CN103981519A - 钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法，首先将钛合金基材表面拭净、吹干，待用；其次，将硅灰石，或掺杂Na、Mg、Zn或Zr的硅灰石，或硅灰石与稀土氧化物的混合物粉末用聚乙烯醇水溶液调成糊状；然后手动均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度0.8-1.0mm，自然风干；然后对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率P＝0.4-0.7kW,扫描速度V＝2.5-7.5mm/s,光斑直径D＝3-4mm，并采用Ar气保护。本发明通过在涂层材料中添加Na2O、MgO、ZnO、ZrO2、CeO2、Y2O3等氧化物改善涂层的组织结构、力学特性和生物特性，制备的生物活性陶瓷涂层与基材的结合强度高，并具有较好的生物活性与稳定性。
Description
技术领域
本发明属于生物陶瓷涂层技术领域，更具体地，涉及一种钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法。
背景技术
生物医学材料是指用来和生命系统相结合，对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。人体种植材料的研究作为生物医学材料研究的一个重要组成部分在近几十年得到了飞速的发展，已成为当今医学研究中的一个热点。
目前已有多种种植体材料在临床上得到了应用。羟基磷灰石(HA)因其具有良好的生物相容性和生物活性，广泛存在于动物的骨和牙等硬组织中，成为目前临床应用最广泛的种植体材料。但是块状羟基磷灰石的强度、韧性差，不能应用于人体的承载部位。为了得到一种具有生物活性且力学性能优良的种植体，人们利用涂层技术把HA涂覆在金属基体如钛及其合金表面来获得新的种植体。这种种植体结合了金属基体的良好机械性能和HA良好生物活性和生物相容性。但HA与钛合金等金属材料在热膨胀系数、力学性能上存在较大差异，容易导致种植体与基体剥离，影响种植体的使用寿命。
硅灰石(CaSiO3)是A-W(Apatite-Wollastonite)玻璃陶瓷中两种微晶相之一，不仅对A-W玻璃陶瓷的力学性能具有重要贡献，同时还有着高的生物活性。Kokubo的研究证实，在模拟体液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成类骨磷灰石层，而CaO-P2O5基玻璃表面没有类骨磷灰石形成。这表明，CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因。
块状硅灰石与羟基磷灰石力学性能相似，都具有强度低，脆性大的特点，不能直接应用于人体的承载部位，也需要涂覆在金属基体表面形成种植体。硅灰石的热膨胀系数与纯钛及其合金接近，而羟基磷灰石的热膨胀系数与纯钛及其合金相差较大，这会使硅灰石涂层与钛及其合金基体的结合强度高于羟基磷灰石涂层与金属基体的结合强度。因此在钛合金基体表面制备硅灰石生物涂层具有重要的科研价值和现实意义。
金属基体表面生物陶瓷涂层的制备方法有很多，如等离子喷涂法，溶胶-凝胶法，电化学沉积法，脉冲激光沉积法，磁控溅射法等。等离子喷涂法效率高，重复性好，但机械结合强度较低。激光熔覆的熔覆层与基材之间为冶金结合，结合强度较高，可控性好，激光熔覆法制备生物陶瓷涂层因其具有界面结合强度更高、涂层厚度可调等优越性，已成为生物活性涂层及生物医用材料制备的一种极有发展潜力的新方法。
目前，采用激光熔覆技术已制备出了多种生物活性陶瓷涂层，而硅灰石基生物活性陶瓷涂层的制备仍以等离子喷涂法为主，涂层的组织与结晶度不均匀，减小了涂层的生物相容性与稳定性，而且涂层与基材的结合强度较低，容易出现剥离、掉块等现象。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法，在涂层材料中添加Na2O、MgO、ZnO、ZrO2、CeO2、Y2O3等氧化物改善涂层的组织结构、力学特性和生物特性，制备的硅灰石基生物活性陶瓷涂层与基材的结合强度高，并具有较好的生物活性与稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：
(1)将钛合金基材表面拭净、吹干，待用；
(2)将硅灰石，或掺杂Na、Mg、Zn或Zr的硅灰石，或硅灰石与稀土氧化物的混合物粉末用粘结剂调成糊状；然后均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度为0.8mm-1mm，自然风干；
(3)对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率P＝0.4-0.7kW,扫描速度V＝2.5-7.5mm/s,光斑直径D＝3-4mm，并采用Ar气保护；
其中，步骤(2)中，掺杂Na或Mg的硅灰石中，Na2O或MgO的摩尔分数均为0-20％；掺杂Zn或Zr的硅灰石中，ZnO或ZrO2的摩尔分数均为0-15％；硅灰石与稀土氧化物混合物中，稀土氧化物的质量分数为0-4％。
步骤(2)中，所述稀土氧化物为CeO2或Y2O3。
优选的，步骤(2)中，掺杂Na或Mg的硅灰石中，Na2O或MgO的摩尔分数均为5-20％；掺杂Zn或Zr的硅灰石中，ZnO或ZrO2的摩尔分数均为5-15％；硅灰石与稀土氧化物混合物中，稀土氧化物的质量分数为0.5-1％。
步骤(2)中，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇与水的体积比为1:1，粘结剂的加入量为每1g熔覆材料粉末中加入5-20滴；
