CN103992423B - 苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂及三元共聚方法，其特征在于：在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将三异丁基铝和丁基锂溶解于第一溶剂中，玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封，在40-50℃水浴中恒温放置10-20分钟，冷却后即得铝-锂催化剂；所述三异丁基铝和丁基锂摩尔比为1∶3～3∶1；所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯；所述第一溶剂的用量与所述三异丁基铝和丁基锂之和的比例为20毫升：0.04～0.09摩尔。本发明提供的催化剂制备方法简单，催化活性好，催化效率高，反应温度低，共聚物收率高，并且制得的三元共聚物的后处理程序简单，共聚产物经甲醇浸泡后，聚合产物很容易洗涤分离。
Description
技术领域
本发明到高聚物催化剂及高聚物合成工艺，具体指一种苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)作为一种热塑性工程塑料以其优异的力学性能,化学惰性和易加工性被广泛应用于各行业,但易燃却是ABS与生俱来的缺陷。ABS的自成炭能力非常差,通常加入多元醇化合物(PER)作为成炭剂,但由于PER与ABS相容性差,严重影响阻燃ABS的力学性能。而添加具有成炭作用的聚合物作为炭源是目前比较常用的一种手段。目前有关研究主要集中在材料阻燃性能的提高,而对于材料在获得较高阻燃性能的同时,进一步改善其力学性能却少有报道。在丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)树脂的合成中，作为橡胶相的橡胶品种的选择至关重要。在传统的ABS树脂本体聚合工艺中，对采用的二烯烃橡胶的微观结构和相对分子质量均有特定要求。随着人们对ABS树脂性能要求的不断提高，仅仅依靠二烯烃橡胶作为增韧剂已经不能满足需求，必须采用新的橡胶品种才能生产出具有更高性能的产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种收率高、制备方法简单的苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚方法，获得具有理想的极性、相容性和阻燃性的三元共聚物，同时还具有与其它聚合物良好的亲和力与相容性，从而拓宽该共聚物的应用领域。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂，其特征在于：
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将三异丁基铝和丁基锂溶解于第一溶剂中，玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封，在40-50℃水浴中恒温放置10-20分钟，冷却后即得铝-锂催化剂；
所述三异丁基铝和丁基锂摩尔比为1∶3～3∶1；
所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯；所述第一溶剂的用量与所述三异丁基铝和丁基锂之和的比例为20毫升：0.04～0.09摩尔。
较好的，所述配体和所述溶剂在使用前先进行干燥。
所述配体和所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
使用上述苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂进行苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比为1:0.3:0.3配取苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈共聚单体，将这些单体加入到惰性气体氛围的干燥的高压釜中，然后向该高压釜中加入第二溶剂，使各共聚单体溶解在溶剂中；再将所述的铝-锂催化剂加入到所述高压釜中，在0.3-10MPa、80～170℃恒温反应5～8小时；
将反应产物倾入含5wt％盐酸的甲醇溶液中，得到苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性后，真空干燥，即得到苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物；
所述铝-锂催化剂的用量为苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三者总重量的0.1～1％；
所述第二溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯；所述第二溶剂的用量与所述聚合单体总量的比例为20毫升：0.16摩尔。
较好的，所述苯乙烯类为苯乙烯或对甲基苯乙烯。
与现有技术相比，本发明提供了一种苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈共聚用的新型铝-锂催化剂，该催化剂制备方法简单，能在80～170℃时，压力在0.3-10MP，在氮气保护体系中产生催化活性，催化苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈的三元共聚，催化效率高，反应温度低，共聚物收率高，催化剂廉价、易得等特点；并且所得共聚物的后处理程序简单，共聚产物经甲醇浸泡后，聚合产物很容易洗涤分离。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
下列各实施例的催化剂制备过程中，如无特别说明，在使用前均对其中的溶剂进行了干燥处理。具体的干燥方法是：溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。
下述各实施例中反应收率的计算方法是产物重量/(苯乙烯+六氯丁二烯+丙烯腈)的总重量。
实施例1：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升四氢呋喃、0.03摩尔三异丁基铝、0.01摩尔丁基锂，在50℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml四氢呋喃，放入高压釜中，加单体重量的1％催化剂，加热到80℃，充氮加压到0.3MP，反应8小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为52.2％。
实施例2：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.03摩尔三异丁基铝、0.02摩尔丁基锂，在40℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml苯甲醚，放入高压釜中，加单体重量的0.9％催化剂，加热到90℃，充氮加压到0.5MP，反应7小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为57.8％。
实施例3：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.03摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在45℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml1,4-二氧六环，放入高压釜中，加单体重量的0.6％催化剂，加热到100℃，充氮加压到0.8MP，反应6小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为59.8％。
实施例4：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环己酮、0.02摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在45℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml环己酮，放入高压釜中，加单体重量的0.7％催化剂，加热到100℃，充氮加压到1MP，反应5小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为61.7％。
实施例5：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升甲苯、0.02摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在45℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml甲苯，放入高压釜中，加单体重量的0.5％催化剂，加热到150℃，充氮加压到8MP，反应8小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为85.6％。
实施例6：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升甲苯、0.01摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在50℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml甲苯，放入高压釜中，加单体重量的0.8％催化剂，加热到110℃，充氮加压到2MP，反应5小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为66.6％。
