CN103992331A - 聚合性手性化合物、聚合性液晶组合物、液晶性高分子及光学各向导性体 - Google Patents

聚合性手性化合物、聚合性液晶组合物、液晶性高分子及光学各向导性体 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有高左旋扭转力的新型聚合性手性化合物(手性试剂)、含有该聚合性手性化合物及聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物、液晶性高分子以及光学各向导性体。式(I)所示的诱发左旋的聚合性手性化合物、含有该聚合性手性化合物及聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物、液晶性高分子以及光学各向导性体。[式中，X表示下式(X-i)或(X-ii)(式中，*表示键)；Y1～Y6表示-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-等，Yx表示-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)-、-CH2-等；Yz表示-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-CH＝CH-等；G1及G2表示可具有取代基的碳数1～20的2价脂肪族基团；Z1及Z2表示可被卤原子取代的碳数2～10的烯基；Q1～Q4表示氢原子、可具有取代基的碳数1～6的烷基；A1～A6表示碳数1～30的2价有机基团；a及b为0或1]。

Description

聚合性手性化合物、聚合性液晶组合物、液晶性高分子及光学各向导性体
本申请是申请号为201180012964.2、申请日为2011年3月10日、发明名称为“聚合性手性化合物、聚合性液晶组合物、液晶性高分子及光学各向导性体”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及诱发左旋的新型聚合性手性化合物、含有该聚合性手性化合物的左旋性聚合性液晶组合物、将该聚合性液晶组合物聚合而获得的左旋性液晶性高分子以及以该液晶性高分子为构成材料的光学各向导性体。
背景技术
具有胆甾醇型规则性的树脂层(以下有时称作“胆甾醇型树脂层”)，具有反射与胆甾醇型规则性的螺旋旋转方向相一致的旋转方向的圆偏振光的特性(以下称作“选择反射特性”)。为了制造根据目的的光学各向导性体，必需分离根据其目的的旋转方向的圆偏振光。因而，必需获得左右两螺旋旋转方向的胆甾醇型规则性。
如果能够形成含有在近红外线的波长区域具有选择反射波段的胆甾醇型树脂层而成的圆偏振光分离片材，则在入射的红外线中可以仅反射特定方向的圆偏振光。如果能够获得左右两螺旋旋转方向的胆甾醇型规则性，则例如可获得100％反射型的薄膜红外线反射膜。
以往，为了形成在可见光的波长区域具有选择反射波段的胆甾醇型树脂层，研究了各种手性试剂。
例如，专利文献1中公开了由式：(Z11-Y11-A11-O-CO-O-M11-Y12)r1Xa所示的手性化合物[式中，A11为间隔基；M11为内消旋配合基(メソゲン基)；Y11及Y12为化学键或-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-等；r1为2～6；Xa为r1价的手性基团；Z11为，(a1)至少1个为可参与加聚反应的反应性基团、(a2)至少2个为具有可参与加聚反应的反应性基团的取代基，只要满足条件(a1)或(a2)则为氢原子或非反应性基团。]。
专利文献2中公开了由式：(Z12-Y13-A12-Y14-M12-Y15)r2Xb所示的手性化合物[式中，A12为间隔基；M12为内消旋配合基；Y13～Y15为化学键或-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-等；r2为2～6；Xb为r2价的手性基团；Z12为，(a3)至少1个为含有异氰酸酯、异硫氰酸酯、硫杂丙环、氮丙啶、羧基、羟基或氨基的基团，(b2)残余的基团、H或非反应性基团。]。
专利文献3中公开了由式：(Z13-Y16-[A13]r3-Y17-M13-Y18-)r4Xc所示的化合物(式中，A13表示间隔基；M13表示介由-O-、-CO-、-O-CO-O-等而具有非取代或取代的2个亚苯基的内消旋配合基；Y16～Y18表示单键、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-等；Z13表示可聚合的基团；r3表示0或1；r4表示2～6；Xc表示手性基团。)，其中还示例了诱发左旋的化合物。
专利文献4中公开了由式：Z14-Y19-(A14)r5-Y20-M14-Y21-Xd-Y22-(A15)r6-Y23-Z15所示的手性掺杂剂[式中，A14及A15表示C1～30链长的间隔基；Y19～Y23表示化学键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-等；M14表示内消旋配合基；Z14及Z15表示C1～C4烷基、聚合性基团、含有聚合性基团的基团等；Xd表示双无水己六醇基(ジアンヒドロヘキシツト基)；r5、r6表示0或1]。
另外，专利文献5中公开了以下式所示化合物为代表的异山梨醇衍生物，作为手性掺杂剂有用。
(式中，Re及Rf表示未取代或可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-等取代的烷基、或Ps-Sp-Xe等，Ps为可聚合的基团、Sp为间隔基基或单键；Xe表示单键、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-OCH2-、-CH2O-等。)
但是，这些文献所记载的化合物中的多数是诱发右旋的聚合性手性化合物，并非是诱发左旋的聚合性手性化合物。仅专利文献3示例了诱发左旋的聚合性手性化合物，但该文献所记载的聚合性手性化合物大多是没有螺旋扭转力(helical twisting power，HTP)的记载的聚合性手性化合物、或者HTP较低的聚合性手性化合物，具有溶解性、相容性低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-20781号公报(对应外国申请有US5744057、EP750029)
专利文献2：日本特开平9-31077号公报(对应外国申请有EP747382)
专利文献3：日本特开平11-193287号公报(对应外国申请有GB2330139)
专利文献4：日本特开2000-309589号公报(对应外国申请有US6468444、EP1038941)
专利文献5：日本特开2003-137887号公报(对应外国申请有US6723395、EP1273585)
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于该事实而完成，其目的在于提供诱发左旋的聚合性手性化合物、含有该聚合性手性化合物的左旋性聚合性液晶组合物、将该聚合性液晶组合物聚合而得的左旋性液晶性高分子以及以该液晶性高分子作为构成材料的光学各向导性体。
解决技术问题用的手段
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现后述式(I)所示的聚合性手性化合物是溶解性及相容性优异、诱发左旋的聚合性手性化合物。另外发现，当使用该聚合性手性化合物时，可获得具有高螺旋扭转力(HTP)的左旋性液晶性高分子，进而完成了本发明。
因此，根据本发明的第1方面，提供下述(1)～(7)的诱发左旋的聚合性手性化合物。
(1)下述式(I)所示的诱发左旋的聚合性手性化合物，
[式中，X表示下述式(X-i)或(X-ii)
(式中，*表示键。)。
Y1～Y6各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1-、-O-C(＝O)-NR1-、-NR1-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-，R1表示氢原子或碳数1～6的烷基。
Yx表示化学单键、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NR2-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)-、-CH2-、-C2H4-或-CF2-，R2表示氢原子或碳数1～6的烷基。
Yz表示化学单键、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NR3-、-C(＝O)-CH＝CH-、-CH2-、-C2H4-或-CF2-，R3表示氢原子或碳数1～6的烷基。
G1及G2各自独立地表示可具有取代基的、碳数1～20的2价脂肪族基团。该脂肪族基团中还可含有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR4-C(＝O)-、-C(＝O)-NR4-、-NR4-或-C(＝O)-(其中，-O-及-S-各自2个以上邻接并包含在该脂肪族基团中的情况除外)。这里，R4表示氢原子或碳数1～6的烷基。
Z1及Z2各自独立地表示可被卤原子取代的碳数2～10的烯基。
Q1～Q4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1～6的烷基。
A1～A6各自独立地表示碳数1～30的2价有机基团。
a及b各自独立地表示0或1]。
(2)上述(1)所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，A1～A6各自独立地为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基、或可具有取代基的亚萘基。
(3)上述(1)或(2)所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，Z1及Z2各自独立地为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(Cl)-、CH2＝CH-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2CH2-、(CH3)2C＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-CH2-。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，Y1～Y6各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-，
Yx、Yz各自独立地为-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为可含有-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-的、-(CH2)6-或-(CH2)4-，
Z1及Z2各自独立地为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-或CH2＝C(Cl)-，
A1～A6各自独立地为下述(A-i)、(A-ii)或(A-iii)所示的任一基团，