步骤(2)中，涂层的厚度为1mm；
步骤(3)中，所述熔覆过程的工艺参数优选为：输出功率P＝0.5kW,扫描速度V＝5mm/s,光斑直径D＝3mm，采用Ar气保护。
该方法制备的硅灰石基生物活性陶瓷涂层，综合利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试方法对所制备的硅灰石及生物活性陶瓷涂层的成分、相组成、组织结构等进行表征，通过体外模拟体液浸泡试验研究硅灰石陶瓷的生物活性。结果表明：激光熔覆陶瓷涂层共分为熔覆层、过渡层、热影响区和基体四个层次，各个结合界面形成了犬牙交错的组织，涂层与基材之间实现了牢固的冶金结合。激光熔覆硅灰石陶瓷涂层主要由CaTiO3、Ca2(SiO4)、SiO2、CaO和TiO2组成，涂层中加入氧化钠后，XRD衍射强度降低，随着氧化钠含量的增多，涂层中出现Na2CaSi5O12。加入氧化镁后涂层中出现MgO、Mg2SiO4、MgSiO3和Ca7Mg(SiO4)4，随着氧化镁含量的增多，涂层中钙镁硅石转变为Ca14Mg2(SiO4)8，当含量增大到20mol％后钙镁硅石转变为Ca3Mg(SiO4)2。加入氧化锌后涂层中出现ZnO和Zn2SiO4。加入5mol％氧化锆后，物相基本不变，随着氧化锆含量的增加，涂层中出现β-Ca2(SiO4)、ZrO2和CaZrO3。加入CeO2后，主要晶向不变。加入Y2O3后，CaO衍射峰消失，出现Ca3Si2O7衍射峰。硅灰石涂层熔覆层组织主要为枝晶和胞晶状。加入氧化钠或氧化镁后组织有所细化，排列更加整齐紧凑。加入CeO2或Y2O3后组织细化，当含量增大到4wt.％后组织增大并变得疏松。激光熔覆涂层表面为凹凸不平的蜂窝状等多种微观形貌，表面粗糙并有明显的细小孔洞，涂层局部出现的微孔有利于新生骨组织的生长。激光熔覆生物陶瓷涂层试样在SBF浸泡21天后表面基本被磷灰石覆盖，说明熔覆涂层具备良好的生物活性。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用激光熔覆技术在钛合金Ti6Al4V基体表面熔覆硅灰石涂层，并在涂层材料中添加Na2O、MgO、ZnO、ZrO2、CeO2、Y2O3等氧化物改善涂层的组织结构、力学特性和生物特性。通过激光熔覆技术在钛合金表面制备硅灰石基生物活性陶瓷涂层形成的种植体，与块体材料相比，强度大，除了用做硬组织修复或替换材料，还可以用作人体的承载部位。改善种植体的力学性能、生物活性和使用寿命，是今后涂层种植体的发展方向，有着广阔的应用前景。
(2)钛合金作为基体材料，由于基体材料中的钛、铝、钒等元素都十分活泼，如果它们大量迁移到涂层，就会与涂层元素发生反应，从而抑制生物活性，甚至陶瓷涂层中会进入有毒元素。从生物安全性的角度考虑，其生物相容性至关重要。本发明在保证生物陶瓷涂层的形成及界面发生冶金结合的前提下，采用较低的功率密度，降低涂层的稀释率，从而获得生物相容性良好的涂层。
(3)本发明制备的激光熔覆涂层，表面粗糙，有凹凸不平的蜂窝状、团絮状等多种微观形貌，并有明显的细小孔洞，涂层局部出现的微孔，有利于新生骨组织的生长。
(4)熔覆试样在Tris-HCl缓冲溶液中的失重率较低，表明其化学稳定性较高，植入人体后不会因降解而影响使用安全性。其他组分的添加有效调节了激光熔覆试样的的降解性能和生物活性。
附图说明
图1为实施例1-6激光熔覆层宏观形貌，其中：(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4，(e)实施例5，(f)实施例6；
图2a、图2b为实施例5熔覆涂层表面的微观形貌；图2c、图2d为实施例5熔覆涂层表面的局部微孔图；
图3a、图3b为实施例2熔覆层与过渡层结合区域，过渡层与基体结合区域的典型组织形貌，其中：图3a:陶瓷层与过渡层界面,图3b:过渡层与基体界面；
图4a为实施例2熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图4b为实施例2熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图4c为实施例7熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图4d为实施例7熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图4e为实施例8熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图4f为实施例8熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图4g为实施例10熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图4h为实施例10熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图5a为实施例11熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图5b为实施例11熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图5c为实施例12熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图5d为实施例12熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图5e为实施例14熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图5f为实施例14熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