CN103992423B - 苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法 - Google Patents

苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂及三元共聚方法,其特征在于:在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中,将三异丁基铝和丁基锂溶解于第一溶剂中,玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封,在40-50℃水浴中恒温放置10-20分钟,冷却后即得铝-锂催化剂;所述三异丁基铝和丁基锂摩尔比为1∶3~3∶1;所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯;所述第一溶剂的用量与所述三异丁基铝和丁基锂之和的比例为20毫升:0.04~0.09摩尔。本发明提供的催化剂制备方法简单,催化活性好,催化效率高,反应温度低,共聚物收率高,并且制得的三元共聚物的后处理程序简单,共聚产物经甲醇浸泡后,聚合产物很容易洗涤分离。

Description

苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法
技术领域
本发明到高聚物催化剂及高聚物合成工艺,具体指一种苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)作为一种热塑性工程塑料以其优异的力学性能,化学惰性和易加工性被广泛应用于各行业,但易燃却是ABS与生俱来的缺陷。ABS的自成炭能力非常差,通常加入多元醇化合物(PER)作为成炭剂,但由于PER与ABS相容性差,严重影响阻燃ABS的力学性能。而添加具有成炭作用的聚合物作为炭源是目前比较常用的一种手段。目前有关研究主要集中在材料阻燃性能的提高,而对于材料在获得较高阻燃性能的同时,进一步改善其力学性能却少有报道。在丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)树脂的合成中,作为橡胶相的橡胶品种的选择至关重要。在传统的ABS树脂本体聚合工艺中,对采用的二烯烃橡胶的微观结构和相对分子质量均有特定要求。随着人们对ABS树脂性能要求的不断提高,仅仅依靠二烯烃橡胶作为增韧剂已经不能满足需求,必须采用新的橡胶品种才能生产出具有更高性能的产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种收率高、制备方法简单的苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚方法,获得具有理想的极性、相容性和阻燃性的三元共聚物,同时还具有与其它聚合物良好的亲和力与相容性,从而拓宽该共聚物的应用领域。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:该苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂,其特征在于:
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中,将三异丁基铝和丁基锂溶解于第一溶剂中,玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封,在40-50℃水浴中恒温放置10-20分钟,冷却后即得铝-锂催化剂;
所述三异丁基铝和丁基锂摩尔比为1∶3~3∶1;
所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯;所述第一溶剂的用量与所述三异丁基铝和丁基锂之和的比例为20毫升:0.04~0.09摩尔。
较好的,所述配体和所述溶剂在使用前先进行干燥。
所述配体和所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
使用上述苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂进行苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚方法,其特征在于包括下述步骤:
按照摩尔比为1:0.3:0.3配取苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈共聚单体,将这些单体加入到惰性气体氛围的干燥的高压釜中,然后向该高压釜中加入第二溶剂,使各共聚单体溶解在溶剂中;再将所述的铝-锂催化剂加入到所述高压釜中,在0.3-10MPa、80~170℃恒温反应5~8小时;
将反应产物倾入含5wt%盐酸的甲醇溶液中,得到苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物的共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性后,真空干燥,即得到苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物;
所述铝-锂催化剂的用量为苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三者总重量的0.1~1%;
所述第二溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯;所述第二溶剂的用量与所述聚合单体总量的比例为20毫升:0.16摩尔。
较好的,所述苯乙烯类为苯乙烯或对甲基苯乙烯。
与现有技术相比,本发明提供了一种苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈共聚用的新型铝-锂催化剂,该催化剂制备方法简单,能在80~170℃时,压力在0.3-10MP,在氮气保护体系中产生催化活性,催化苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈的三元共聚,催化效率高,反应温度低,共聚物收率高,催化剂廉价、易得等特点;并且所得共聚物的后处理程序简单,共聚产物经甲醇浸泡后,聚合产物很容易洗涤分离。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
下列各实施例的催化剂制备过程中,如无特别说明,在使用前均对其中的溶剂进行了干燥处理。具体的干燥方法是:溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。
下述各实施例中反应收率的计算方法是产物重量/(苯乙烯+六氯丁二烯+丙烯腈)的总重量。
实施例1:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升四氢呋喃、0.03摩尔三异丁基铝、0.01摩尔丁基锂,在50℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml四氢呋喃,放入高压釜中,加单体重量的1%催化剂,加热到80℃,充氮加压到0.3MP,反应8小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为52.2%。
实施例2:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升苯甲醚、0.03摩尔三异丁基铝、0.02摩尔丁基锂,在40℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml苯甲醚,放入高压釜中,加单体重量的0.9%催化剂,加热到90℃,充氮加压到0.5MP,反应7小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为57.8%。
实施例3:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.03摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在45℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml1,4-二氧六环,放入高压釜中,加单体重量的0.6%催化剂,加热到100℃,充氮加压到0.8MP,反应6小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为59.8%。
实施例4:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升环己酮、0.02摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在45℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml环己酮,放入高压釜中,加单体重量的0.7%催化剂,加热到100℃,充氮加压到1MP,反应5小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为61.7%。
实施例5:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升甲苯、0.02摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在45℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml甲苯,放入高压釜中,加单体重量的0.5%催化剂,加热到150℃,充氮加压到8MP,反应8小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为85.6%。
实施例6:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升甲苯、0.01摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在50℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml甲苯,放入高压釜中,加单体重量的0.8%催化剂,加热到110℃,充氮加压到2MP,反应5小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为66.6%。
实施例7:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升苯甲醚、0.03摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在50℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml苯甲醚,放入高压釜中,加单体重量的0.9%催化剂,加热到120℃,充氮加压到10MP,反应6小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为71.6%。
实施例8:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升四氢呋喃、0.03摩尔三异丁基铝、0.01摩尔丁基锂,在45℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml四氢呋喃,放入高压釜中,加单体重量的1%催化剂,加热到130℃,充氮加压到9MP,反应7小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为74.1%。
实施例9:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.02摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在45℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml1,4-二氧六环,放入高压釜中,加单体重量的0.5%催化剂,加热到160℃,充氮加压到6MP,反应8小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为76.1%。
实施例10:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升环己酮、0.01摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在40℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml环己酮,放入高压釜中,加单体重量的0.4%催化剂,加热到170℃,充氮加压到4MP,反应6小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为70.9%。
实施例11:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升甲苯、0.03摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在40℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml甲苯,放入高压釜中,加单体重量的0.6%催化剂,加热到140℃,充氮加压到5MP,反应5小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为69.9%。
实施例12:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升甲苯、0.01摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在50℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml甲苯,放入高压釜中,加单体重量的0.2%催化剂,加热到110℃,充氮加压到6MP,反应7小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为58.3%。
实施例13:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升苯甲醚、0.02摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在45℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml苯甲醚,放入高压釜中,加单体重量的0.3%催化剂,加热到130℃,充氮加压到1MP,反应8小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为55.2%。
实施例14:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.03摩尔三异丁基铝、0.01摩尔丁基锂,在45℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml1,4-二氧六环,放入高压釜中,加单体重量的0.8%催化剂,加热到160℃,充氮加压到0.9MP,反应6小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为52.5%。
实施例15:
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升环己酮、0.03摩尔三异丁基铝、0.02摩尔丁基锂,在40℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml环己酮,放入高压釜中,加单体重量的0.4%催化剂,加热到170℃,充氮加压到10MP,反应8小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为81.6%。
实施例16
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升甲苯、0.04摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在40℃水浴中恒温20分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml甲苯,放入高压釜中,加单体重量的0.2%催化剂,加热到170℃,充氮加压到10MP,反应8小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为82.1%。
实施例17
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.05摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂,在50℃水浴中恒温10分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml1,4-二氧六环,放入高压釜中,加单体重量的0.1%催化剂,加热到170℃,充氮加压到10MP,反应8小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为76.7%。
实施例18
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中,分别加入20毫升苯甲醚、0.05摩尔三异丁基铝、0.04摩尔丁基锂,在45℃水浴中恒温15分钟,即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯,0.03摩尔六氯丁二烯,0.03摩尔丙烯腈,20ml苯甲醚,放入高压釜中,加单体重量的0.4%催化剂,加热到170℃,充氮加压到10MP,反应8小时,停止加热,冷却后,除去压力后,将产物倾入含5%盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性,真空干燥,测得反应收率为80.8%。

