将抗氧剂加入到组合物中以保持催化剂活性。组合物优选地包括0.005至2wt％的抗氧剂。更优选地，抗氧剂的存在浓度为0.01至0.08wt％。
抗氧剂为如Kirk-Othmer(第3卷，第424页)和UhlmansEncyclopaedia(第3卷，第91页)中描述的物质。
本发明使用的一类抗氧剂是烷基化的酚。特别是根据该式的烷基化酚的受阻酚类化合物。特别优选的该类型受阻酚类化合物是2,6-二叔丁基-羟基-甲苯(BHT)。
而且，用于本发明的组合物的抗氧剂可选自：a-、y-、8-生育酚、乙氧基喹、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、2,6-二-叔丁基氢醌、叔丁基-羟基苯甲醚、木素磺酸及其盐、及其混合物。乙氧喹啉(1,2-二氢-6-乙氧基-2,2,4-三甲基喹啉)是由Rashig公司以名称RaluquinTM销售的。
本发明可使用的其它类型的抗氧剂是6羟基-2,5,7,8-四-甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸(TroloxTM)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(Proxel GXL)。
可适用于本发明的其它类型的抗氧剂为苯并呋喃或苯并吡喃衍生物。还可以使用抗氧剂比如山梨酸生育酚酯、丁基化的羟基苯甲酸及其盐、没食子酸及其烷基酯、尿酸及其盐和烷基酯、山梨酸及其盐、及二羟基富马酸及其盐。
用于本发明的优选的抗氧剂类型是2,6-二-叔丁基-羟基-甲苯(BHT)、.,.,.,.-,生育酚及其混合物、6-羟基-2,5,7,8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸(TroloxTM)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(Proxel GXL)及其混合物。最优选的抗氧剂为2,6-二叔丁基-羟基-甲苯(BHT，1,2苯并异噻唑啉-3-酮(Proxel GXL TM)及其混合物。
表面活性剂
表面活性剂有助于从织物材料上去除污垢，并且还有助于将去除的污垢在洗涤液中维持溶解态或悬浮态。阴离子和非离子型表面活性剂的共混物是本发明的优选特征。阴离子表面活性剂的量为至少5wt％，优选至少10wt％。优选地，阴离子表面活性剂形成了表面活性剂(a)的主体。
阴离子型
优选的烷基磺酸盐是烷基苯磺酸盐，尤其是具有C8-C15的烷基链长度的直链烷基苯磺酸盐。阴离子表面活性剂的抗衡离子一般是碱金属，通常为钠，但是也可使用其它抗衡离子，比如MEA、TEA或铵。
优选的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂是Detal LAS，其具有8至15，更优选为12至14的的烷基链长度。
还期望所述组合物包含烷基聚乙氧基化的硫酸盐阴离子表面活性剂，其具有式(I)：
RO(C2H4O)xSO3 -M+   (I)
其中，R是具有10至22个碳原子的烷基链(饱和或不饱和的)，M是使得所述化合物溶于水的阳离子，尤其是碱金属、铵或取代的铵阳离子，并且x平均为1至15。
优选地，R是具有12至16个碳原子的烷基链，M是钠并且x平均为1至3，优选x为3；此为阴离子表面活性剂月桂基醚硫酸钠(SLES)。其为月桂基醚磺酸的钠盐，其中主要是C12月桂基的烷基基团已被平均3摩尔环氧乙烷/摩尔乙氧基化。
非离子型
非离子型表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇用平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更尤其是每摩尔醇用平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多聚糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。可以使用非离子表面活性剂的混合物。如果包含，则组合物含有0.2wt％至40wt％，优选为1wt％至20wt％，更优选为5至15wt％的非离子型表面活性剂，比如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多聚糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、多羟基烷基脂肪酰胺、或葡萄糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)。
可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇用平均1至35摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更尤其是每摩尔醇由平均1至10摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。
氧化胺和羧基甜菜碱
组合物可以包括至多10wt％的羧基甜菜碱或氧化胺或其混合物。氧化胺具有下式∶
R1N(O)(CH2R2)2
