CN103981701B - 一种壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纺织品抗菌整理剂技术领域，特别涉及一种壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液及其制备方法和在抗菌棉织物方面的应用，其制备方法的步骤包括：先将壳聚糖加入柠檬酸溶液中，恒温磁力搅拌1-3小时，超声振荡20-50分钟，0-4℃下静置10-14小时；磁力搅拌下，在壳聚糖柠檬酸混合液加入硝酸银，用氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至5.5-6.5，继续磁力搅拌1.5-2.5小时，45-55℃温度下超声振荡5-7小时。所述复合抗菌整理液的制备方法中选择柠檬酸，该酸既是壳聚糖的溶剂，又是壳聚糖与棉织物之间的交联剂，确保了抗菌棉织物经过反复水洗后，抗菌率依然显著。而且经过50次水洗后抗菌效果依然明显。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品抗菌整理剂技术领域，特别涉及一种壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液及其制备方法和在抗菌棉织物方面的应用。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后的衍生物，具有良好的广谱抗菌性，大分子链上有许多氨基、羟基等活性基团，极易与过渡金属离子发生螯合，具有很高的反应活性。其广泛存在于虾、蟹类的皮壳中，资源丰富、无毒、无污染，属于天然抗菌剂，已广泛应用于纺织品的抗菌整理中。但与无机类抗菌剂相比，壳聚糖的抗菌活性较低，只能抑制细菌的生成，难以杀灭伤口已感染的细菌，所以使其在应用上受到了限制。
在无机银系离子型抗菌剂中，Ag+具有广谱杀菌性，对人体低毒，特别是在伤口的愈合方面起到很大的作用，它不仅能杀灭伤口已感染的细菌，而且能够从细菌尸体里游离出来继续与其它细菌接触并发挥作用，抗菌性持久。但Ag+在空气中不稳定，易氧化发黑，只能与织物发生物理吸附，不能形成牢固的化学键或者稳定的螯合，与织物间的结合能力差，织物耐洗涤性较差。
现有技术中，将壳聚糖和Ag+相结合形成织物抗菌剂，但是壳聚糖和Ag+的消耗量大，壳聚糖不能与棉织物稳定结合，导致抗菌剂应用在棉织物上时，棉织物经过水洗后抗菌效果大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液，该抗菌整理液中的壳聚糖在柠檬酸作为交联剂的情况下，与棉织物的结合率高，棉织物经过50次水洗后抗菌效果依然显著，而且棉织物的抗皱性也明显提高。
本发明的另一个目的是提高一种壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的制备方法，该制备方法简单、方便，成本低。
本发明的目的通过一下技术方案来实现：
一种壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的制备方法，其步骤包括：
（1）将壳聚糖加入柠檬酸溶液中，恒温磁力搅拌1-3小时，超声振荡20-50分钟，0-4℃温度下静置10-14小时；
（2）磁力搅拌下，在步骤（1）中的壳聚糖柠檬酸混合液加入硝酸银，用氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至5.5-6.5，继续磁力搅拌1.5-2.5小时，45-55℃温度下超声振荡5-7小时。优选的，用氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.2。因为壳聚糖的等电点是6.2，在复合抗菌整理液的pH值为6.2时其抗菌活性最好。
所述步骤（1）中，壳聚糖的分子量为10万，脱乙酰度为95%；柠檬酸溶液的质量浓度为1-2%。
所述步骤（1）中，壳聚糖和柠檬酸的重量比为0.1-1.0：10。
所述步骤（2）中，壳聚糖和硝酸银的重量比为500-2000：1。优选的，所述步骤（2）中，壳聚糖和硝酸银的重量比为800-1200：1。
上述制备方法可以得到壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液。
上述壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液可以应用在制备抗菌棉织物中。
所述抗菌棉织物的制备方法包括如下步骤：
（a）将已退浆、煮练、漂白的棉织物浸入壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液中，浴比为1:25-35，然后在75-85℃下振荡10-40分钟；
（b）将步骤（a）中的棉织物进行两浸两轧处理，在90-100℃预烘3-6分钟，160-180℃下烘1-4分钟，清水冲洗，70-90℃下烘干即可。优选的，将步骤（a）中的棉织物进行两浸两轧处理，在95℃预烘3-6分钟，170℃下烘1-4分钟，清水冲洗，80℃下烘干即可。因为选择170℃进行高温焙烘，是因为随焙烘温度的升高，柠檬酸的羧基和纤维素分子中的羟基间的酯化反应也增加，织物上壳聚糖的吸咐量有所上升，当焙烘温度达到170℃时，壳聚糖与棉织物的结合率最高，当焙烘温度继续升高时织物会明显呈黄色。
所述步骤（b）中的两浸两轧处理的轧余率为80%。80%的轧余率既有利于壳聚糖与棉织物进行结合，又有利于Ag+与壳聚糖的结合。
本发明的有益效果是：