实施例7：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.03摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在50℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml苯甲醚，放入高压釜中，加单体重量的0.9％催化剂，加热到120℃，充氮加压到10MP，反应6小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为71.6％。
实施例8：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升四氢呋喃、0.03摩尔三异丁基铝、0.01摩尔丁基锂，在45℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml四氢呋喃，放入高压釜中，加单体重量的1％催化剂，加热到130℃，充氮加压到9MP，反应7小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为74.1％。
实施例9：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.02摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在45℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml1,4-二氧六环，放入高压釜中，加单体重量的0.5％催化剂，加热到160℃，充氮加压到6MP，反应8小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为76.1％。
实施例10：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环己酮、0.01摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在40℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml环己酮，放入高压釜中，加单体重量的0.4％催化剂，加热到170℃，充氮加压到4MP，反应6小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为70.9％。
实施例11：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升甲苯、0.03摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在40℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml甲苯，放入高压釜中，加单体重量的0.6％催化剂，加热到140℃，充氮加压到5MP，反应5小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为69.9％。
实施例12：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升甲苯、0.01摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在50℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml甲苯，放入高压釜中，加单体重量的0.2％催化剂，加热到110℃，充氮加压到6MP，反应7小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为58.3％。
实施例13：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.02摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在45℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml苯甲醚，放入高压釜中，加单体重量的0.3％催化剂，加热到130℃，充氮加压到1MP，反应8小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为55.2％。
实施例14：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.03摩尔三异丁基铝、0.01摩尔丁基锂，在45℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml1,4-二氧六环，放入高压釜中，加单体重量的0.8％催化剂，加热到160℃，充氮加压到0.9MP，反应6小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为52.5％。
实施例15：
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升环己酮、0.03摩尔三异丁基铝、0.02摩尔丁基锂，在40℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml环己酮，放入高压釜中，加单体重量的0.4％催化剂，加热到170℃，充氮加压到10MP，反应8小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为81.6％。
实施例16
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升甲苯、0.04摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在40℃水浴中恒温20分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml甲苯，放入高压釜中，加单体重量的0.2％催化剂，加热到170℃，充氮加压到10MP，反应8小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为82.1％。
实施例17
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升1,4-二氧六环、0.05摩尔三异丁基铝、0.03摩尔丁基锂，在50℃水浴中恒温10分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml1,4-二氧六环，放入高压釜中，加单体重量的0.1％催化剂，加热到170℃，充氮加压到10MP，反应8小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为76.7％。
实施例18
在经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，分别加入20毫升苯甲醚、0.05摩尔三异丁基铝、0.04摩尔丁基锂，在45℃水浴中恒温15分钟，即得铝-锂催化剂。
取0.1摩尔对甲基苯乙烯，0.03摩尔六氯丁二烯，0.03摩尔丙烯腈，20ml苯甲醚，放入高压釜中，加单体重量的0.4％催化剂，加热到170℃，充氮加压到10MP，反应8小时，停止加热，冷却后，除去压力后，将产物倾入含5％盐酸的甲醇溶液中使苯乙烯、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，测得反应收率为80.8％。
Claims (4)
1.一种苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂，其特征在于：
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将三异丁基铝和丁基锂溶解于第一溶剂中，玻璃瓶的瓶口用乳胶管密封，在40-50℃水浴中恒温放置10-20分钟，冷却后即得铝-锂催化剂；
所述三异丁基铝和丁基锂摩尔比为1∶3～3∶1；
所述第一溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯；所述第一溶剂的用量与所述三异丁基铝和丁基锂之和的比例为20毫升：0.04～0.09摩尔；
所述苯乙烯类单体为苯乙烯或对甲基苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的三元共聚催化剂，其特征在于所述第一溶剂在使用前先进行干燥。
3.根据权利要求2所述的三元共聚催化剂，其特征在于所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
4.使用如权利要求1所述的苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚催化剂进行苯乙烯类、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比为1:0.3:0.3配取苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈共聚单体，将这些单体加入到惰性气体氛围的干燥的高压釜中，然后向该高压釜中加入第二溶剂，使各共聚单体溶解在溶剂中；再将所述的铝-锂催化剂加入到所述高压釜中，在0.3-10MPa、80～170℃恒温反应5～8小时；
将反应产物倾入含5wt％盐酸的甲醇溶液中，得到苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性后，真空干燥，即得到苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三元共聚物；
所述铝-锂催化剂的用量为苯乙烯类单体、六氯丁二烯和丙烯腈三者总重量的0.1～1％；
所述第二溶剂选自四氢呋喃、苯甲醚、1,4-二氧六环、环己酮或甲苯；所述第二溶剂的用量与所述聚合单体总量的比例为20毫升：0.16摩尔。
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