[式中，*表示键，X1～X18各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、氰基、硝基、-OR5、-O-C(＝O)-R5、-C(＝O)-OR5、-O-C(＝O)-OR5、-NR6-C(＝O)-R5、-C(＝O)-N(R5)R6或-O-C(＝O)-N(R5)R6。这里，R5、R6各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基。R5和/或R6为烷基时，该烷基中还可含有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR7-C(＝O)-、-C(＝O)-NR7-、-NR7-或-C(＝O)-(其中，-O-及-S-各自2个以上邻接并包含在该烷基中的情况除外)。这里，R7表示氢原子或碳数1～6的烷基]。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，Y1～Y6各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-，
Yx、Yz分别为-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为-(CH2)6-或-(CH2)4-，
Z1及Z2各自独立地为CH2＝CH-或CH2＝C(CH3)-，
A1～A6各自独立地为下述(A-i)或(A-ii)所示的基团，
[式中，*表示键，X1～X10各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、氰基、硝基、-OR5、-O-C(＝O)-R5、-C(＝O)-OR5、-O-C(＝O)-OR5、-NR6-C(＝O)-R5、-C(＝O)-N(R5)R6或-O-C(＝O)-N(R5)R6。这里，R5、R6各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基。R5和/或R6为烷基时，该烷基中还可含有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR7-C(＝O)-、-C(＝O)-NR7-、-NR7-或-C(＝O)-(其中，-O-及-S-各自2个以上邻接并包含在该烷基中的情况除外)。这里，R7表示氢原子或碳数1～6的烷基]。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，Y1～Y6各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-，
Yx、Yz分别为-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为-(CH2)6-或-(CH2)4-，
Z1及Z2为CH2＝CH-，
Q1～Q4各自独立地为氢原子或甲基，
A1、A3、A4、A6各自独立地为下述(A-i)所示的基团，
A2、A5各自独立地为下述(A-i)或(A-ii)所示的基团，
[式中，*表示键，X1～X10各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、氰基、硝基、-OR5、-O-C(＝O)-R5或-C(＝O)-OR5。这里，R5表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基]。
(7)上述(1)～(4)中任一项所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，a＝b＝0，G1及G2分别为-CH2CH2C(＝O)OCH2CH2-或-CH2CH2OC(＝O)CH2CH2-，
A3、A4各自独立地为下述(A-i)所示的基团，
A2、A5各自独立地为下述(A-i)或(A-ii)所示的基团，
(式中，*表示键，X1～X10各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、氰基、硝基、-OR5、-O-C(＝O)-R5、或-C(＝O)-OR5。这里，R5表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基)。
根据本发明的第2方面，提供下述(8)的左旋性聚合性液晶组合物。
(8)一种左旋性聚合性液晶组合物，该左旋性聚合性液晶组合物含有所述(1)～(7)中任一项所述的聚合性手性化合物的至少一种、以及聚合性液晶化合物的至少一种。
根据本发明的第3方面，提供下述(9)的左旋性液晶性高分子。
(9)一种左旋性液晶性高分子，该左旋性液晶性高分子是将上述(8)所述的左旋性聚合性液晶组合物聚合而获得的。
根据本发明的第4方面，提供下述(10)的光学各向导性体。
(10)一种光学各向导性体，其中，以上述(9)所述的左旋性液晶性高分子作为构成材料。
发明效果
根据本发明，提供溶解性及相容性优异的诱发左旋的聚合性手性化合物；左旋性聚合性液晶组合物；具有高螺旋扭转力(HTP)的左旋性液晶性高分子；以及以本发明的左旋性液晶性高分子为构成材料的光学各向导性体。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)诱发左旋的聚合性手性化合物、2)左旋性聚合性液晶组合物、3)左旋性液晶性高分子、以及4)光学各向导性体，详细地进行说明。
1)诱发左旋的聚合性手性化合物
本发明的诱发左旋的聚合性手性化合物(以下有时称作“聚合性手性化合物”)是上述式(I)所示的化合物。这里，“诱发左旋”是指通过混合在聚合性液晶化合物中，从而具有呈现左旋性的胆甾醇相(コレステリツク相)的性质。
式(I)中，X表示下述式(X-i)或(X-ii)，由于螺旋扭转力(HTP)增大，因此优选式(X-ii)。
(式中，*表示键。)
式(I)中，Y1～Y6各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1-、-O-C(＝O)-NR1-、-NR1-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-。
其中，优选-O-、-O-C(＝O)-及-C(＝O)-O-。
R1表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等碳数1～6的烷基。其中，优选氢原子或甲基。
Yx表示化学单键、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NR2-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)-、-CH2-、-C2H4-或-CF2-。
Yz表示化学单键、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NR3-、-C(＝O)-CH＝CH-、-CH2-、-C2H4-或-CF2-。
R2、R3分别表示与所述R1相同的氢原子或碳数1～6的烷基。
G1及G2各自独立地表示可具有取代基的碳数1～20的2价脂肪族基团。
作为G1及G2的碳数1～20的2价脂肪族基团，可以是链状的脂肪族基团、也可以是具有脂环式结构的脂肪族基团。其中，从更好地表现本发明所需效果的观点出发，优选可具有取代基的碳数1～12的2价脂肪族基团，更优选碳数1～20的亚烷基、碳数2～20的亚烯基等链状脂肪族基团，进一步优选亚甲基(methylene)、亚乙基(ethylene)、三亚甲基(trimethylene)、亚丙基(propylene)、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳数1～12的亚烷基，特别优选六亚甲基[-(CH2)6-]。
作为G1及G2的脂肪族基团的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳数1～6的烷氧基等。其中，优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
另外，所述脂肪族基团中还可含有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR4-C(＝O)-、-C(＝O)-NR4-、-NR4-或-C(＝O)-。其中，-O-及-S-各自2个以上邻接并包含在该脂肪族基团中的情况除外。其中优选-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-及-C(＝O)-。
这里，R4表示与所述R1相同的氢原子或碳数1～6的烷基。
作为R4优选为氢原子或甲基。
作为这些基团所含的脂肪族基团的具体例子，可举出：-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(＝O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(＝O)-O-CH2-、-CH2-O-C(＝O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR4-C(＝O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(＝O)-NR4-CH2-、-CH2-NR4-CH2-CH2-、-CH2-C(＝O)-CH2-等。
Z1及Z2各自独立地表示可被卤原子取代的碳数2～10的烯基。
作为Z1及Z2的可被卤原子取代的碳数2～10的烯基，优选碳数2～6的烯基。另外，作为取代基的卤原子可举出：氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子。
作为Z1及Z2的可被卤原子取代的碳数2～10的烯基的具体例子，可举出：CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(Cl)-、CH2＝CH-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2CH2-、(CH3)2C＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-、CH3-CH＝CH-CH2-、CH2＝CH-CH2-CH2-或(CH3)2C＝CH-CH2-CH2-等。
其中，从更好地表现本发明所需效果的观点出发，更优选CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(Cl)-、CH2＝CH-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2CH2-、(CH3)2C＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-及CH3-CH＝CH-CH2-，进一步优选CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-，特别优选CH2＝CH-。
Q1～Q4各自独立地表示氢原子；或与所述R1同样的可具有取代基的碳数1～6的烷基。其中，优选各自独立地为氢原子或甲基，更优选各自独立地为氢原子。
A1～A6各自独立地表示碳数1～30的2价有机基团A。作为有机基团A的碳数优选为6～30、更优选为6～20。
作为有机基团A并无特别限定，优选具有芳香族基团的有机基团A。