图6a为实施例22熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图6b为实施例22熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图6c为实施例23熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图6d为实施例23熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图6e为实施例24熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图6f为实施例24熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图7a为实施例26熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图7b为实施例26熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图7c为实施例27熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图7d为实施例27熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图7e为实施例28熔覆层上部截面区域显微组织形貌，图7f为实施例28熔覆层下部截面区域显微组织形貌；
图8为实施例2及实施例7，9，10熔覆涂层的XRD衍射图谱，其中：Na0实施例2，Na5实施例7，Na15实施例9，Na20实施例10；
图9为实施例2及实施例11，13，14熔覆涂层的XRD衍射图谱，其中：Mg0实施例2，Mg5实施例11，Mg15实施例13，Mg20实施例14；
图10为实施例2及实施例15，17熔覆涂层的XRD衍射图谱，其中：Zn0实施例2，Zn5实施例15，Zn15实施例17；
图11为实施例2及实施例18-20熔覆涂层的XRD衍射图谱，其中：Zr0实施例2，Zr5实施例18，Zr10实施例19，Zr15实施例20；
图12为实施例2及实施例22-24熔覆涂层的XRD衍射图谱，其中：Ce0实施例2，Ce1实施例22，Ce2实施例23，Ce4实施例24；
图13为实施例2及实施例26-28熔覆涂层的XRD衍射图谱，其中：Y0实施例2，Y1实施例26，Y2实施例27，Y4实施例28；
图14a至图14e为实施例2及实施例7，11，21，25熔覆涂层在SBF中浸泡前和浸泡21天后的XRD衍射图谱，其中：图14a:实施例2，图14b:实施例7，图14c:实施例11，图14d:实施例21，图14e:实施例25；
图15a为实施例2熔覆涂层在SBF中浸泡前表面形貌，图15b为实施例2熔覆涂层在SBF中浸泡21天后表面形貌；
图15c为实施例21熔覆涂层在SBF中浸泡前表面形貌，图15d为实施例21熔覆涂层在SBF中浸泡21天后表面形貌；
图15e为实施例25熔覆涂层在SBF中浸泡前表面形貌，图15f为实施例25熔覆涂层在SBF中浸泡21天后表面形貌；
图16为实施例2及实施例21，25熔覆试样在Tris-HCl溶液中的失重示意图，其中：a:实施例2，b:实施例21，c:实施例25。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
将钛合金基材试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤如下：
(1)激光熔覆前，清理钛合金表面，并拭净、吹干；
(2)将硅灰石粉末用用聚乙烯醇水溶液调成糊状，聚乙烯醇水溶液的加入量为每克熔覆材料粉末中滴加15滴，然后均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度为1mm，自然风干；
(3)对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率为400W，扫描速度为2.5mm/s，光斑直径3mm，采用Ar气保护，保护气压为0.2MPa。
步骤(2)中，硅灰石的制备方法为：将正硅酸乙酯在硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙的饱和溶液并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙加入量的摩尔比为1：0.03：4：1；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h得到基础粉末，基础粉末以加热速率5℃/min升温至950℃，保温1h，即得到硅灰石。
实施例2：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(3)中，输出功率为500W，扫描速度为5mm/s；其余工艺步骤同实施例1。
实施例3：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(3)中，输出功率为500W，扫描速度为7.5mm/s；其余工艺步骤同实施例1。
实施例4：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(3)中，输出功率为600W，扫描速度为5mm/s；其余工艺步骤同实施例1。
实施例5：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(3)中，输出功率为600W，扫描速度为7.5mm/s；其余工艺步骤同实施例1。