1、所述壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的制备方法中选择柠檬酸，该酸是三元酸，它既是壳聚糖的溶剂，又是壳聚糖与棉织物之间的交联剂。由于柠檬酸有三个羧基，它的一个羧基和纤维素之间发生酯化反应，另一个羧基和壳聚糖之间发生酯化反应，自由羧基与壳聚糖中的氨基反应生成盐式键，从而实现了壳聚糖在棉织物上的固定，确保了抗菌棉织物经过反复水洗后，抗菌率依然显著。
2、所述壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的制备方法简单，壳聚糖及硝酸银的用量少，节约了原料成本。
3、所述壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液用于棉织物的抗菌整理，壳聚糖能够与棉纤维发生稳定的结合，壳聚糖中大量游离的-NH2在氨基配位键的作用下能稳定的螯合Ag+，其大肠杆菌的抗菌效果和枯草杆菌的抗菌效果显著，而且经过50次水洗后抗菌效果依然明显。
4、所述壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液用于棉织物的抗菌整理液时，其棉织物的抗皱性也明显提高了。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
1、壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的制备：
称取0.3g壳聚糖，该壳聚糖的分子量为10万，脱乙酰度为95%。将称量好的壳聚糖加入1000mL，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，25℃恒温磁力搅拌2h，超声波振荡30min后，在4℃静置12h。
上述混合液在磁力搅拌下加入0.3mg硝酸银，然后氢氧化钠溶液（浓度为1mol/L）将混合液的pH值调节至6.2，继续磁力搅拌2h，50℃超声波振荡6h，得到壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液。
2、抗菌棉织物的制备：
将已退浆、煮练、漂白后的棉织物浸入上述壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液中，浴比为1：30，80℃恒温振荡30min，然后进行两浸两轧处理，95℃预烘5min，170℃高温焙烘2.5min，最后清水冲洗，80℃烘干得到抗菌棉织物。
3、检测结果：
将上述步骤中得到的抗菌棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表1所示。
将0.3g壳聚糖加入1000mL，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，25℃恒温磁力搅拌2h，超声波振荡30min后，在4℃静置12h，得到壳聚糖抗菌整理液，并按照步骤2的制备方法得到抗菌棉织物，标记为对照1。然后将对照1中的棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表1所示。
将0.3mg硝酸银溶于1000mL，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，得到银系抗菌整理液，并按照步骤2的制备方法得到抗菌棉织物标，记为对照2。然后将对照2中的棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表1所示。
将实施例1中的质量浓度为1%的1000mL的柠檬酸溶液换成质量浓度为0.5mol/L体积为1000mL的醋酸溶液，其他均不变，制成的抗菌棉织物，标记为对照3。然后将对照3中的棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表1所示。
表1
实施例2
1、壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的制备：
称取0.6g壳聚糖，该壳聚糖的分子量为10万，脱乙酰度为95%。将称量好的壳聚糖加入1000mL，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，25℃恒温磁力搅拌2h，超声波振荡35min后，在4℃静置12.5h。
上述混合液在磁力搅拌下加入0.6mg硝酸银，然后氢氧化钠溶液（浓度为1mol/L）将混合液的pH值调节至6.2，继续磁力搅拌2h，50℃超声波振荡6.5h，得到壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液。
2、抗菌棉织物的制备：
将已退浆、煮练、漂白后的棉织物浸入上述壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液中，浴比为1：30，80℃恒温振荡35min，然后进行两浸两轧处理，95℃预烘5min，170℃高温焙烘2.5min，最后清水冲洗，80℃烘干得到抗菌棉织物。
3、检测结果：
将上述步骤中得到的抗菌棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表2所示。
将0.6g壳聚糖加入1000mL，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，25℃恒温磁力搅拌2h，超声波振荡30min后，在4℃静置12h，得到壳聚糖抗菌整理液，并按照步骤2的制备方法得到抗菌棉织物，标记为对照4。然后将对照4中的棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表3所示。