作为所述具有芳香族基团的有机基团A，可举出：含有1或2个以上具有1个苯环的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等)的2价烃基；或者含有具有2个以上、通常2～4个苯环的多环芳香族烃(萘、联苯、三联苯等)的2价烃基。
其中，作为A1～A6，优选各自独立地为可具有取代基的亚苯基；可具有取代基的亚萘基；可具有取代基的亚联苯基；更优选下述(A-i)、(A-ii)或(A-iii)所示的任一基团，进一步优选(A-i)或(A-ii)所示的基团，特别优选A1、A3、A4、A6各自独立地为(A-i)所示的基团、A2、A5各自独立地为(A-i)或(A-ii)所示的基团。
上述式中，*表示键，X1～X18各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、氰基、硝基、-OR5、-O-C(＝O)-R5、-C(＝O)-OR5、-O-C(＝O)-OR5、-NR6-C(＝O)-R5、-C(＝O)-N(R5)R6或-O-C(＝O)-N(R5)R6。
这里，R5、R6各自独立地表示氢原子；或可具有取代基的碳数1～10的烷基。
作为R5、R6的可具有取代基的碳数1～10的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，优选甲基、乙基、正丙基及异丙基。
作为所述可具有取代基的碳数1～10的烷基的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳数1～6的烷氧基等。
另外，当R5和/或R6为烷基时，该烷基中还可含有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR7-C(＝O)-、-C(＝O)-NR7-、-NR7-或-C(＝O)-。
其中，-O-及-S-各自2个以上邻接并包含在该烷基中的情况除外。
这里，R7表示氢原子或与所述R1相同的碳数1～6的烷基。
a及b各自独立地表示0或1，从容易合成的观点出发，优选a及b两者均为0或1，进而从左旋扭转力的观点出发，更优选a及b的两者均为1。
作为本发明的聚合性手性化合物，优选下述(α)的化合物。下述(α)的化合物中，更优选下述(β)及(ε)的化合物。下述(β)的化合物中，更优选下述(γ)的化合物。
(α)化合物，其中，所述式(I)中，Y1～Y6各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-，
Yx、Yz分别为-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为-(CH2)6-或-(CH2)4-，其中可含有-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-，
Z1及Z2各自独立地为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-或CH2＝C(Cl)-，
A1～A6各自独立地为所述(A-i)、(A-ii)或(A-iii)所示的任一基团。
(β)化合物，其中，所述式(I)中，Y1～Y6各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-，
Yx、Yz分别为-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为-(CH2)6-或-(CH2)4-，
Z1及Z2各自独立地为CH2＝CH-或CH2＝C(CH3)-，
A1～A6各自独立地为所述(A-i)或(A-ii)所示基团。
(γ)化合物，其中，所述式(I)中，Y1～Y6各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-，
Yx、Yz分别为-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为-(CH2)6-或-(CH2)4-，
Z1及Z2为CH2＝CH-，
Q1～Q4各自独立地为氢原子或甲基，
A1、A3、A4、A6各自独立地为所述(A-i)所示的基团，
A2、A5各自独立地为所述(A-i)或(A-ii)所示的基团。
(ε)化合物，其中，所述式(I)中，a＝b＝0、G1及G2分别为-CH2CH2C(＝O)OCH2CH2-或-CH2CH2OC(＝O)CH2CH2-，
A3、A4各自独立地为所述(A-i)所示的基团，
A2、A5各自独立地为所述(A-i)或(A-ii)所示的基团。
本发明的聚合性手性化合物的溶解性及相容性优异，如后所述，通过使其混合在聚合性液晶化合物中，可以呈现左旋性的胆甾醇相。
本发明的聚合性手性化合物均可通过组合形成-O-、-S-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-等各种化学键的公知方法(例如参照サンドラ一·カロ官能基別有機化合物合成法[I]、[II]，广川书店，1976年发行)来制造。
本发明的聚合性手性化合物典型地可如下制造：任意地组合醚键(-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)NH-)及酰氯(-COCl)的形成反应，对具有所需结构的多种公知化合物适当进行键合、修饰。
醚键的形成，例如可如下进行。
(i)使式：D1-hal(hal表示卤原子。以下同样。)所示的化合物与式：D2-OMet(Met表示碱金属(主要是钠)。以下同样。)所示的化合物混合并缩合。予以说明，式中，D1及D2表示任意的有机基团B(以下同样)。该反应通常被称作威廉逊(Williamson)合成。
(ii)在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下，使式：D1-hal所示的化合物与式：D2-OH所示的化合物混合并缩合。
(iii)在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下，使式：D1-E(E表示环氧基)所示的化合物与式：D2-OH所示的化合物混合并缩合。
(iv)在氢氧化钠、氢氧化钾等碱存在下，使式：D1-OFN(OFN表示具有不饱和键的基团)所示的化合物与式：D2-OMet所示的化合物混合并发生加成反应。
(v)在铜或氯化亚铜的存在下，使式：D1-hal所示的化合物与式：D2-OMet所示的化合物混合并缩合。该反应通常被称作乌尔曼(Ullmann)缩合。
酯键及酰胺键的形成，例如可如下进行。
(vi)在脱水缩合剂(N，N-二环己基碳二亚胺等)的存在下，使式：D1-COOH所示的化合物与式：D2-OH或D2-NH2所示的化合物发生脱水缩合。
(vii)通过使卤化剂作用于式：D1-COOH所示的化合物，获得式：D1-CO-hal所示的化合物，在碱的存在下使所得的该化合物与式：D2-OH或D2-NH2所示的化合物反应。
(viii)使酸酐作用于式：D1-COOH所示的化合物，获得混合酸酐后，使式：D2-OH或D2-NH2所示的化合物与所得的该混合酸酐反应。
(ix)在酸催化剂或碱催化剂的存在下，使式：D1-COOH所示的化合物与式：D2-OH或D2-NH2所示的化合物发生脱水缩合。
酰氯的形成，例如可如下进行。
(x)使三氯化磷或五氯化磷作用于式：D1-COOH所示的化合物。
(xi)使亚硫酰氯作用于式：D1-COOH所示的化合物。
(xii)使草酰氯作用于式：D1-COOH所示的化合物。
(xiii)使氯作用于式：D1-COOAg(Ag：银元素)所示的化合物。
(xiv)使红色氧化汞的四氯化碳溶液作用于式：D1-COOH所示的化合物。
另外，在本发明的聚合性手性化合物的制造(特别是具有非对称结构的聚合性手性化合物的制造)中，通过保护中间体中存在的羟基，有时可容易地合成、提高收率。
作为保护羟基的方法，可利用公知的方法(例如参照Greene’sProtective Groups in Organic Synthesis，第3版，出版：Wiley-Interscience、1999年发行)来制造。
羟基的保护，例如可如下进行。
(xv)在咪唑、吡啶等碱存在下，使式：D1D2D3-Si-hal所示的化合物与式：D4-OH所示的化合物混合并反应。予以说明，式中，D3、D4表示任意的有机基团B(以下相同)。
(xvi)在对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、氯化氢等酸存在下，使3，4-二氢-2H-吡喃等乙烯基醚与式：D2-OH所示的化合物混合并反应。
(xvii)在三乙胺、吡啶等碱存在下，使式：D1-C(＝O)-hal所示的化合物与式：D4-OH所示的化合物混合并反应。
(xviii)使式：D1-C(＝O)-O-C(＝O)-D2所示的酸酐与式：D3-OH所示的化合物混合并反应，或者在氢氧化钠、三乙胺等碱存在下混合并反应。
(xix)在氢氧化钠、三乙胺等碱存在下，使D1-hal所示的化合物与式：D2-OH所示的化合物混合并反应。
(xx)在氢化钠、氢氧化钠、三乙胺、吡啶等碱存在下，使式：D1-O-CH2-hal所示的化合物与式：D2-OH所示的化合物混合并反应。
(xxi)在碳酸钾、氢氧化钠等碱存在下，使D1-O-CH2-C(＝O)-hal所示的化合物与式：D2-OH所示的化合物混合并反应。
(xxii)在三乙胺、吡啶等碱存在下，使式：D1-O-C(＝O)-hal所示的化合物与式：D2-OH所示的化合物混合并反应。
就脱保护而言，根据保护基团的结构、种类，通过利用公知的方法可以脱保护。
(xxiii)混合四丁基氟化铵等氟离子从而进行脱保护。
(xxiv)在对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、氯化氢、乙酸等酸存在下，混合并进行脱保护。
(xxv)在氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶等碱存在下，混合并进行脱保护。
(xxvi)在Pd-C等催化剂存在下，通过加氢从而进行脱保护。
本发明的聚合性手性化合物，具体地例如可如下获得。
上述式中，A1～A6、X、Y1～Y6、Yx、Yz、Q1～Q4、G1、G2、Z1、Z2、a及b表示与上述相同的含义。另外，T1表示与Y3’反应而生成Y3的基团，T2表示与Y4’反应而生成Y4的基团。例如，当T1、T2为羟基(OH)，Y3’、Y4’为羧基(COOH)时，T1、T2分别与Y3’、Y4’反应而分别生成Y3[-C(＝O)-O-]、Y4[-O-C(＝O)-]。
即，使肼(或肼一水合物)与式(2)所示的化合物反应，接着使式：T1-A2-C(＝O)Q1、T2-A5-C(＝O)Q4所示的化合物反应，获得式(3)所示的中间体后(工序1)，使式(4a)所示的化合物及式(4b)所示的化合物与所得的该中间体反应，从而可以获得目标的式(I)所示的化合物(本发明的聚合性手性化合物)(工序2)。
工序1可以在适当的有机溶剂中进行。
作为使用的有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；以及由它们中的2种以上构成的混合溶剂。
工序1中，肼的使用量，相对于式(2)所示的化合物1摩尔，通常为2～10摩尔。
式：T1-A2-C(＝O)Q1以及式：T2-A5-C(＝O)Q4所示化合物的使用量，相对于式(2)所示的化合物1摩尔，通常分别为1～5摩尔。当式：T1-A2-C(＝O)Q1所示的化合物与式：T2-A5-C(＝O)Q4所示的化合物为相同化合物时，可以使用2～10摩尔或者更多的该化合物。