实施例6：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(3)中，输出功率为700W，扫描速度为5mm/s；其余工艺步骤同实施例1。
实施例7：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂钠的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤如下：
(1)激光熔覆前，清理钛合金表面，并拭净、吹干；
(2)将掺杂摩尔分数为5％的氧化钠的硅灰石用聚乙烯醇水溶液调成糊状，聚乙烯醇水溶液的加入量为每克熔覆材料粉末中滴加10滴，然后均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度为1mm，自然风干；
(3)对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率为500W，扫描速度为5mm/s，光斑直径3mm，采用Ar气保护，保护气压为0.2MPa。
步骤(2)中，掺杂氧化钠的硅灰石的制备方法为：将正硅酸乙酯在硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和硝酸钠的饱和溶液并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、硝酸钠加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.9：0.2；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h得到基础粉末，基础粉末以加热速率为5℃/min升温至950℃，保温1h，即得到硅灰石。
实施例8：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂钠的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为10％的氧化钠的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、硝酸钠加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.8：0.4；其余工艺步骤同实施例7。
实施例9：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂钠的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为15％的氧化钠的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、硝酸钠加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.7：0.6；其余工艺步骤同实施例7。
实施例10：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂钠的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为20％的氧化钠的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、硝酸钠加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.6：0.8；其余工艺步骤同实施例7。
实施例11：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂镁的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤如下：
(1)激光熔覆前，清理钛合金表面，并拭净、吹干；
(2)将掺杂摩尔分数为5％的氧化镁的硅灰石用聚乙烯醇水溶液调成糊状，聚乙烯醇水溶液的加入量为每克熔覆材料粉末中滴加10滴，然后均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度为1mm，自然风干；
(3)对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率为500W，扫描速度为5mm/s，光斑直径3mm，采用Ar气保护，保护气压为0.2MPa。
步骤(2)中，掺杂氧化镁的硅灰石的制备方法为：将正硅酸乙酯在硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸镁的饱和溶液并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、六水硝酸镁加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.9：0.1；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得前驱体粉末，然后700℃稳定化处理1h得到基础粉末，基础粉末以加热速率为5℃/min升温至950℃，保温1h，即得到硅灰石。
实施例12：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂镁的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为10％的氧化镁的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、六水硝酸镁加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.8：0.2；其余工艺步骤同实施例11。
