CN116159995B - 金属增材用粉末材料及其在生产熔覆涂层中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属增材用粉末材料及其在生产熔覆涂层中的应用，属于由金属粉末制造制品技术领域。所述金属增材用粉末材料各组分的质量分数如下：ZrO217.15～21.65％，B4C9.10～27.30％，WC10.25～13.35％，Co1.40～1.85％，余量为Ti6Al4V。粉末经熔覆处理形成的涂层具有良好的力学性能及耐腐蚀能力，可以改善金属基材的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及由金属粉末制造制品技术领域，尤其涉及一种金属增材用粉末材料及其在生产熔覆涂层中的应用。
背景技术
激光熔覆技术以不同的添料方式在被熔覆基体表面上放置被选择的涂层材料，经激光辐照使其与基体表面薄层同时熔化，并快速凝固后形成表面涂层，能够显著改善基层表面的、耐磨、耐热、抗氧化及电气特性，达到表面改性或修复的目的。
中国专利CN107034457A公开了一种激光熔覆原位自生陶瓷相增强Fe基合金熔覆层材料及其制备方法，所述熔覆层材料由包含以下组分和重量百分比含量的原料组成：Co8～10wt％，Cr 8～10wt％，Ni 8～10wt％，Mn 8～10wt％，Ti 8～10wt％，Si 8～10wt％，C16～20wt％，B4C 1～3％，BN 1～3wt％，Y2O33～5wt％，ZrO23～5wt％，余量为Fe；制备方法包含：(1)基体材料的预处理；(2)熔覆层原料的准备与混合；(3)激光熔覆和重熔；(4)熔覆层的后处理。利用激光熔覆技术制备的熔覆层与基体材料呈良好的冶金结合，耐磨和耐蚀性能好，并可多次修复再使用，Y2O3和ZrO2陶瓷硬质相具有熔点高、导热系数小、热膨胀系数高、热稳定性好等优点，拓宽激光熔覆部件在航空航天、海洋化工等领域极端环境的应用范围。
中国专利CN108842151A则提供了一种激光熔覆成形改善镁合金焊接接头的粉料，其中粉料各组份的质量百分比为：WC：0.001～4.5％，TiC：0.7～2.1％，B4C：1.5～3.2％，Al2O3：4.2～6.7％，TiO2：5.4～7.8％，TiN：6.3～8.4％，Ni为余量。激光熔覆粉料粒径为50～200μm。采用激光熔覆技术在镁合金焊接接头表面形成一层性能良好的含纳米相熔覆层，该熔覆层可有效提高镁合金焊接接头的机械性能和耐磨性能。
现有技术在ZrO2与B4C的反应中或WC层的形成过程中，游离碳和氧气的结合将生成一氧化碳或二氧化碳气体，从而在熔覆层中产生微孔，一氧化碳为还原性气体，其生成也会导致熔覆层脱碳形成脆性相，影响成品的性能。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种金属增材用粉末材料及其在生产熔覆涂层中的应用。
本发明一方面以Ti6Al4V作为熔覆粉体，Ti6Al4V本身为一种性能优异的钛合金，同时其含有的铝元素与氧的结合性强，在熔覆过程中与游离氧优先结合形成氧化层，从而减少了微孔及脆性相的产生。另一方面，本发明以Ti6Al4V、ZrO2、B4C、WC与Co为粉体材料，在激光照射下熔覆，原位形成碳化钛、二硼化钛、二氧化钛、硼化锆、碳化钨等相，并均匀分布在熔融合金基体中。本发明熔覆涂层中，氧化锆具有优越的热学和力学性能，由于应力诱导从单斜相到四方相的相变，增加了涂层的韧性及抗冲击性能；钛对碳元素的亲和性强，部分B4C解离为硼和碳元素时，钛与碳元素反应生成稳定的碳化钛及二硼化钛，二者抑制了晶粒生长向熔融金属和先前凝固晶粒的界面推进，从而在液固界面中发挥了成核位点的作用，该进程有助于熔覆层的晶粒细化，从而获得更高的硬度和硬度强度；此外，B4C可与部分ZrO2进行反应，形成硼化锆。由于碳化钛、二硼化钛、二氧化钛、硼化锆、碳化钨等硬质化合物的形成，熔覆层硬度等力学性得到了显著提高。