其中R1是长链部分，每个CH2R2是短链部分。R2优选地选自氢、甲基和-CH2OH。一般而言，R1是伯烃基部分或支化的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，优选地，R1是伯烷基部分。R1是具有约8至约18的碳链长度的烃基部分。
优选的氧化胺的R1为C8-C18烷基，并且R2为H。这些氧化胺示例为C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺。
优选的氧化胺物质是月桂基二甲基氧化胺，亦称为十二烷基二甲基氧化胺或DDAO。这一氧化胺物质可以以商品名OB商购自Huntsman。
适用于本文的氧化胺还可获自Akzo Chemie和Ethyl Corp。其它氧化胺制造商参见McCutcheon's编译本和Kirk-Othmer的综述文章。
尽管在某些优选的实施方式中R2为H，但R2可以比H略大。具体地，R2可以是CH2OH，比如：十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺、牛脂双(2-羟乙基)氧化胺、硬脂基双(2-羟乙基)氧化胺和油烯基双(2-羟乙基)氧化胺。
优选的氧化胺具有下式∶
O--N+(Me)2R1   (3)
其中，R1是C12-16烷基，优选为C12-14烷基；Me是甲基基团。
优选的两性离子羧基甜菜碱物质以名称BB获自Huntsman。甜菜碱改善了本发明组合物的颗粒污垢去污力。
其它表面活性剂
可向去污表面活性剂的混合物中加入除优选的LAS、SLES、非离子表面活性剂和氧化胺/羧基甜菜碱之外的其它表面活性剂。然而，优选基本不存在阳离子表面活性剂。
虽然较不优选，但是可使用某些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS)，尤其是非乙氧基化的C12-15伯和仲烷基硫酸盐。可商购自Cognis的特别优选的物质是Sulphopon1214G。
其它组分
除了基本的表面活性剂、脂肪酶和漂白催化剂之外，组合物的其它任选的组分为如WO09153184中描述的。特别提及高含量的聚合物，其形成优选用于本发明的洗涤期间低表面活性剂组合物的优选组分。EPEI和聚酯去污聚合物是洗涤剂液体的最优选的组分，并且有利地组合且以高含量使用。
EPEI
用于本发明的特别优选的聚合物类别是聚乙烯亚胺，优选是改性的聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元-CH2CH2NH-组成的物质，并且在支链化的情况下，氮上的氢被乙烯亚胺单元的另外的链所替代。这些聚乙烯亚胺可通过，例如在催化剂存在的情况下聚合乙烯亚胺来制备，所述催化剂比如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等。用于制备这些聚胺主链的具体方法公开于1939年12月5日公开的Ulrich等人的美国专利No.2,182,306；1962年5月8日公开的Mayle等人的美国专利No.3,033,746；1940年7月16日公开的Esselmann等人的美国专利No.2,208,095；1957年9月17日公开的Crowther的美国专利No.2,806,839；以及1951年5月21日公开的Wilson的美国专利No.2,553,696中。
优选地，所述EPEI包含重均分子量为约300至约10000的聚乙烯亚胺主链；其中对所述聚乙烯亚胺主链的改性旨在使所述聚合物不被季铵化。这类非离子EPEI可以表示为PEI(X)YEO，其中X是未改性的PEI的分子量并且Y是聚乙烯亚胺主链中每个氮原子乙氧基化的平均摩尔数。所述乙氧基化可以为9至40乙氧基部分/改性，优选其为16至26，最优选18至22。
所述组合物中存在的聚乙烯亚胺聚合物的含量优选为0.01至25wt％，但是更优选含量为至少2wt％和/或低于9.5wt％、最优选为3至9wt％，并且非皂类表面活性剂与EPEI的比率为2:1至7:1，优选3:1至6:1或甚至5:1。
聚酯去污聚合物(SRP)
除了EPEI之外，可以使用去污聚合物，优选PET POET类型。根据本发明的酸性组合物尤其适于在WO09153184中公开的去污聚合物的类型，因为它们当贮存在碱性条件下时易于分解。或者，可以使用碱性稳定类型的聚酯去污聚合物。
其它聚合物类型
本发明的组合物中还可使用染料转移抑制聚合物、抗再沉积聚合物和棉质去污聚合物，尤其是基于改性的纤维素物质的那些聚合物。
洗涤剂液体优选地不包含任何另外的常规漂白体系。例如不存在能够在水溶液中产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过氧酸盐。
组合物可以包括如在WO09153184中阐述的其它成分。
本发明现将结合下述非限制性实施例进行进一步描述。
实施例
在实施例中，使用下述物质：
LAS酸            为C12-14直链烷基苯磺酸。
脂肪酸           为饱和月桂基脂肪酸5908，来自Croda。
SLES3EO          为具有3摩尔EO的月桂基醚硫酸钠。
BB  为烷基甜菜碱，来自Huntsman(椰油基二甲基羧基甜菜碱)，一种两性表面活性剂。
NI7EO            为C12-15醇乙氧基化物7EO非离子25-7(来自Shell Chemicals).