工序1的反应在-10℃～所用溶剂的沸点的温度范围内顺畅地进行。
反应时间随反应规模而不同，通常为数分钟～数小时。
如上所述获得含式(3)所示化合物的反应液。
本发明中，从所得反应液中分离式(3)所示的化合物，可以将所分离的式(3)所示化合物供至后面的工序2，也可不对式(3)所示化合物进行分离而直接将含有式(3)所示化合物的反应液供至工序2。
另外，式(3)所示的化合物还可通过以下的方法进行制造。
(式中，A2～A5、X、Yx、Yz、Q1～Q4、T1、T2表示与上述相同的含义。)
即，通过使式(5a)所示的化合物及式(5b)所示的化合物依次与式(2)所示的化合物反应，可获得式(3)所示的化合物。
式(5a)及(5b)所示的化合物可以如下制造：通过使肼与式：T1-A2-C(＝O)Q1及式：T2-A5-C(＝O)Q4所示的化合物分别反应。
接着，通过使式(4a)所示的化合物及式(4b)所示的化合物与式(3)所示的化合物反应，从而获得目标的式(I)所示的化合物(本发明的聚合性手性化合物)(工序2)。
作为式(4a)所示的化合物及式(4b)所示的化合物的优选具体例，可举出下述的化合物。当然，本发明并非限定于这些化合物。
(式中，p、q各自独立地表示1～6的整数。)
工序2可以在适当的有机溶剂中进行。
作为使用的有机溶剂，可以举出与作为在工序1中能够使用的有机溶剂所列举的相同的有机溶剂。
工序2中，式(4a)及(4b)所示的化合物的使用量，相对于式(3)所示的化合物1摩尔，通常为1～3摩尔。
予以说明，当式(4a)所示的化合物与式(4b)所示的化合物为相同的化合物时，可以使用2～6摩尔或更多的该化合物。
工序2的反应在-10℃～所用溶剂的沸点的温度范围内顺畅地进行。
反应时间随反应规模而不同，通常为数分钟～数小时。
反应结束后，进行有机合成化学中的通常的后处理操作，根据需要，通过实施柱色谱、重结晶法、蒸馏法等公知的分离、纯化手段，从而可以分离目标物。
目标物的结构可通过NMR光谱、IR光谱、质谱等的测定、元素分析等来进行鉴定。
作为起始原料的式(2)所示的化合物可如下制造。
(上述式中，A3、A4、X、Yx、Yz、Q2、Q3表示与上述相同的含义。另外，T3表示与Yx’反应而生成Yx的基团，T4表示与Yz’反应而生成Yz的基团。)
即，通过使成为手性基团的式(6)所示的化合物与式(7)所示的化合物及式(8)所示的化合物反应，可获得目标的式(2)所示的化合物。
作为式(6)所示的化合物的优选具体例，可举出以下所示的化合物。
另外，作为式(7)及(8)所示的化合物的优选具体例，可举出以下所示的化合物。当然，本发明并非限定于这些化合物。
(式中，X1～X18表示与上述相同的含义、Q为Q2或Q3。)
这些化合物的多数为公知物质，可通过公知的方法制造。
2)左旋性聚合性液晶组合物
本发明的左旋性聚合性液晶组合物(以下有时称作“聚合性液晶组合物”。)含有本发明的聚合性手性化合物的至少一种、以及聚合性液晶化合物的至少一种。
构成本发明的聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物，通过混合本发明的聚合性手性化合物，从而可以呈现左旋性的胆甾醇相。
本发明的聚合性液晶组合物中所用的聚合性液晶化合物是可聚合的液晶化合物。作为其具体例，可举出：日本特开平11-130729号公报、日本特开平8-104870号公报、日本特开2005-309255号公报、日本特开2005-263789号公报、日本特表2002-533742号公报、日本特开2002-308832号公报、日本特开2002-265421号公报、日本特开昭62-070406号公报、日本特开平11-100575号公报、WO08/133290号小册子、日本特开2008-291218号公报、日本特开2009-167378号公报、日本特愿2008-170835号等所记载的化合物等。本发明中，优选日本特开2008-291218号公报所公开的化合物。
本发明中，聚合性液晶化合物可单独使用一种，或者组合使用两种以上。
本发明的聚合性液晶组合物中，聚合性手性化合物的配合比例，相对于聚合性液晶化合物100质量份，通常为0.1～100质量份、优选为0.5～10质量份、更优选为1～8质量份。
本发明的聚合性液晶组合物中，除了聚合性液晶化合物之外，还可含有聚合性非液晶化合物。
聚合性非液晶化合物以调整所得左旋性液晶高分子的相变温度为目的而添加。
聚合性非液晶化合物一般来说为聚合性单体，是即便使该聚合性非液晶化合物本身聚合、也无法获得液晶性高分子的化合物。
作为所用的聚合性非液晶化合物并无特别限定，从达成本发明目的的观点出发，优选下式所示的化合物。
使用聚合性非液晶化合物时，其配合量以聚合性液晶化合物和聚合性非液晶化合物的质量比计为，聚合性液晶化合物∶聚合性非液晶化合物＝60∶40～95∶5、优选为70∶30～90∶10。
本发明的聚合性液晶组合物中通常优选配合聚合引发剂。
作为所用的聚合引发剂，可以根据所用的聚合性液晶化合物中存在的聚合性基团的种类来选择适当的聚合引发剂加以使用。例如，当聚合性基团为自由基聚合性时，则可使用自由基聚合引发剂；当为阴离子聚合性基团时，则可使用阴离子聚合引发剂；当为阳离子聚合性基团时，则可使用阳离子聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用热自由基产生剂和光自由基产生剂的任一种，优选使用光自由基产生剂。
作为光自由基产生剂，可举出：苯偶姻、苯偶姻甲基醚及苯偶姻丙基醚等苯偶姻；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮及N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮及2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮；苯乙酮二甲基缩酮及苄基二甲基缩酮等缩酮；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、4，4-双二乙基氨基二苯甲酮、米歇酮(Michler’s ketone)及4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为光自由基聚合引发剂的具体例子，例如可举出：汽巴精化(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ)公司制的商品名：Irgacure907、商品名：Irgacure184、商品名：Irgacure369及商品名：Irgacure651等。
作为阴离子聚合引发剂，例如可举出：烷基锂化合物；联苯、萘、芘等的单锂盐或单钠盐；二锂盐或三锂盐等多官能性引发剂等。
另外，作为阳离子聚合引发剂，例如可举出：硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸；三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡之类的路易斯酸；芳香族鎓盐或芳香族鎓盐与还原剂的并用体系。
这些聚合引发剂可单独使用一种或者组合两种以上使用。
本发明的聚合性液晶组合物中，聚合引发剂的配合比例，相对于聚合性液晶化合物100质量份，通常为0.1～30质量份、优选为0.5～10质量份。
另外，在进行与所述聚合性液晶化合物、及根据需要使用的其他可共聚的单体等的(共)聚合时，还可根据需要存在紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂等功能性化合物。
本发明的聚合性液晶组合物中为了调整表面张力，优选配合表面活性剂。作为该表面活性剂并无特别限定，通常优选非离子系表面活性剂。作为该非离子系表面活性剂可以使用市售品，例如可举出作为分子量数千左右的寡聚物的非离子系表面活性剂，例如清美化学(セイミケミカル)公司制KH-40等。本发明的聚合性液晶组合物中，表面活性剂的配合比例，相对于聚合性液晶化合物100质量份，通常为0.01～10质量份、优选为0.1～2质量份。
当将本发明的聚合性液晶组合物用于偏光膜或取向膜的原料、或者印刷油墨及涂料、保护膜等用途中时，根据其目的，除了上述成分之外，还可配合后述的其他可共聚的单体、金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等其他添加剂。本发明的聚合性液晶组合物中，其他添加剂的配合比例，相对于聚合性液晶化合物100质量份，通常分别为0.1～20质量份。
本发明的聚合性液晶组合物通常可如下调制：使聚合性液晶化合物、本发明的聚合性手性化合物、光聚合引发剂、非离子系表面活性剂及根据需要的其他添加剂的规定量溶解于适当的有机溶剂中。
作为所使用的有机溶剂，可举出：环戊酮、环己酮、甲乙酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类；1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环等醚类等。
这些有机溶剂可单独使用一种或者组合两种以上使用。
如上获得的聚合性液晶组合物，如后所述，作为左旋性(左扭转)的、胆甾醇型液晶层或胆甾醇型液晶性高分子的制造原料有用。
3)左旋性液晶性高分子
本发明的左旋性液晶性高分子(以下有时称作“液晶性高分子”)是将本发明的聚合性液晶组合物(共)聚合而获得的高分子。
这里，“(共)聚合”除了通常的(共)聚合反应之外，还指包含(共)交联反应的广泛意义的化学反应。
通过将含有聚合引发剂的本发明的聚合性液晶组合物(共)聚合，从而可以容易地得到本发明的液晶性高分子。所得的液晶性高分子是左旋性的胆甾醇型液晶性高分子。本发明中，从更为高效地进行(共)聚合反应的观点出发，优选使用如上所述的聚合引发剂、特别优选使用光聚合引发剂。以下，对使用该聚合性液晶组合物的方式进行说明。
具体地说，例如将本发明的聚合性液晶组合物涂布在根据实施所述取向处理的方法而获得的、具有取向功能的支撑体上，在保持胆甾醇相的状态下使其均一地取向、聚合，从而可获得本发明的液晶性高分子。
作为所用的支撑体，与有机、无机无关，可以使用公知常用材质的基板。作为该基板的材质，例如可举出：聚环烯烃[例如，ゼオネツクス、ゼオノア(注册商标；日本ゼオン公司制)、ア一トン(注册商标；JSR公司制)、及アペル(注册商标；三井化学公司制)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜、硅、玻璃、方解石等。作为基板的形状，除了平板之外，还可以是具有曲面的形状。这些基板还可根据需要具有电极层、防反射功能、反射功能。
上述方法中，为了形成一致的取向状态，当使用在通常的扭转向列(TN)元件或超扭转向列(STN)元件中所使用的赋予预倾角的聚酰亚胺薄膜时，可以容易地控制聚合性液晶化合物的取向状态。
一般来说，当使液晶化合物与具有取向功能的支撑体接触时，液晶化合物在支撑体表面上沿着取向处理支撑体的方向取向。液晶化合物是与支撑体表面水平地取向、还是倾斜或垂直地取向，受到对支撑体表面的取向处理方法的较大影响。
例如，当在支撑体上设置用于平面转换(in plane switching，IPS)方式的液晶显示元件的预倾角极小的取向膜时，获得几乎水平地取向的聚合性液晶层。
另外，当在支撑体上设置用于TN型液晶显示元件的取向膜时，获得取向仅稍有倾斜的聚合性液晶层，当使用用于STN方式的液晶显示元件的取向膜时，获得取向大幅倾斜的聚合性液晶层。