一种金属增材用粉末材料，由Ti6Al4V、ZrO2、B4C、WC与Co组成；上述各组分的质量分数如下：ZrO217.15～21.65％，B4C9.10～27.30％，WC 10.25～13.35％，Co 1.40～1.85％，余量为Ti6Al4V。
所述金属增材用粉末材料的优选组分及质量分数如下：ZrO221.35％，B4C17.80％，WC 11.65％，Co 1.60％，余量为Ti6Al4V。
所述金属增材用粉末材料中各组分为粉末状，标准目数为230～400目，优选为325目。
本发明提供了所述金属增材用粉末材料的熔覆生产工艺，包括如下步骤：
S1、根据金属增材用粉末材料的组分比例将Ti6Al4V、ZrO2、B4C、WC与Co混合均匀，随后向混合粉末中加入粘结剂与无水乙醇，混合后球磨至各组分分散均匀，得到熔覆膏体；
S2、将所述熔覆膏体涂布于金属基体表面，保持涂层厚度均匀，并将涂布完成的产品进行烘干处理，得到预熔覆样品；
S3、采用激光熔覆装置对所述预熔覆样品进行熔覆处理，得到熔覆涂层。
优选的，步骤S1中所述粘结剂的添加量为混合粉末质量的1.5～3.0wt％；无水乙醇的添加量为混合粉末质量的4.0～7.5wt％。
优选的，步骤S2中所述烘干处理的温度为55～70℃，处理时间为1～4h。
优选的，步骤S3中所述熔覆处理的激光功率为2.5～4kW，激光波长为980～1080nm，光斑直径为1.0～1.5mm，扫描速率为450～600mm/min。
进一步优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、功能性聚氨酯中的任意一种。
本发明中，4-氨基-1,2-丁二醇与马来酸酐通过酰胺化反应连接，得到酰胺化产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃通过聚合形成聚氨酯后，继续与所述酰胺化产物、3-(二异丁基氨基)丙烷-1,2-二醇及三乙胺反应来实现扩链，扩链得到的预反应体与L-苏氨酸在丙三醇三缩水甘油醚作用下进行接枝，得到功能性聚氨酯。
预反应体与L-苏氨酸接枝形成的功能性聚氨酯中，聚氨酯分子上的不饱和羧基与L-苏氨酸的氨基形成强相互作用，其分子之间的不饱和羧基和叔胺结构又通过静电相互作用连接，聚氨酯的硬段微相分离产生的氢键交联，增强了粘接体系的粘结强度，这些键增强了胶粘剂分子网络的内聚性，有利于保持熔覆膏体的形态，在涂布及烘干过程中维持稳态，降低了缺陷的生成。
优选的，所述功能性聚氨酯的制备方法如下：
1)将4-氨基-1,2-丁二醇、马来酸酐与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加热并进行酰胺化反应；酰胺化反应结束后减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗、干燥，得到酰胺化产物，备用；
2)将2,4-甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃混合均匀，加热并进行聚合反应；聚合反应完成后向产物中继续加入所述酰胺化产物、3-(二异丁基氨基)丙烷-1,2-二醇、三乙胺并进行扩链反应；扩链反应结束后将产物冷却至常温，经去离子水洗直至洗脱液pH呈中性、干燥，得到预反应体，备用；
3)另取所述预反应体、L-苏氨酸与去离子水混合均匀，随后加入丙三醇三缩水甘油醚并进行接枝反应；接枝反应结束后经无水乙醇洗涤、干燥，得到功能性聚氨酯。
具体的，所述功能性聚氨酯的制备方法如下，以重量份计：