MPG              为单丙二醇。
TEA              为三乙醇胺。
NaOH             为47％的氢氧化钠溶液。
EPEI             为Sokalan HP20–乙氧基化的聚乙烯亚胺清洁用聚合物：PEI(600)，具有20个EO，来自BASF。
SRP              为聚酯去污聚合物(Texcare SRN170，来自Clariant)。
香料             为无油香料。
软化水           为脱矿物质水。
荧光增白剂       为Tinopal5BMGX，来自Ciba
蛋白酶           为Relase Ultra16LEX，来自Novozymes A/S
淀粉酶           为Stainzyme12L1，来自Novozymes A/S
甘露聚糖酶       为Mannaway4L1，来自Novozymes A/S
专利蓝V85        为着色剂
酸性黄23         为着色剂
桥连催化剂       为BL1749，其具有IUPAC名称：氯(二甲基9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二-(2-吡啶基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸酯)-氯化铁(2+)。我们使用颗粒形式的催化剂。含量相当于0.07％的纯催化剂，即包含8％催化剂的0.875％颗粒。这样的催化剂是以FeONIX-C1从Raghu催化剂公司获得的。
脂肪酶           为100L Lipoclean，来自Novozymes A/S。
1由Novozymes AS以单一成分提供。
实施例1-脂肪酶和漂白催化剂对黄色咖喱污渍的协同作用
根据表1中给出的组合物制备原型(Prototype)织物洗涤液。将由Warwick Equest Ltd.提供的用黄色咖喱污染的针织棉织物布样——其中对污渍进行洗涤，但不以其它方式处理该布—在25℃下与未污染的聚酯和棉压织物(cotton ballast)洗涤30分钟，液体/布比例为25/1，使用1.3g在1升26°FH(26度法国硬度(French Hardness)，根据国际公认的硬度标度，其中1度法国硬度定义为每升水10毫克的碳酸钙，等同于10ppm)中具有表1所示组合物的织物洗涤液体。在从洗涤液体取出布样之后，将其于25℃下在水中漂洗两次，每次漂洗持续三十秒。在第二次漂洗之后，从漂洗液取出布样，用手拧干以除去过量水，之后放平，并使其风干两天。
在洗涤之前、洗涤之后和干燥两天之后，使用Hunterlab XE反射分光光度计测量·E值。相对于干净无污染的棉布碎片(与用于制备污渍相同类型的)测量·E。将洗涤前和干燥后的·E值之差记录为·(·E)，使得该数字越高表示越干净。
表1-浓缩液体组合物
从表2显然可以看出，尽管比较组合物B中的脂肪酶似乎自身作用很小且比较组合物C中漂白催化剂自身实际上没有作用，但是当混合到组合物1中时，与使用单独的漂白催化剂(组合物C)得到的污渍去除能力相比，脂肪酶与漂白催化剂通过空气漂白显著地改善了污渍去除能力。
表2
实施例2-与US2003/166485中使用的非桥连配体的比较
在该比较试验中，将如实施例1中使用且具有结构(II)和配体简写命名N2py3o的桥连催化剂BL1749(其具有IUPAC名称：铁(2+),氯(二甲基9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二-(2-吡啶基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂-双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸酯)-氯化物)与如US2003/166484中使用的且具有结构(III)的含配体MeN4py的非桥连催化剂直接进行比较：
根据本发明具有结构(II)的桥连配体催化剂的分子量为641.85，结构(III)的催化剂分子量为507.85。可以预期如果是如US2003/166485提出的替代物，则现有技术的结构(III)的催化剂在同等重量基础上将更有效。使用表3给出的浓缩液体组合物进行试验。使用的脂肪酶为Lipex100L，来自Novozymes，将其沿着边加入到每个tergo盆中，包括无催化剂的对照样品(相当于产品中1.75％的Lipex)。
如所示加入结构(II)或结构(III)的催化剂。
除了试验布是Warwick Equest Ltd.提供的用Rogan Josh污染的针织棉织物布样，试验方案与实施例1的其它方面相同——其中所述污渍应用于要洗涤但未以其它方式处理的棉布。使用的Rogan Josh包含姜黄作为香料之一。姜黄素是姜黄的组分并是导致其为黄色的原因。
表3
Dequest2010为HEDP(1-羟基亚乙基-1,1,-二膦酸)，来自DequestAG。
Empigen OB为氧化胺，来自Huntsman。
Endocellulase为5000L，一种促进其增白益处的内切纤维素酶，来自Novozymes。