当使本发明的聚合性液晶组合物与具有预倾角的具备水平取向功能的支撑体相接触时，可获得从支撑体表面至空气界面附近、一致地或角度连续变化地倾斜取向的光学各向导性体。
另外，当采用对分子内具有进行光二聚化反应的官能团的有机薄膜或具有通过光进行异构化的官能团的有机薄膜(以下简称为“光取向膜”)照射偏振光或非偏振光的方法等(光取向法)时，还可以制作取向方向不同的区域呈图案状分布的基板。
首先，对设置有光取向膜的支撑体上照射处于光取向膜的吸收带的波长的光，准备可获得一致取向的支撑体。之后，在该支撑体上覆盖掩模，从掩模上方照射处于与光取向膜的吸收波长的第1照射不同状态的光、例如偏振光状态不同的光或照射角度及方向不同的光，使得仅照射部分具有与通过第1照射所得的部分不同的取向功能。
当使聚合性液晶组合物与如上获得的呈图案状分布有取向功能不同的区域的支撑体接触时，根据支撑体的取向功能，呈图案状分布取向方向不同的区域。在此状态下进行利用光照射的聚合时，可获得具有取向图案的液晶性高分子膜。
特别是，作为所述支撑体，当使用取向方向不同的区域呈图案状分布的、具有大致水平取向功能的支撑体时，可获得作为相位差膜特别有用的液晶性高分子膜。
此外，作为获得取向图案的方法，还可采用：用AFM(原子间力显微镜)的触针摩擦取向膜的方法、对光学各向导性体进行刻蚀的方法等不使用光取向膜的方法，但利用光取向膜的方法简单，故优选。
作为将本发明的聚合性液晶组合物涂布在支撑体上的方法，可举出：刮涂、旋涂、辊涂、凹版涂布、喷涂、口模式涂布(die coating)、封盖涂布(cap coating)、浸渍法等公知常用的涂布法。此时，为了提高涂布性，还可在本发明的聚合性液晶组合物中添加公知常用的有机溶剂。此时，优选将本发明的聚合性液晶组合物涂布在支撑体上后，利用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等来除去有机溶剂。
涂布后，优选使本发明的聚合性液晶组合物中的液晶化合物在保持胆甾醇相的状态下均一地取向。具体地说，通过进行促进液晶取向的加热处理，可以进一步促进取向。加热处理的温度通常为50～150℃、优选为70～140℃。另外，加热处理的时间通常为0.5～15分钟、优选为2～10分钟。
作为热处理法，例如在支撑体上涂布本发明的聚合性液晶组合物后，加热至该液晶组合物的C(固相)-N(向列相)转变温度(以下简称为“C-N转变温度”)以上，使该聚合性液晶组合物成为液晶相或各向同性相(isotropic phase)液体状态。然后根据需要慢慢冷却，呈现胆甾醇相。此时，优选保持于一度呈现液晶相的温度，使液晶相畴(domain)充分地成长而成为单畴(monodomain)。
另外，还可以在支撑体上涂布本发明的聚合性液晶组合物后，在本发明的聚合性液晶组合物的胆甾醇相得以呈现的温度范围内实施保持温度一定时间的加热处理。加热处理时间并无特别限定，通常为1～60分钟、优选为2～30分钟。
如果加热温度过高，则聚合性液晶化合物可能会引起不良的聚合反应而劣化。如果过度冷却，则聚合性液晶组合物有时会引起相分离、结晶析出、呈现近晶相等高级液晶相(高次液晶相)、取向处理变得无法进行。
通过进行这种加热处理，与仅进行涂布的涂布方法相比，可以制作取向缺陷少的均质的液晶性高分子膜。
另外，如此进行均质的取向处理后，冷却至液晶相不会发生相分离的最低温度、即成为过冷却状态，在该温度下以使得液晶相取向的状态进行聚合，从而可获得取向秩序高、透明性优异的液晶性高分子膜。
作为使聚合性液晶组合物聚合的方法，可举出照射活性能量线的方法或热聚合法等，但由于并非必需加热、反应在室温下进行，因而优选照射活性能量线的方法。其中，由于操作简单，优选照射紫外线等光的方法。
照射时的温度为聚合性液晶组合物能够保持液晶相的温度，为了避免引起聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物的热聚合，优选尽量为30℃以下。予以说明，聚合性液晶化合物及聚合性液晶组合物，通常在升温过程中，在从C-N转变温度至N(向列相)-I(各向同性液体相)转变温度(以下简称为“N-I转变温度”)的范围内显示液晶相。另一方面，在降温过程中，由于采用热力学上非平衡状态，因而即便是在C-N转变温度以下有时也不会发生凝固、保持液晶状态。将该状态称作过冷却状态。本发明中，处于过冷却状态的聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物也包含在保持液晶相的状态中。紫外线照射强度通常为1W/m2～10kW/m2的范围、优选为5W/m2～2kW/m2的范围。
另外，使用掩模并以紫外线照射仅使特定部分聚合后，施加电场、磁场或温度等来改变该未聚合部分的取向状态，之后使该未聚合部分聚合时，可以获得含有具备不同取向方向的多个区域的液晶性高分子膜。
另外，使用掩模并以紫外线照射仅使特定部分聚合时，即便预先对未聚合状态的聚合性液晶组合物施加电场、磁场或温度等来控制取向，在保持该状态的情况下从掩模上照射光进行聚合，也可获得含有具备不同取向方向的多个区域的液晶性高分子膜。
将本发明的聚合性液晶组合物(共)聚合而得的液晶性高分子，可以从支撑体剥离后以单体形式使用；也可以不从支撑体上剥离而直接作为光学各向导性体使用。
特别是，将本发明的聚合性液晶组合物(共)聚合而得的液晶性高分子膜是胆甾醇型液晶膜，具有极高的反射率，因而优选作为液晶显示元件中的起偏振器。
而且，利用叠层法使上述液晶性高分子膜多层叠层、且适当地选择所选液晶性高分子膜的选择波长，从而还可得到能遍及可见光谱的全部光的多层起偏振器(参照EP0720041号公报)。
再者，还可组合适当的化合物以及加工条件而用作所谓宽带起偏振器(broad-band polarizer)，来替代如上所述的多层起偏振器。作为此用途的实施方法，例如可举出：WO98/08135号小册子、EP0606940号公报、GB2312529号公报、WO96/02016号小册子等中所记载的方法。
进而，还可使用本发明的聚合性液晶组合物来制造彩色滤光片。因此，通过本领域技术人员常用的涂布方法，可以适当地施予必要的波长。
进而，还可利用胆甾醇型液晶的热变色性。通过温度的调整，胆甾醇型层(cholesteric layer)的色彩从红色经由绿色变成蓝色。可以使用掩模在定义好的温度下对特定区域进行聚合。
如上获得的本发明的液晶性高分子，由于使用了本发明的诱发左旋的聚合性手性化合物，因而具有左旋性(左扭转)的选择反射特性。
例如，在分光光度计测定中，选择反射左圆偏振光，从而可确认为左旋性。
本发明的液晶性高分子的螺旋扭转力(HTP)优选为12以上。
HTP利用下述式求得。
HTP＝1/(P×C)＝n/(λ×C)
式中，P、C、n、λ表示下述含义。
P：液晶性高分子的螺距的长度(μm)
C：手性试剂相对于聚合性液晶化合物的浓度(质量％)
n：聚合性液晶化合物的平均折射率
λ：液晶性高分子的选择反射波段的中心值(μm)
中心波长λ可以用分光光度计测定液晶性高分子的透射光谱、作为选择反射的值求得。
另外，本发明的液晶性高分子的数均分子量通常为500～1,000,000、优选为500～500,000、更优选为5,000～300,000。
如果该数均分子量在该范围内，则由于可获得较高的膜硬度、处理性也优异，因而优选。液晶性高分子的数均分子量可如下测定：以单分散的聚苯乙烯作为标准试样，将四氢呋喃(THF)作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
推测本发明的液晶性高分子在分子内均一地存在交联点。由于是将本发明的聚合性液晶化合物(共)聚合而获得的液晶性高分子，因而交联效率高、硬度优异。
本发明的液晶性高分子，利用其取向性、折射率、介电常数、磁化率等物理性质的各向异性，可以用作相位差板、液晶显示元件用取向膜、起偏振片、视角扩大板、彩色滤光片、低通滤波器、光偏振棱镜(lightpolarization prism)、各种滤光片等光学各向导性体的构成材料。
4)光学各向导性体
本发明的第4方面是，以本发明的液晶性高分子为构成材料的光学各向导性体。
作为本发明的光学各向导性体，可举出：相位差板、液晶显示元件用取向膜、起偏振片、视角扩大板、彩色滤光片、低通滤波器、光偏振棱镜、各种滤光片等。
本发明的光学各向导性体，由于是以将本发明的聚合性液晶组合物聚合而得的液晶性高分子作为构成材料，因而具有均一且高品质的液晶取向性。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并非限定于以下实施例。予以说明，份及％如无特别说明，则是质量基准。
予以说明，柱色谱法中使用的展开溶剂之比(括号内所示的溶剂比)是容积比。
(实施例1)聚合性手性化合物(I-1)的合成
<步骤1>
制造下式所示的中间体A。
在具备冷凝器、温度计及滴液漏斗的四口反应器中，在氮气气流中，将5-甲酰基水杨酸15g(0.09mol)、甲醇14.5g(0.45mol)、4-(二甲基氨基)吡啶溶解于THF200mL中。向该溶液中，在25℃下用滴液漏斗缓慢加入溶解于THF100mL的N，N-二环己基碳二亚胺37.3g(0.18mol)。之后，在25℃下进行6小时的反应。反应结束后进行减压过滤，之后使用旋转蒸发仪将THF减压蒸馏除去，获得黄色油状物。利用硅胶柱色谱法(正己烷∶THF＝9∶1)对该黄色油状物进行纯化，获得13.4g中间体A的白色固体(收率：82.4％)。结构用1H-NMR进行鉴定。
(中间体A的1H-NMR数据)
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)：11.36(s，1H)、9.88(s，1H)、8.39(s，1H)、8.00(d，1H，J＝9.0Hz)、7.11(d，1H，J＝9.0Hz)、4.01(s，3H)。
<步骤2>
制造下式所示的中间体B。
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将对醛基苯甲酸(terephthalaldehydic acid)86.3g(0.57mol)、异甘露糖醇(isomannide)40g(0.27mol)、4-(二甲基氨基)吡啶7.0g(0.057mol)溶解于N-甲基吡咯烷酮650mL中。在水浴下向该溶液中少量逐次地添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)110.2g(0.57mol)。之后，在25℃下进行反应15小时。反应结束后，将反应液投入至水5L中，利用乙酸乙酯500mL萃取2次。通过分液操作除去水层，用无水硫酸镁干燥所得的乙酸乙酯层之后，进行减压过滤，除去硫酸镁。利用旋转蒸发仪减压浓缩乙酸乙酯层，获得淡黄色油状物。用硅胶柱色谱法(正己烷∶THF＝3∶2)对该黄色油状物进行纯化，获得中间体B的白色固体30g(收率：28.7％)。结构用1H-NMR进行鉴定。
(中间体B的1H-NMR数据)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：10.10(s，2H)、8.24(d，4H，J＝8.2Hz)、7.96(d，4H，J＝8.2Hz)、5.37(dd，2H，J＝6.4Hz，8.0Hz)、4.90(dd，2H，J＝6.4Hz，8.0Hz)、4.45(dd，2H，J＝6.4Hz，9.5Hz)、4.03(dd，2H，J＝6.4Hz，9.5Hz)。
<步骤3>
制造下式所示的中间体C。