1)将1.05～1.40份4-氨基-1,2-丁二醇、1.00～1.30份马来酸酐与20～30份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加热并进行酰胺化反应；酰胺化反应结束后减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗、干燥，得到酰胺化产物，备用；
2)将1.85～2.40份2,4-甲苯二异氰酸酯与3.15～4.10份聚四氢呋喃混合均匀，加热并进行聚合反应；聚合反应完成后向产物中继续加入0.60～0.80份所述酰胺化产物、0.80～1.05份3-(二异丁基氨基)丙烷-1,2-二醇、0.40～0.55份三乙胺并进行扩链反应；扩链反应结束后将产物冷却至常温，经去离子水洗直至洗脱液pH呈中性、干燥，得到预反应体，备用；
3)另取3.35～4.30份所述预反应体、1.65～2.15份L-苏氨酸与50～75份去离子水混合均匀，随后加入0.25～0.40份丙三醇三缩水甘油醚并进行接枝反应；接枝反应结束后经无水乙醇洗涤、干燥，得到功能性聚氨酯。
优选的，步骤1)中所述酰胺化反应的温度为75～90℃，反应时间为0.5～1h。
优选的，步骤2)中所述聚合反应的温度为70～85℃，反应时间为2～5h。
优选的，步骤2)中所述扩链反应的温度为65～75℃，反应时间为3～8h。
优选的，步骤3)中所述接枝反应的温度为45～65℃，反应时间为0.5～2h。
所述聚四氢呋喃的平均分子量为1000。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：
ZrO2：锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸。化学性质不活泼，且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂。
B4C：具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点。在耐磨材料、陶瓷增强相等方面使用。
WC：由钨和碳组成的化合物，黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体。
本发明的有益效果：
相比于现有技术，本发明以Ti6Al4V、ZrO2、B4C、WC与Co为粉体材料，在激光照射下熔覆，原位形成碳化钛、二硼化钛、二氧化钛、硼化锆、碳化钨等相，并均匀分布在熔融合金基体中。Ti6Al4V本身为一种性能优异的钛合金，同时其含有的铝元素与氧的结合性强，在熔覆过程中与游离氧优先结合形成氧化层，从而减少了微孔及脆性相的产生。
相比于现有技术，本发明熔覆涂层中，氧化锆具有优越的热学和力学性能，由于应力诱导从单斜相到四方相的相变，增加了涂层的韧性及抗冲击性能；钛对碳元素的亲和性强，部分B4C解离为硼和碳元素时，钛与碳元素反应生成稳定的碳化钛及二硼化钛，二者抑制了晶粒生长向熔融金属和先前凝固晶粒的界面推进，从而在液固界面中发挥了成核位点的作用，该进程有助于熔覆层的晶粒细化，从而获得更高的硬度和硬度强度。
相比于现有技术，本发明熔覆工艺采用功能性聚氨酯，聚氨酯分子上的不饱和羧基与L-苏氨酸的氨基形成强相互作用，其分子之间的不饱和羧基和叔胺结构又通过静电相互作用连接，聚氨酯的硬段微相分离产生的氢键交联，增强了粘接体系的粘结强度，这些键增强了胶粘剂分子网络的内聚性，有利于保持熔覆膏体的形态，在涂布及烘干过程中维持稳态，降低了缺陷的生成。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
Ti6Al4V粉，325目，山东鑫百亿金属材料有限公司；
ZrO2粉，325目，清河县瑞江金属材料有限公司；
B4C粉，325目，邢台久桥焊接材料有限公司；
WC粉，325目，天津高科新材料科技有限公司；
Co粉，325目，北京市鑫锐驰科技有限公司；
Ti粉，325目，北京兴荣源科技有限公司；