实施例13：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂镁的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为15％的氧化镁的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、六水硝酸镁加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.7：0.3；其余工艺步骤同实施例11。
实施例14：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂镁的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为20％的氧化镁的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、六水硝酸镁加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.6：0.4；其余工艺步骤同实施例11。
实施例15：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂锌的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤如下：
(1)激光熔覆前，清理钛合金表面，并拭净、吹干；
(2)将掺杂摩尔分数为5％的氧化锌的硅灰石用聚乙烯醇水溶液调成糊状，聚乙烯醇水溶液的加入量为每克熔覆材料粉末中滴加10滴，然后均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度为1mm，自然风干；
(3)对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率为500W，扫描速度为5mm/s，光斑直径3mm，采用Ar气保护，保护气压为0.2MPa。
步骤(2)中，掺杂氧化锌的硅灰石的制备方法为：将正硅酸乙酯在硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和六水硝酸锌的饱和溶液并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、六水硝酸锌加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.9：0.1；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得前驱体粉末，然后600℃稳定化处理1h得到基础粉末，基础粉末以加热速率为5℃/min升温至850℃，保温1h，即得到硅灰石。
实施例16：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂锌的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为10％的氧化锌的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、六水硝酸锌加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.8：0.2；其余工艺步骤同实施例15。
实施例17：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂锌的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为15％的氧化锌的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、六水硝酸锌加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.7：0.3；其余工艺步骤同实施例15。
实施例18：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂锆的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤如下：
(1)激光熔覆前，清理钛合金表面，并拭净、吹干；
(2)将掺杂摩尔分数为5％的氧化锆的硅灰石用聚乙烯醇水溶液调成糊状，聚乙烯醇水溶液的加入量为每克熔覆材料粉末中滴加10滴，然后均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度为1mm，自然风干；
(3)对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率为500W，扫描速度为5mm/s，光斑直径3mm，采用Ar气保护，保护气压为0.2MPa。
步骤(2)中，掺杂氧化锆的硅灰石的制备方法为：将正硅酸乙酯在硝酸溶液(2mol/L)的催化作用下于去离子水中搅拌下预水解30min，再加入四水硝酸钙和氧氯化锆的饱和溶液并搅拌充分溶解形成清澈溶胶；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、氧氯化锆加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.9：0.1；将清澈溶胶在室温下于密闭容器内放置3天，待其形成凝胶后放入60℃恒温水浴箱中老化处理3天，将所得的半干态凝胶置于干燥箱中干燥，得干凝胶；将所得干凝胶置于球磨机中球磨并进行200目的筛分，得前驱体粉末，然后600℃稳定化处理1h得到基础粉末，基础粉末以加热速率为5℃/min升温至850℃，保温1h，即得到硅灰石。