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将肼一水合物23g(0.46mol)溶解于2-丙醇100mL。向该溶液中在25℃下缓慢滴加将中间体A8.2g(0.046mol)溶解于THF50mL中而得的溶液。滴加结束后，进而在25℃下搅拌10分钟后，将反应液投入到饱和碳酸氢钠水溶液800mL中，用氯仿100mL萃取2次。用10％的碳酸氢钠水溶液200mL对萃取的氯仿层进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。过滤除去硫酸钠后，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去氯仿，获得淡黄色固体4.2g。使该淡黄色固体溶解于THF50mL，向其中投入中间体B4.5g(0.011mol)，在25℃下进行反应12小时。将析出的结晶过滤除去，用THF进行冲洗，获得含中间体C的黄色固体4.1g。由于在可用于纯化的溶剂中的溶解度很低、纯化困难，因而将含中间体C的黄色固体直接用于下一步骤。
<步骤4>化合物(I-1)的合成
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将之前步骤3中获得的含中间体C的黄色固体1.0g、4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH日本公司制)0.96g(3.3mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶40mg(0.33mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮200mL。向该溶液中，在25℃下添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)0.76g(4mmol)。之后，在25℃下进行18小时的反应。反应结束后，将反应液投入到水800mL中，用乙酸乙酯150mL萃取2次。分取乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥所得的乙酸乙酯层后进行过滤，除去硫酸镁。使用旋转蒸发仪减压浓缩乙酸乙酯层，获得黄色油状物。用硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝8∶2)对该黄色油状物进行纯化，作为淡黄色固体获得化合物(I-1)0.75g。结构用1H-NMR进行鉴定。
(化合物(I-1)的1H-NMR数据)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：8.70(s，2H)、8.70(s，2H)、8.49(d，2H，J＝2.3Hz)、8.19-8.10(m，10H)、7.94(d，4H，J＝8.7Hz)、7.34(d，2H，J＝8.2Hz)、6.98(d，4H，J＝8.7Hz)、6.40(dd，2H，J＝1.4Hz，17.4Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.4Hz)、5.82(dd，2H，J＝1.4Hz，10.5Hz)、5.40-5.35(m，2H)、4.93-4.90(m，2H)、4.19-4.15(m，6H)、4.08-4.03(m，6H)、3.78(s，6H)、1.87-1.81(m，4H)、1.76-1.69(m，4H)、1.57-1.42(m，8H)。
(实施例2)聚合性手性化合物(I-2)的合成
<步骤1>
制造下式所示的中间体D。
在具备冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应器中，在氮气气流中，将5-甲酰基水杨酸15g(0.09mol)、1-丙醇27.1g(0.45mol)、4-(二甲基氨基)吡啶溶解于THF200mL中。向该溶液中，在25℃下缓慢添加溶解于THF100mL中的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)26.0g(0.14mol)。之后，在25℃进行反应16小时。反应结束后，将反应液投入到水2L中，用乙酸乙酯500mL萃取2次。通过分液操作分取乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥所得的乙酸乙酯层后进行减压过滤，除去硫酸镁。使用旋转蒸发仪减压浓缩乙酸乙酯层，获得黄色油状物。用硅胶柱色谱法(正己烷∶乙酸乙酯＝85∶15)对该黄色油状物进行纯化，获得中间体D的白色固体15.0g(收率：80.0％)。结构用1H-NMR进行鉴定。
(中间体D的1H-NMR数据)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：11.48(s，1H)、9.88(s，1H)、8.37(s，1H)、7.99(d，1H，J＝8.4Hz)、7.09(d，1H，J＝8.4Hz)、4.35(t，2H，J＝6.9Hz)、1.84(tq，2H，J＝6.9Hz，7.3Hz)、1.05(t，3H，J＝7.3Hz)。
<步骤2>
制造下式所示的中间体E。
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将肼一水合物5.4g(0.11mol)溶解于2-丙醇40mL中。向该溶液中在25℃下缓慢滴加将中间体D4.5g(0.034mol)溶解于THF30mL的溶液。在25℃下搅拌30分钟后，投入到饱和碳酸氢钠水溶液100mL中，用氯仿50mL萃取2次。通过分液操作分取氯仿层，用10％的碳酸氢钠水溶液50mL洗涤所得氯仿层后，用无水硫酸钠进行干燥。通过过滤除去硫酸钠后，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去氯仿，获得淡黄色固体4.1g。将该淡黄色固体溶解于THF50mL中，向该溶液中添加中间体B3.9g(0.0092mol)，在25℃下进行反应11小时。将析出的结晶过滤，用THF进行冲洗，获得含中间体E的黄色固体3.6g。由于在可用于纯化的溶剂中的溶解度较低、纯化困难，因而将含中间体E的黄色固体直接用于下一步骤。
<步骤3>化合物(I-2)的合成
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将之前步骤3中获得的含中间体E的黄色固体2.0g(2.5mmol)、4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH日本公司制)1.8g(6.2mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶91mg(0.75mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮130mL。向该溶液中，在25℃下添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)1.4g(7.5mmol)。之后，在25℃下进行24小时的反应。反应结束后，将反应液投入到水1L中，用乙酸乙酯200mL萃取2次。用无水硫酸镁干燥乙酸乙酯层后，进行过滤除去硫酸镁。使用旋转蒸发仪对乙酸乙酯层进行减压浓缩，获得黄色油状物。用硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)纯化该黄色油状物，作为淡黄色固体获得化合物(I-2)0.65g。结构用1H-NMR进行鉴定。
(化合物(I-2)的1H-NMR数据)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：8.70(s，4H)、8.47(d，2H，J＝1.4Hz)、8.19-8.11(m，10H)、7.94(d，4H，J＝8.2Hz)、7.32(d，2H，J＝8.7Hz)、6.97(d，4H，J＝8.7Hz)、6.40(dd，2H，J＝1.4Hz，17.2Hz)、6.12(dd，2H，J＝10.6Hz，17.2Hz)、5.82(dd，2H，J＝1.4Hz，10.6Hz)、5.37(d，2H，J＝4.6Hz)、4.92(d，2H，J＝4.6Hz)、4.18-4.05(m，16H)、1.87-1.81(m，4H)、1.76-1.69(m，4H)、1.60-1.46(m，12H)、0.86(t，6H，J＝7.3Hz)。
(实施例3)聚合性手性化合物(I-3)的合成
<步骤1>
制造下式所示的中间体F。
在具备冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应器中，在氮气气流中，将5-甲酰基水杨酸5g(0.03mol)、乙二醇单丙基醚15.6g(0.15mol)、4-(二甲基氨基)吡啶0.48g(4mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮200mL中。向该溶液中在25℃下添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)7.6g(0.04mol)。之后，在25℃下进行反应17小时。反应结束后，将反应液投入到水800mL中，用乙酸乙酯200mL萃取2次。分取乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥所得乙酸乙酯层后，进行过滤除去硫酸镁。使用旋转蒸发仪对乙酸乙酯层进行浓缩，获得黄色油状物。用硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝8∶2)对该黄色油状物进行纯化，获得中间体F的白色固体6.1g(收率：80.6％)。结构用1H-NMR进行鉴定。
(中间体F的1H-NMR数据)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：11.31(s，1H)、9.87(s，1H)、8.40(s，1H)、7.99(dd，1H，J＝1.6Hz，8.8Hz)、7.09(d，1H，J＝8.8Hz)、4.55-4.52(m，2H)、3.79-3.75(m，2H)、3.47(t，2H，J＝6.8Hz)、1.66-1.57(m，2H)、0.92(t，3H，J＝7.3Hz)。
<步骤2>
制造下式所示的中间体G。
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将肼一水合物1g(20mmol)溶解于2-丙醇20mL中。向该溶液中在25℃下缓慢滴加将中间体F1g(4mmol)溶解于THF30mL而得的溶液。滴加结束后，在25℃下搅拌5分钟后，将反应液投入到饱和碳酸氢钠水溶液500mL中，用氯仿50mL萃取2次。通过分液操作分取氯仿层，用10％的碳酸氢钠水溶液100mL洗涤所得氯仿层，用无水硫酸钠进行干燥。通过过滤除去硫酸钠后，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去氯仿，获得黄色油状物1.1g。将该黄色油状物溶解于THF30mL中，向该溶液中添加中间体B0.3g(0.7mmol)，在25℃下进行反应17小时。过滤析出的结晶，使用经冰水冷却的THF进行冲洗，获得含中间体G的黄色固体0.3g。由于在可用于纯化的溶剂中的溶解度较低、纯化困难，因而将含中间体G的黄色固体直接用于下一步骤。
<步骤3>化合物(I-3)的合成