金属基体为45#钢，型号：GY766-M13674，北京海富达科技有限公司；
聚乙烯醇，型号：1788，山东天峰化工科技有限公司；
聚四氢呋喃，平均分子量：1000，上海联迈生物工程有限公司。
实施例1
一种熔覆涂层，由金属增材用粉末材料经熔覆处理制成，具体熔覆生产工艺如下：
S1、根据金属增材用粉末材料的组分比例将质量分数为21.35％ZrO2粉、17.80％B4C粉、11.65％WC粉、1.60％Co粉与余量的Ti6Al4V粉混合均匀，随后向混合粉末中加入聚乙烯醇与无水乙醇，聚乙烯醇的添加量为混合粉末质量的2.0wt％；无水乙醇的添加量为混合粉末质量的5.5wt％，混合后球磨至各组分分散均匀，得到熔覆膏体；
S2、将所述熔覆膏体涂布于金属基体表面，保持涂层厚度均匀，并将涂布完成的产品进行烘干处理，在60℃下处理2h，得到预熔覆样品；
S3、采用激光熔覆装置对所述预熔覆样品进行熔覆处理，熔覆处理的激光功率为4kW，激光波长为980nm，光斑直径为1.0mm，扫描速率为450mm/min，得到熔覆涂层。
实施例2
一种熔覆涂层，由金属增材用粉末材料经熔覆处理制成，具体熔覆生产工艺如下：
S1、根据金属增材用粉末材料的组分比例将质量分数为17.15％ZrO2粉、9.10％B4C粉、10.25％WC粉、1.40％Co粉与余量的Ti6Al4V粉混合均匀，随后向混合粉末中加入聚乙烯醇与无水乙醇，聚乙烯醇的添加量为混合粉末质量的2.0wt％；无水乙醇的添加量为混合粉末质量的5.5wt％，混合后球磨至各组分分散均匀，得到熔覆膏体；
S2、将所述熔覆膏体涂布于金属基体表面，保持涂层厚度均匀，并将涂布完成的产品进行烘干处理，在60℃下处理2h，得到预熔覆样品；
S3、采用激光熔覆装置对所述预熔覆样品进行熔覆处理，熔覆处理的激光功率为4kW，激光波长为980nm，光斑直径为1.0mm，扫描速率为450mm/min，得到熔覆涂层。
实施例3
一种熔覆涂层，由金属增材用粉末材料经熔覆处理制成，具体熔覆生产工艺如下：
S1、根据金属增材用粉末材料的组分比例将质量分数为21.65％ZrO2粉、27.30％B4C粉、13.35％WC粉、1.85％Co粉与余量的Ti6Al4V粉混合均匀，随后向混合粉末中加入聚乙烯醇与无水乙醇，聚乙烯醇的添加量为混合粉末质量的2.0wt％；无水乙醇的添加量为混合粉末质量的5.5wt％，混合后球磨至各组分分散均匀，得到熔覆膏体；
S2、将所述熔覆膏体涂布于金属基体表面，保持涂层厚度均匀，并将涂布完成的产品进行烘干处理，在60℃下处理2h，得到预熔覆样品；
S3、采用激光熔覆装置对所述预熔覆样品进行熔覆处理，熔覆处理的激光功率为4kW，激光波长为980nm，光斑直径为1.0mm，扫描速率为450mm/min，得到熔覆涂层。
实施例4
一种熔覆涂层，由金属增材用粉末材料经熔覆处理制成，具体熔覆生产工艺如下：
S1、根据金属增材用粉末材料的组分比例将质量分数为21.35％ZrO2粉、17.80％B4C粉、11.65％WC粉、1.60％Co粉与余量的Ti6Al4V粉混合均匀，随后向混合粉末中加入功能性聚氨酯与无水乙醇，功能性聚氨酯的添加量为混合粉末质量的2.0wt％；无水乙醇的添加量为混合粉末质量的5.5wt％，混合后球磨至各组分分散均匀，得到熔覆膏体；
S2、将所述熔覆膏体涂布于金属基体表面，保持涂层厚度均匀，并将涂布完成的产品进行烘干处理，在60℃下处理2h，得到预熔覆样品；
S3、采用激光熔覆装置对所述预熔覆样品进行熔覆处理，熔覆处理的激光功率为4kW，激光波长为980nm，光斑直径为1.0mm，扫描速率为450mm/min，得到熔覆涂层。
所述功能性聚氨酯的制备方法如下：