实施例19：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂锆的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为10％的氧化锆的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、氧氯化锆加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.8：0.2；其余工艺步骤同实施例18。
实施例20：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将掺杂锆的硅灰石熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，硅灰石为掺杂摩尔分数为15％的氧化锆的硅灰石；正硅酸乙酯、硝酸、去离子水、四水硝酸钙、氧氯化锆加入量的摩尔比为1：0.03：4：0.7：0.3；其余工艺步骤同实施例18。
实施例21：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石与CeO2的混合粉末熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤如下:
(1)激光熔覆前，清理钛合金表面，并拭净、吹干；
(2)将掺杂质量分数0.5％CeO2的硅灰石用聚乙烯醇水溶液调成糊状，聚乙烯醇水溶液的加入量为每克熔覆材料粉末中滴加15滴，然后均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度为1mm，自然风干；
(3)对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率为500W，扫描速度为5mm/s，光斑直径3mm，采用Ar气保护，保护气压为0.2MPa。
实施例22：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石与CeO2的混合粉末熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，掺杂质量分数0.5％CeO2的硅灰石为掺杂质量分数1.0％CeO2的硅灰石；其余工艺步骤同实施例21。
实施例23：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石与CeO2的混合粉末熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，掺杂质量分数0.5％CeO2的硅灰石为掺杂质量分数2.0％CeO2的硅灰石；其余工艺步骤同实施例21。
实施例24：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石与CeO2的混合粉末熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，掺杂质量分数0.5％CeO2的硅灰石为掺杂质量分数4.0％CeO2的硅灰石；其余工艺步骤同实施例21。
实施例25：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石与Y2O3的混合粉末熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤如下:
(1)激光熔覆前，清理钛合金表面，并拭净、吹干；
(2)将掺杂质量分数0.5％Y2O3的硅灰石用聚乙烯醇水溶液调成糊状，聚乙烯醇水溶液的加入量为每克熔覆材料粉末中滴加15滴，然后均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度为1mm，自然风干；
(3)对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率为500W，扫描速度为5mm/s，光斑直径4mm，采用Ar气保护，保护气压为0.2MPa。
实施例26：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石与Y2O3的混合粉末熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，掺杂质量分数0.5％Y2O3的硅灰石为掺杂质量分数1.0％Y2O3的硅灰石；其余工艺步骤同实施例25。
实施例27：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石与Y2O3的混合粉末熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，掺杂质量分数0.5％Y2O3的硅灰石为掺杂质量分数2.0％Y2O3的硅灰石；其余工艺步骤同实施例25。
实施例28：
将钛合金试样切成尺寸为10mm×10mm×10mm的长方体，运用激光将硅灰石与Y2O3的混合粉末熔覆在钛合金表面上。
具体工艺步骤中，除步骤(2)中，掺杂质量分数0.5％Y2O3的硅灰石为掺杂质量分数4.0％Y2O3的硅灰石；其余工艺步骤同实施例25。
性能检测：
性能测试实验1：激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的体外生物活性研究
将激光熔覆硅灰石涂层试样在模拟体液中浸泡21天以确定其生物活性。