Claims (4)

1.一种苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂,其特征在于:
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中,将三异丁基铝和丁基锂溶解于第一溶剂中,玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封,在40-50℃水浴中恒温放置10-20分钟,冷却后即得铝-锂催化剂;
所述三异丁基铝和丁基锂摩尔比为1∶3~3∶1;
所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯;所述第一溶剂的用量与所述三异丁基铝和丁基锂之和的比例为20毫升:0.04~0.09摩尔;
所述苯乙烯类单体为苯乙烯或对甲基苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的三元共聚催化剂,其特征在于所述第一溶剂在使用前先进行干燥。
3.根据权利要求2所述的三元共聚催化剂,其特征在于所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
4.使用如权利要求1所述的苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂进行苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚方法,其特征在于包括下述步骤:
按照摩尔比为1:0.3:0.3配取苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈共聚单体,将这些单体加入到惰性气体氛围的干燥的高压釜中,然后向该高压釜中加入第二溶剂,使各共聚单体溶解在溶剂中;再将所述的铝-锂催化剂加入到所述高压釜中,在0.3-10MPa、80~170℃恒温反应5~8小时;
将反应产物倾入含5wt%盐酸的甲醇溶液中,得到苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物的共聚物沉淀,沉淀物用甲醇洗涤至中性后,真空干燥,即得到苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物;
所述铝-锂催化剂的用量为苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三者总重量的0.1~1%;
所述第二溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯;所述第二溶剂的用量与所述聚合单体总量的比例为20毫升:0.16摩尔。
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