在不同包含物含量下每种催化剂的污渍去除数据(表示为·(·E))在表4中给出。与现有技术相比，根据本发明的催化剂与脂肪酶提供更好的空气漂白。
表4
使用的催化剂量，wt％ 结构(III) 结构(II)
0.000 16.8 16.8
0.014 19.3 21.8
0.028 19.3 21.6
0.042 19.4 21.8
0.056 21.8 22.9
0.070 21.0 22.6
实施例3
还使用Lipoclean作为脂肪酶(如实施例1使用的)进行实施例2中进行的比较试验。而且，当与脂肪酶一起使用来空气漂白黄色咖喱污渍时，根据本发明的催化剂优于现有技术的催化剂。

Claims (16)

1.洗涤剂液体组合物，其包含：
a)20至70wt％的表面活性剂，所述表面活性剂包含至少5wt％(基于总液体组合物计)的阴离子表面活性剂，
b)至少1000LU/g液体组合物的脂肪酶，
c)0.05至0.3wt％的过渡金属催化剂，所述催化剂为式(I)的配体与选自Fe(II)和Fe(III)的过渡金属的络合物，
其中R1和R2独立地选自
C1-C4-烷基，
C6-C10-芳基，和，
包含杂原子的基团，所述杂原子能够与过渡金属配位，其中R1和R2的至少一个为包含杂原子的基团；优选地，R1或R2的至少一个为吡啶-2-基甲基，更优选R1为吡啶-2-基甲基且R2为甲基；
R3和R4独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8-亚烷基-O-C1-C8-烷基、C1-C8-亚烷基-O-C6-C10-芳基、C6-C10-芳基、C1-C8-羟烷基和-(CH2)nC(O)OR5，
其中R5独立地选自∶氢、C1-C4-烷基，n为0至4，及其混合物；优选地，R3＝R4＝-C(O)OMe；和
每个R独立地选自∶氢、F、Cl、Br、羟基、C1-C4-烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4-烷基、-NH2、-NH-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基；优选地，每个R为氢；
X选自C＝O、-[C(R6)2]y-，其中Y为0至3，优选1，每个R6独立地选自氢、羟基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基，优选地X为C＝O。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1为吡啶-2-基甲基。
3.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述催化剂为具有结构(II)的([Fe(N2py3o)Cl]Cl)∶
也称为氯[rel-1,5-二甲基(1R,2S,4R,5S)-9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-·N)-7-[(2-吡啶基-·N)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸酯-·N3,·N7]-，氯化铁(1+)(1:1),(OC-6-63)-[CAS登记号478945-46-9]。
4.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述组合物进一步包括至少3wt％的乙氧基化的聚乙烯亚胺(EPEI)。
5.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述组合物进一步包括至少2wt％的聚酯去污聚合物。
6.根据任一项前述权利要求的组合物，其中瓶内组合物为酸性，具有的pH范围为6.0至低于7，优选6.3至6.7。
7.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述组合物进一步包括至少两种选自蛋白酶、甘露聚糖酶、淀粉酶、纤维素酶和果胶酸裂解酶的其它酶，优选存在蛋白酶。
8.根据任一项前述权利要求的组合物，其中所述阴离子表面活性剂包括至少5wt％的直链烷基苯磺酸盐。
9.根据任一项前述权利要求的组合物，其中表面活性剂体系进一步包括至少5wt％的乙氧基化的非离子表面活性剂、至少1wt％的选自氧化胺、羧基甜菜碱及其混合物的表面活性剂、和乙氧基化的阴离子表面活性剂。
10.一种空气漂白表面的方法，所述表面上存在类姜黄素污渍，所述方法包括用根据任一项前述权利要求的组合物处理所述表面，然后将所述表面暴露于大气至少1小时。
11.根据权利要求10的方法，其中所述组合物单纯施用。
12.根据权利要求10的方法，其中在所述组合物接触所述表面之前将其用水稀释至少600倍。
13.根据权利要求10的方法，其中所述表面为布织物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述织物包括棉布。
15.根据权利要求12的方法，其中与稀释组合物接触是在前装载式自动洗衣机中进行。
16.权利要求3的催化剂和脂肪酶的组合用于空气漂白类姜黄素污渍的用途。
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