将0.6mg硝酸银溶于1000mL，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中,得到银系抗菌整理液，并按照步骤2的制备方法得到抗菌棉织物标，记为对照5。然后将对照5中的棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表3所示。
将实施例2中的质量浓度为1%的1000mL的柠檬酸溶液换成质量浓度为0.5mol/L体积为1000ml的醋酸溶液，其他条件均不变，制成的抗菌棉织物，标记为对照6。然后将对照6中的棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表2所示。
表2
实施例3
1、壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的制备：
称取0.9g壳聚糖，该壳聚糖的分子量为10万，脱乙酰度为95%。将称量好的壳聚糖加入1000mL，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，25℃恒温磁力搅拌2h，超声波振荡40min后，在4℃静置12.5h。
上述混合液在磁力搅拌下加入0.9mg硝酸银，然后氢氧化钠溶液（浓度为1mol/L）将混合液的pH值调节至6.2，继续磁力搅拌2h，50℃超声波振荡6.5h，得到壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液。
2、抗菌棉织物的制备：
将已退浆、煮练、漂白后的棉织物浸入上述壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液中，浴比为1：30，80℃恒温振荡35min，然后进行两浸两轧处理，95℃预烘5min，170℃高温焙烘2.5min，最后清水冲洗，80℃烘干得到抗菌棉织物。
3、检测结果：
将上述步骤中得到的抗菌棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表3所示。
将0.9g壳聚糖加入1000mL，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，25℃恒温磁力搅拌2h，超声波振荡30min后，在4℃静置12h，得到壳聚糖抗菌整理液，并按照步骤2的制备方法得到抗菌棉织物，标记为对照7，然后将对照7中的棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表3所示。
将0.9mg硝酸银溶于1000mL，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中,得到银系抗菌整理液，并按照步骤2的制备方法得到抗菌棉织物标，记为对照8，然后将对照8中的棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表3所示。
将实施例3中的质量浓度为1%的1000mL的柠檬酸溶液换成质量浓度为0.5mol/L体积为1000ml的醋酸溶液，其他条件均不变，制成的抗菌棉织物，标记为对照9。然后将对照9中的棉织物放在高温高压灭菌锅中，120℃下灭菌25min，进行抗菌性能检测，检测结果如表3所示。
表3
综上所述，从表1、表2及表3的测试数据可知，本发明制得的壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的抗菌活性明显优于对照例，洗涤50次后，依次具有良好的抗菌效果。而且在制备复合抗菌整理液时，所需的壳聚糖和硝酸银的用量较少，降低了生产成本。
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
Claims (4)
1.一种壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的制备方法，其步骤包括：
(1)将壳聚糖加入柠檬酸溶液中，恒温磁力搅拌1-3小时，超声振荡20-50分钟，0-4℃温度下静置10-14小时；壳聚糖和柠檬酸的重量比为0.1-1.0：10；
(2)磁力搅拌下，在步骤(1)中的壳聚糖柠檬酸混合液加入硝酸银，用氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.2，继续磁力搅拌1.5-2.5小时，45-55℃温度下超声振荡5-7小时；壳聚糖和硝酸银的重量比为500-2000:1。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，壳聚糖的分子量为10万，脱乙酰度为95％；柠檬酸溶液的质量浓度为1-2％。
3.一种壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液，其特征在于：通过权利要求1-2中任一项所述的方法制备。
4.权利要求3所述的壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液在制备抗菌棉织物中的应用，其特征在于：所述抗菌棉织物的制备方法包括如下步骤，
(a)将已退浆、煮练、漂白的棉织物浸入壳聚糖/Ag+复合抗菌整理液中，浴比为1:25-35，然后在75-85℃下振荡10-40分钟；
(b)将步骤(a)中的棉织物进行两浸两轧处理，两浸两轧处理的轧余率为80％，在90-100℃预烘3-6分钟，160-180℃下烘1-4分钟，清水冲洗，70-90℃下烘干即可。
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