(1)浸泡前后硅灰石陶瓷涂层的相结构变化
图14a至图14e为本发明实施例2及实施例7，11，21，25熔覆涂层在SBF中浸泡前和浸泡21天后的XRD衍射图谱。浸泡前硅灰石陶瓷涂层由CaTiO3、α-Ca2(SiO4)、SiO2、CaO和TiO2组成，加入5mol％氧化钠后，相组成基本不变。加入5mol％氧化镁后涂层中出现MgO、Mg2SiO4、MgSiO3、Ca7Mg(SiO4)4。加入0.5wt.％CeO2后，主晶向不变。加入0.5wt.％Y2O3后，CaO衍射峰消失，出现Ca3Si2O7衍射峰。浸泡后五种试样的基体峰衍射强度变弱，均出现了Ca5(PO4)3OH衍射峰，羟基磷灰石晶向的(211)、(002)、(203)晶面已非常明显，最强锋出现在(211)晶面处。说明浸泡21天的陶瓷涂层表面均生成了羟基磷灰石。
(2)浸泡前后硅灰石陶瓷涂层的表面形貌
图2为实施例5熔覆涂层表面的微观形貌及局部微孔形貌。激光熔覆涂层表面表面粗糙，出现凹凸不平的蜂窝状，团絮状等多种微观形貌，并有明显的细小孔洞，涂层局部出现的微孔有利于新生骨组织的生长。图15a至图15f为实施例2及实施例21，25熔覆涂层在SBF中浸泡前及浸泡21天后表面形貌。浸泡前，涂层表面粗糙不平。试样模拟体液浸泡后，表面完全被沉积物覆盖，球形颗粒紧密排列在一起形成沉积层，沉积层较致密，轮廓不是很清楚，有些颗粒团聚在一起在沉积层上形成尺寸较大的团聚体。试样在模拟体液浸泡后表面均出现裂纹，可能是由于试样在干燥过程中在表面张力的大，涂层发生了龟裂。
(3)浸泡后生长层表面能谱分析
表1为实施例2，21，25三种激光熔覆硅灰石基陶瓷涂层在模拟体液中浸泡21d后生长层表面能谱分析结果。从分析结果可以发现，浸泡21d后的生长层中均含有C、O、P、Ca元素，且主要为这四种元素，因此看以判断表面沉积物为富Ca、P、O元素的物质，结合XRD结果说明生长层富含羟基磷灰石。
表1激光熔覆硅灰石基陶瓷涂层在模拟体液中浸泡21d后生长层表面能谱分析结果
性能测试实验2：激光熔覆硅灰石基复合涂层试样的降解性能研究
图16为实施例2及实施例21，25熔覆试样在Tris-HCl溶液中的失重示意图。从图中可以看出，熔覆试样在Tris-HCl缓冲溶液中的失重率较低，表明其化学稳定性较高，植入人体后不会因降解而影响使用安全性。随着浸泡时间的延长，所有试样的失重均不断增加。在试样浸泡的各个阶段，组分中不含有其他氧化物的试样均表现出较高的失重率。稀土氧化物的添加明显改善了激光熔覆试样的降解速率。
性能测试实验的结果表明：
(1)XRD结果表明浸泡前激光熔覆硅灰石陶瓷涂层主要含CaTiO3和Ca2(SiO4)，浸泡后硅灰石陶瓷表面生成的沉积物主要为羟基磷灰石。
(2)激光熔覆生物陶瓷涂层表面为凹凸不平的蜂窝状等多种微观形貌，表面粗糙并有明显的细小孔洞。在模拟体液中浸泡21天后涂层表面表面基本被磷灰石沉积层覆盖，沉积层较致密，EDS结果表明沉积物主要由Ca、O、P元素构成，说明熔覆涂层具备良好的生物活性。
(3)熔覆试样在Tris-HCl缓冲溶液中的失重率较低，表明其化学稳定性较高，植入人体后不会因降解而影响使用安全性。其他组分的添加有效调节了激光熔覆试样的的降解性能和生物活性。
Claims (7)
1.一种钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛合金基材表面拭净、吹干，待用；
(2)将硅灰石，或掺杂Na、Mg、Zn或Zr的硅灰石，或硅灰石与稀土氧化物的混合物粉末用粘结剂调成糊状；然后均匀涂敷在钛合金基材表面，涂层厚度0.8-1.0mm，自然风干；
(3)对钛合金基材进行激光熔覆，以生成硅灰石基生物活性陶瓷涂层，熔覆过程采用的工艺参数为：输出功率P＝0.4-0.7kW,扫描速度V＝2.5-7.5mm/s,光斑直径D＝3-4mm，并采用Ar气保护；
其中，步骤(2)中，掺杂Na或Mg的硅灰石中，Na2O或MgO的摩尔分数均为0-20％；掺杂Zn或Zr的硅灰石中，ZnO或ZrO2的摩尔分数均为0-15％；硅灰石与稀土氧化物混合物中，稀土氧化物的质量分数为0-4％。
2.如权利要求1所述的一种钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中，掺杂Na或Mg的硅灰石中，Na2O或MgO的摩尔分数均为5-20％；掺杂Zn或Zr的硅灰石中，ZnO或ZrO2的摩尔分数均为5-15％；硅灰石与稀土氧化物混合物中，稀土氧化物的质量分数为0.5-1％。
3.如权利要求1所述的一种钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于，所述稀土氧化物为CeO2或Y2O3。
4.如权利要求1所述的一种钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇与水的体积比为1:1，粘结剂的加入量为每1g熔覆材料粉末中加入5-20滴。
5.如权利要求1所述的一种钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中，涂层的厚度为1mm。
6.如权利要求1所述的一种钛合金表面激光熔覆硅灰石基生物活性陶瓷涂层的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述熔覆过程的工艺参数优选为：输出功率P＝0.5kW,扫描速度V＝5mm/s,光斑直径D＝3mm，采用Ar气保护。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的钛合金表面硅灰石基生物活性陶瓷涂层。
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