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将之前步骤2中获得的含中间体G的黄色固体0.21g、4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH日本公司制)0.17g(0.58mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶7mg(0.06mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮50mL。向该溶液中，在25℃下添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)133mg(0.69mmol)。之后，在25℃下进行18小时的反应。反应结束后，将反应液投入到水300mL中，用乙酸乙酯100mL萃取2次。通过分液操作分取乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥所得乙酸乙酯层后，进行过滤除去硫酸镁。使用旋转蒸发仪对乙酸乙酯层进行浓缩，获得黄色油状物。用硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝8∶2)对该黄色油状物进行纯化，作为淡黄色固体获得化合物(I-3)0.15g。结构用1H-NMR进行鉴定。
(化合物(I-3)的1H-NMR数据)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：8.70(s，4H)、8.49(d，2H，J＝2.3Hz)、8.19-8.12(m，10H)、7.94(d，4H，J＝8.2Hz)、7.33(d，2H，J＝8.2Hz)、6.99-6.96(m，4H)、6.40(dd，2H，J＝1.4Hz，17.4Hz)、6.12(dd，2H，J＝10.6Hz，17.4Hz)、5.82(dd，2H，J＝1.4Hz，10.6Hz)、5.40-5.35(m，2H)、4.93-4.91(m，2H)、4.36-4.33(m，4H)、4.19-4.15(m，6H)、4.08-4.03(m，6H)、3.54-3.52(m，4H)、3.31-3.27(m，4H)、1.87-1.81(m，4H)、1.76-1.69(m，4H)、1.56-1.43(m，12H)、0.88(t，6H，J＝7.3Hz)。
(实施例4)聚合性手性化合物(I-4)的合成
在化合物(I-1)的合成步骤4中，使用2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣公司化学制)0.71g(3.3mmol)来代替4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH日本公司制)0.96g，除此之外与化合物(I-1)的合成法同样地进行反应及后处理，利用硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)对所得反应物进行纯化，获得化合物(I-4)。结构用1H-NMR进行鉴定。
(化合物(I-4)的1H-NMR数据)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：8.69(s，2H)、8.66(s，2H)、8.46(d，2H，J＝2.3Hz)、8.18(d，4H，J＝8.7Hz)、8.06(dd，2H，J＝2.3Hz，8.7Hz)、7.93(d，4H，J＝8.7Hz)、7.22(d，2H，J＝8.7Hz)、6.43(dd，2H，J＝1.4Hz，17.4Hz)、6.12(dd，2H，J＝10.6Hz，17.4Hz)、5.85(dd，2H，J＝1.4Hz，10.6Hz)、5.39-5.35(m，2H)、4.93-4.90(m，2H)、4.38(s，8H)、4.18-4.14(m，2H)、4.07-4.03(m，2H)、3.90(s，6H)、3.00(t，4H，J＝6.9Hz)、2.81(t，4H，J＝6.9Hz)。
(实施例5)聚合性手性化合物(I-5)的合成
在化合物(I-2)的合成步骤3中，使用2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(共荣公司化学制)1.4g(6.5mmol)来代替4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH日本公司制)1.8g，除此之外与化合物(I-2)的合成法同样地进行反应及后处理，利用硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)对所得反应物进行纯化，获得化合物(I-5)。结构用1H-NMR进行鉴定。
(化合物(I-5)的1H-NMR数据)
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：8.69(s，2H)、8.67(s，2H)、8.43(d，2H，J＝2.0Hz)、8.18(d，4H，J＝8.3Hz)、8.07(dd，2H，J＝2.0Hz，8.3Hz)、7.93(d，4H，J＝8.3Hz)、7.22(d，2H，J＝8.3Hz)、6.43(dd，2H，J＝0.9Hz，17.4Hz)、6.12(dd，2H，J＝10.6Hz，17.4Hz)、5.85(dd，2H，J＝0.9Hz，10.6Hz)、5.39-5.35(m，2H)、4.93-4.90(m，2H)、4.37(s，8H)、4.26(t，4H，J＝6.8Hz)、4.18-4.03(m，4H)、2.99(t，4H，J＝6.9Hz)、2.81(t，4H，J＝6.9Hz)、1.79(tq，4H，J＝6.8Hz，7.3Hz)、1.02(t，6H，J＝7.3Hz)。
(实施例6)聚合性手性化合物(I-6)的合成
<步骤1>
制造下式所示的中间体H。
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将对醛基苯甲酸6.6g(43.7mmol)、(S)-(-)-1，1’-联-2-萘酚5g(17.5mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶0.64g(5.2mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮100mL中。在水浴下向该溶液中逐次少量地添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)10g(52.4mmol)。之后，在25℃下进行反应20小时。反应结束后，将反应液投入至水1L中，用乙酸乙酯300mL萃取2次。用无水硫酸钠干燥所得乙酸乙酯层后，进行减压过滤除去硫酸钠。在减压下利用旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯并浓缩乙酸乙酯层，获得淡黄色油状物。用硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5)对该淡黄色油状物进行纯化，获得中间体H的淡黄色油状物2.7g(收率：28.3％)。结构用1H-NMR进行鉴定。
(中间体H的1H-NMR数据)
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：10.00(s，2H)、8.01(d，2H，J＝9.0Hz)、7.93(d，2H，J＝8.0Hz)、7.77-7.70(m，8H)、7.56(d，2H，J＝8.5Hz)、7.51-7.47(m，2H)、7.43-7.36(m，4H)。
<步骤2>
制造下式所示的中间体J。
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将肼一水合物2.8g(55.5mmol)溶解于2-丙醇40mL中。向该溶液中在25℃下缓慢滴加将中间体A2g(11.1mmol)溶解于THF30mL而得的溶液。在25℃下搅拌30分钟后，投入到饱和碳酸氢钠水溶液150mL中，用氯仿50mL萃取2次。用10％的碳酸氢钠水溶液50mL洗涤萃取的氯仿层，用无水硫酸钠干燥氯仿层。通过过滤除去硫酸钠后，在减压下使用旋转蒸发仪蒸馏除去氯仿，获得淡黄色固体1.5g。将该淡黄色固体溶解于THF50mL中，投入中间体H1.7g(3.1mmol)，在25℃下进行反应20小时。反应结束后，在减压下用旋转蒸发仪蒸馏除去THF并进行浓缩，获得黄色油状物。用硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5)对该黄色油状物进行纯化，获得中间体J的黄色固体0.5g(收率：17.9％)。结构用1H-NMR进行鉴定。
(中间体J的1H-NMR数据)
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：11.13(s，2H)、8.57(s，2H)、8.56(s，2H)、8.26(d，2H，J＝2.0Hz)、8.01-7.99(m，4H)、7.92(d，2H，J＝8.0Hz)、7.71-7.67(m，8H)、7.58(d，2H，J＝9.0Hz)、7.48-7.41(m，4H)、7.37-7.34(m，2H)、7.06(d，2H，J＝8.5Hz)、3.99(s，6H)。
<步骤3>化合物(I-6)的合成
在具备温度计的四口反应器中，在氮气气流中，将之前步骤2中合成的中间体J0.36g(0.4mmol)、4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH日本公司制)0.29g(1mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶15mg(0.12mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮30mL。向该溶液中，在25℃下添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)230mg(1.2mmol)。之后，在25℃下进行18小时的反应。反应结束后，将反应液投入到水150mL中，用乙酸乙酯50mL萃取2次。用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层后，进行过滤除去硫酸钠。在减压下使用旋转蒸发仪对乙酸乙酯层进行浓缩，获得黄色油状物。用硅胶柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)对该黄色油状物进行纯化，作为黄色固体获得化合物(I-6)0.2g(收率：34.4％)。结构用1H-NMR进行鉴定。
(化合物(I-6)的1H-NMR数据)
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：8.65(s，2H)、8.59(s，2H)、8.48(d，2H，J＝2.0Hz)、8.18-8.16(m，4H)、8.09(dd，2H，J＝2.0Hz，8.5Hz)、8.01(d，2H，J＝9.0Hz)、7.93(d，2H，J＝8.5Hz)、7.74-7.68(m，8H)、7.59(d，2H，J＝9.0Hz)、7.48-7.42(m，4H)、7.38-7.33(m，4H)、6.99(d，4H，J＝9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.82(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.19(t，4H，J＝7.0Hz)、4.05(t，4H，J＝6.5Hz)、3.78(s，6H)、1.87-1.82(m，4H)、1.76-1.70(m，4H)、1.57-1.45(m，8H)。