1)将1.05kg 4-氨基-1,2-丁二醇、1.00kg马来酸酐与20kg N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加热并进行酰胺化反应，酰胺化反应的温度为80℃，反应时间为1h；酰胺化反应结束后减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗、干燥，得到酰胺化产物，备用；
2)将1.85kg 2,4-甲苯二异氰酸酯与3.15kg聚四氢呋喃混合均匀，加热并进行聚合反应，聚合反应的温度为80℃，反应时间为3.5h；聚合反应完成后向产物中继续加入0.60kg所述酰胺化产物、0.80kg3-(二异丁基氨基)丙烷-1,2-二醇、0.40kg三乙胺并进行扩链反应，扩链反应的温度为70℃，反应时间为6h；扩链反应结束后将产物冷却至常温，经去离子水洗直至洗脱液pH呈中性、干燥，得到预反应体，备用；
3)另取3.35kg所述预反应体、1.65kg L-苏氨酸与50kg去离子水混合均匀，随后加入0.25kg丙三醇三缩水甘油醚并进行接枝反应，接枝反应的温度为55℃，反应时间为1.5h；接枝反应结束后经无水乙醇洗涤、干燥，得到功能性聚氨酯。
实施例5
一种熔覆涂层，由金属增材用粉末材料经熔覆处理制成，具体熔覆生产工艺如下：
S1、根据金属增材用粉末材料的组分比例将质量分数为21.35％ZrO2粉、17.80％B4C粉、11.65％WC粉、1.60％Co粉与余量的Ti6Al4V粉混合均匀，随后向混合粉末中加入功能性聚氨酯与无水乙醇，功能性聚氨酯的添加量为混合粉末质量的2.0wt％；无水乙醇的添加量为混合粉末质量的5.5wt％，混合后球磨至各组分分散均匀，得到熔覆膏体；
S2、将所述熔覆膏体涂布于金属基体表面，保持涂层厚度均匀，并将涂布完成的产品进行烘干处理，在60℃下处理2h，得到预熔覆样品；
S3、采用激光熔覆装置对所述预熔覆样品进行熔覆处理，熔覆处理的激光功率为4kW，激光波长为980nm，光斑直径为1.0mm，扫描速率为450mm/min，得到熔覆涂层。
所述功能性聚氨酯的制备方法如下：
1)将1.40kg 4-氨基-1,2-丁二醇、1.30kg马来酸酐与30kgN,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加热并进行酰胺化反应，酰胺化反应的温度为80℃，反应时间为1h；酰胺化反应结束后减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗、干燥，得到酰胺化产物，备用；
2)将2.40kg 2,4-甲苯二异氰酸酯与4.10kg聚四氢呋喃混合均匀，加热并进行聚合反应，聚合反应的温度为80℃，反应时间为3.5h；聚合反应完成后向产物中继续加入0.80kg所述酰胺化产物、1.05kg3-(二异丁基氨基)丙烷-1,2-二醇、0.55kg三乙胺并进行扩链反应，扩链反应的温度为70℃，反应时间为6h；扩链反应结束后将产物冷却至常温，经去离子水洗直至洗脱液pH呈中性、干燥，得到预反应体，备用；
3)另取4.30kg所述预反应体、2.15kg L-苏氨酸与75kg去离子水混合均匀，随后加入0.40kg丙三醇三缩水甘油醚并进行接枝反应，接枝反应的温度为55℃，反应时间为1.5h；接枝反应结束后经无水乙醇洗涤、干燥，得到功能性聚氨酯。
对照例1
一种熔覆涂层，由金属增材用粉末材料经熔覆处理制成，具体熔覆生产工艺如下：
S1、根据金属增材用粉末材料的组分比例将质量分数为21.35％ZrO2粉、17.80％B4C粉、11.65％WC粉、1.60％Co粉与余量的Ti粉混合均匀，随后向混合粉末中加入聚乙烯醇与无水乙醇，聚乙烯醇的添加量为混合粉末质量的2.0wt％；无水乙醇的添加量为混合粉末质量的5.5wt％，混合后球磨至各组分分散均匀，得到熔覆膏体；
S2、将所述熔覆膏体涂布于金属基体表面，保持涂层厚度均匀，并将涂布完成的产品进行烘干处理，在60℃下处理2h，得到预熔覆样品；