(实施例7～12、参考例1)高分子固化膜的制造
对由脂环式烯烃聚合物形成的膜(オプテス公司制、ゼオノアフイルムZF16-100)的两面进行电晕放电处理。接着，在其单面上利用#2的丝棒(wire bar)涂布聚乙烯醇的5质量％水溶液，在100℃下对所得涂膜干燥3分钟，形成膜厚0.1μm的取向膜。接着，对该取向膜进行摩擦处理，获得具有取向膜的透明树脂基材1。
接着，以下述表1所示的配比(质量份)混合实施例1～6中所得的化合物(I-1)～(I-6)、或下式(CD)所示的化合物(パリオカラ一LC-756、BASF公司制)的聚合性手性化合物、
日本特开2008-291218号公报的实施例中所示的下式(LC)所示的聚合性液晶化合物、
下式
所示的聚合性非液晶化合物、作为有机溶剂的环戊酮、1，3-二氧戊环、表面活性剂(清美化学公司制、KH-40)、及光聚合引发剂(汽巴精化公司制、イルガキユア1919)，调制固体成分约40质量％的胆甾醇型液晶组合物。
使用#10的丝棒将所得胆甾醇型液晶组合物涂布在具有透明树脂基材1的取向膜的表面上。在130℃下对涂膜进行取向处理2分钟，形成干燥膜厚5μm的胆甾醇型液晶层。用汞灯对所得涂布膜照射相当于2000mJ/cm2的紫外线，获得厚度约5μm的胆甾醇型高分子固化膜(1～6、1r)。
[表1]
对于所得胆甾醇型高分子固化膜(1～6、1r)，利用下式计算螺旋扭转力(HTP)。
HTP＝1/(P×C)＝n/(λ×C)
式中，P、C、n、λ表示下述含义。
P：胆甾醇型高分子固化膜的螺距的长度(μm)
C：手性试剂相对于聚合性液晶化合物的浓度(质量％)
n：聚合性液晶化合物的平均折射率
λ：胆甾醇型高分子固化膜的选择反射波段的中心值(μm)
中心波长λ为利用分光光度计(大塚电子公司制、瞬时多通道测光系统(瞬間マルチ測光システム)MCPD-3000)测定胆甾醇型高分子固化膜的透射光谱，作为选择反射的值求得。将结果示于下述表2。
进而，测定所述透射光谱时，作为入射光分别使用右圆偏振光和左圆偏振光，研究有无对于各圆偏振光的选择反射。就螺旋方向而言，选择反射右圆偏振光者为右扭转、选择反射左圆偏振光者为左扭转。可确认选择反射者为○、无法确认选择反射者为×、将结果示于下述表2。
[表2]
由表2可知，实施例1～6中获得的聚合性手性化合物(I-1)～(I-6)是诱发左旋的聚合性手性化合物，所得的胆甾醇型高分子固化膜内、尤其是作为不对称源具有化合物(X-ii)的实施例12具有高HTP。

Claims (10)

1.下述式(I)所示的诱发左旋的聚合性手性化合物，
式中，X表示下述式(X-ii)
式中，*表示键；
Y1～Y6各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1-、-O-C(＝O)-NR1-、-NR1-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-NR1-、-O-NR1-或-NR1-O-，R1表示氢原子或碳数1～6的烷基，
Yx表示化学单键、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-、-NR2-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)-、-CH2-、-C2H4-或-CF2-，R2表示氢原子或碳数1～6的烷基，
Yz表示化学单键、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NR3-、-C(＝O)-CH＝CH-、-CH2-、-C2H4-或-CF2-，R3表示氢原子或碳数1～6的烷基，
G1及G2各自独立地表示可具有取代基的、碳数1～20的2价脂肪族基团，该脂肪族基团中还可含有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR4-C(＝O)-、-C(＝O)-NR4-、-NR4-或-C(＝O)-，其中-O-及-S-各自2个以上邻接并包含在该脂肪族基团中的情况除外，这里R4表示氢原子或碳数1～6的烷基，
Z1及Z2各自独立地表示可被卤原子取代的碳数2～10的烯基，
Q1～Q4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1～6的烷基，
A1～A6各自独立地表示碳数1～30的2价有机基团，
a及b各自独立地表示0或1。
2.权利要求1所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，A1～A6各自独立地为可具有取代基的亚苯基、可具有取代基的亚联苯基、或可具有取代基的亚萘基。
3.权利要求1或2所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，Z1及Z2各自独立地为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(Cl)-、CH2＝CH-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2-、CH2＝C(CH3)-CH2CH2-、(CH3)2C＝CH-CH2-、CH3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-CH2-。
4.权利要求1～3中任一项所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，Y1～Y6各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-，
Yx、Yz各自独立地为-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为可含有-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-的、-(CH2)6-或-(CH2)4-，
Z1及Z2各自独立地为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-或CH2＝C(Cl)-，
A1～A6各自独立地为下述(A-i)、(A-ii)或(A-iii)所示的任一基团，
式中，*表示键，X1～X18各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、氰基、硝基、-OR5、-O-C(＝O)-R5、-C(＝O)-OR5、-O-C(＝O)-OR5、-NR6-C(＝O)-R5、-C(＝O)-N(R5)R6或-O-C(＝O)-N(R5)R6，这里，R5、R6各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基，R5和/或R6为烷基时，该烷基中还可含有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR7-C(＝O)-、-C(＝O)-NR7-、-NR7-或-C(＝O)-，其中-O-及-S-各自2个以上邻接并包含在该烷基中的情况除外，这里，R7表示氢原子或碳数1～6的烷基。
5.权利要求1～4中任一项所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，Y1～Y6各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-，
Yx、Yz分别为-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为-(CH2)6-或-(CH2)4-，
Z1及Z2各自独立地为CH2＝CH-或CH2＝C(CH3)-，
A1～A6各自独立地为下述(A-i)或(A-ii)所示的基团，
式中，*表示键，X1～X10各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、氰基、硝基、-OR5、-O-C(＝O)-R5、-C(＝O)-OR5、-O-C(＝O)-OR5、-NR6-C(＝O)-R5、-C(＝O)-N(R5)R6或-O-C(＝O)-N(R5)R6，这里，R5、R6各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基，R5和/或R6为烷基时，该烷基中还可含有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR7-C(＝O)-、-C(＝O)-NR7-、-NR7-或-C(＝O)-，其中-O-及-S-各自2个以上邻接并包含在该烷基中的情况除外，这里，R7表示氢原子或碳数1～6的烷基。
6.权利要求1～5中任一项所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，Y1～Y6各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-，
Yx、Yz分别为-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为-(CH2)6-或-(CH2)4-，
Z1及Z2为CH2＝CH-，
Q1～Q4各自独立地为氢原子或甲基，
A1、A3、A4、A6各自独立地为下述(A-i)所示的基团，
A2、A5各自独立地为下述(A-i)或(A-ii)所示的基团，
式中，*表示键，X1～X10各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、氰基、硝基、-OR5、-O-C(＝O)-R5或-C(＝O)-OR5，这里，R5表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基。
7.权利要求1～4中任一项所述的诱发左旋的聚合性手性化合物，其中，所述式(I)中，a＝b＝0，G1及G2分别为-CH2CH2C(＝O)OCH2CH2-或-CH2CH2OC(＝O)CH2CH2-，
A3、A4各自独立地为下述(A-i)所示的基团，
A2、A5各自独立地为下述(A-i)或(A-ii)所示的基团，
式中，*表示键，X1～X10各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳数1～10的烷基、氰基、硝基、-OR5、-O-C(＝O)-R5或-C(＝O)-OR5，这里，R5表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基。
8.左旋性聚合性液晶组合物，该左旋性聚合性液晶组合物含有权利要求1～7中任一项所述的聚合性手性化合物的至少一种、以及聚合性液晶化合物的至少一种。
9.左旋性液晶性高分子，该左旋性液晶性高分子是将权利要求8所述的左旋性聚合性液晶组合物聚合而获得的。
10.光学各向导性体，其中，以权利要求9所述的左旋性液晶性高分子作为构成材料。
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