S3、采用激光熔覆装置对所述预熔覆样品进行熔覆处理，熔覆处理的激光功率为4kW，激光波长为980nm，光斑直径为1.0mm，扫描速率为450mm/min，得到熔覆涂层。
测试例1
依据GB/T 6465-2008《金属和其他无机覆盖层腐蚀膏腐蚀试验(CORR试验)》提供的方法对上述部分实施例及对照例制备的熔覆涂层进行耐腐蚀性测试。熔覆涂层的厚度均为100μm，腐蚀膏涂覆后形成的膏膜厚度为0.15mm；潮湿箱暴露区的温度维持在38℃，箱内暴露区的相对湿度维持在85％之间以使试样上不产生凝露；试验周期为在潮湿箱中连续暴露16h。试验结束后按要求对试样进行处理，并根据GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其它无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》提供的标准对涂层缺陷进行评估，熔覆涂层的腐蚀膏腐蚀试验结果见表1。
表1：
| 名称 | 缺陷评级 | 破坏类型的分类 |
| 实施例1 | 9 | B |
| 实施例2 | 8 | E |
| 实施例3 | 8 | E |
| 实施例4 | 10 | B |
| 对照例1 | 6 | F |
通过表1的测试结果可以看出，本发明制备的熔覆涂层缺陷较少，其中实施例4为最佳实施例，受腐蚀程度最低。
测试例2
采用自动落球冲击试验机(济南旭联仪器设备有限公司)及其配套系统对熔覆涂层的抗冲击韧性进行测试。通过光学轮廓仪(东莞市万维精密仪器有限公司)及配套软件测定落球冲击后形成的凹坑深度，通过相同冲击功下涂层的形变程度来表征不同涂层间冲击性能的差异。熔覆涂层的厚度均为100μm，试验冲击功为17.65J，落球质量为900g，冲击高度为2m。每组测试5次，结果取算术平均值。落球冲击试验的测试结果见表2。
表2：
| 名称 | 凹坑深度(μm) |
| 实施例1 | 3.37 |
| 实施例2 | 3.61 |
| 实施例3 | 4.06 |
| 实施例4 | 2.82 |
| 对照例1 | 5.61 |
通过表2的测试结果可以看出，实施例4的涂层在相同冲击功下发生的变形最小，冲击韧性强于其他实施例及对照例。
产生上述测试例测试结果的原因可能在于，实施例4涂层内结构缺陷最少。这可能是由于以Ti6Al4V作为熔覆粉体，Ti6Al4V本身为一种性能优异的钛合金，同时其含有的铝元素与氧的结合性强，在熔覆过程中与游离氧优先结合形成氧化层，从而减少了微孔及脆性相的产生。Ti6Al4V、ZrO2、B4C、WC与Co为粉体材料，在激光照射下熔覆，原位形成碳化钛、二硼化钛、二氧化钛、硼化锆、碳化钨等相，并均匀分布在熔融合金基体中。本发明熔覆涂层中，氧化锆具有优越的热学和力学性能，由于应力诱导从单斜相到四方相的相变，增加了涂层的韧性及抗冲击性能；钛对碳元素的亲和性强，部分B4C解离为硼和碳元素时，钛与碳元素反应生成稳定的碳化钛及二硼化钛，二者抑制了晶粒生长向熔融金属和先前凝固晶粒的界面推进，从而在液固界面中发挥了成核位点的作用，该进程有助于熔覆层的晶粒细化，从而获得更高的硬度和硬度强度；此外，B4C可与部分ZrO2进行反应，形成硼化锆。由于碳化钛、二硼化钛、二氧化钛、硼化锆、碳化钨等硬质化合物的形成，熔覆层硬度等力学性得到了显著提高。
实施例4中的预反应体与L-苏氨酸接枝形成的功能性聚氨酯中，聚氨酯分子上的不饱和羧基与L-苏氨酸的氨基形成强相互作用，其分子之间的不饱和羧基和叔胺结构又通过静电相互作用连接，聚氨酯的硬段微相分离产生的氢键交联，增强了粘接体系的粘结强度，这些键增强了胶粘剂分子网络的内聚性，有利于保持熔覆膏体的形态，在涂布及烘干过程中维持稳态，降低了缺陷的生成。
Claims (10)
1.一种金属增材用粉末材料，由Ti6Al4V、ZrO2、B4C、WC与Co组成，其特征在于，各组分的质量分数如下：ZrO217.15～21.65％，B4C 9.10～27.30％，WC 10.25～13.35％，Co 1.40～1.85％，余量为Ti6Al4V。
2.根据权利要求1所述的金属增材用粉末材料，其特征在于：各组分的标准目数为230～400目。
3.一种根据权利要求1所述的金属增材用粉末材料的熔覆生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、根据金属增材用粉末材料的组分比例将Ti6Al4V、ZrO2、B4C、WC与Co混合均匀，随后向混合粉末中加入粘结剂与无水乙醇，混合后球磨至各组分分散均匀，得到熔覆膏体；
S2、将所述熔覆膏体涂布于金属基体表面，保持涂层厚度均匀，并将涂布完成的产品进行烘干处理，得到预熔覆样品；
S3、采用激光熔覆装置对所述预熔覆样品进行熔覆处理，得到熔覆涂层。
4.根据权利要求3所述的熔覆生产工艺，其特征在于：步骤S1中所述粘结剂的添加量为混合粉末质量的1.5～3.0wt％；粘结剂为聚乙烯醇、环氧树脂、功能性聚氨酯中的任意一种；所述功能性聚氨酯首先由4-氨基-1,2-丁二醇与马来酸酐通过酰胺化反应连接，得到酰胺化产物，随后2,4-甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃通过聚合形成聚氨酯后，继续与所述酰胺化产物、3-(二异丁基氨基)丙烷-1,2-二醇及三乙胺反应来实现扩链，扩链得到的预反应体与L-苏氨酸在丙三醇三缩水甘油醚作用下进行接枝，制得功能性聚氨酯；无水乙醇的添加量为混合粉末质量的4.0～7.5wt％。
5.根据权利要求3所述的熔覆生产工艺，其特征在于：步骤S2中所述烘干处理的温度为55～70℃，处理时间为1～4h。
6.根据权利要求3所述的熔覆生产工艺，其特征在于：步骤S3中所述熔覆处理的激光功率为2.5～4kW，激光波长为980～1080nm，光斑直径为1.0～1.5mm，扫描速率为450～600mm/min。
7.根据权利要求4所述的熔覆生产工艺，其特征在于，所述功能性聚氨酯的制备方法如下，以重量份计：
1)将1.05～1.40份4-氨基-1,2-丁二醇、1.00～1.30份马来酸酐与20～30份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加热并进行酰胺化反应；酰胺化反应结束后减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗、干燥，得到酰胺化产物，备用；
2)将1.85～2.40份2,4-甲苯二异氰酸酯与3.15～4.10份聚四氢呋喃混合均匀，加热并进行聚合反应；聚合反应完成后向产物中继续加入0.60～0.80份所述酰胺化产物、0.80～1.05份3-(二异丁基氨基)丙烷-1,2-二醇、0.40～0.55份三乙胺并进行扩链反应；扩链反应结束后将产物冷却至常温，经去离子水洗直至洗脱液pH呈中性、干燥，得到预反应体，备用；
3)另取3.35～4.30份所述预反应体、1.65～2.15份L-苏氨酸与50～75份去离子水混合均匀，随后加入0.25～0.40份丙三醇三缩水甘油醚并进行接枝反应；接枝反应结束后经无水乙醇洗涤、干燥，得到功能性聚氨酯。
8.根据权利要求7所述的熔覆生产工艺，其特征在于：步骤1)中所述酰胺化反应的温度为75～90℃，反应时间为0.5～1h。
9.根据权利要求7所述的熔覆生产工艺，其特征在于：步骤2)中所述聚合反应的温度为70～85℃，反应时间为2～5h；所述扩链反应的温度为65～75℃，反应时间为3～8h。
10.根据权利要求7所述的熔覆生产工艺，其特征在于：步骤3)中所述接枝反应的温度为45～65℃，反应时间为0.5～2h。
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