CN1039814A - 稳定甲醛共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

为了使甲醛共聚物稳定化，获得一种稳定的甲醛共聚物的方法是在热稳定剂存在的情况下，在排气设备内，使含有不稳定链端的甲醛共聚物加热并熔化，为的是分解并消除其不稳定链端。排气设备详见说明书。

Description

本发明是关于稳定甲醛共聚物的方法。

众所周知，用甲醛或环状甲醛低聚物与环状缩甲醛共聚反应获得的甲醛共聚物，这种共聚物在主链的链端带有一个由甲醛单元组成的，热稳定性能不良的部分。使用含有不稳定链端的甲醛共聚物之前，必需消除其对热不稳定部分。消除热不稳定部分的方法，迄今已提出了三种方法，即在水和醇的混合溶剂中，在乙二胺四乙酸盐存在的情况下，将含有热不稳定链端的甲醛共聚物加热的方法，（日本专利公报号：36876/1987）;在三价机磷化合物，酚类抗氧剂和金属氢氧化物存在的情况下，将含有不稳定链端的甲醛共聚物加热的方法（日本专利公报号：45087/1980）以及使用排气设备的方法，该排气设备是由一台挤压机与表面取代型混炼机联合组成的（日本专利公报号11450/1983）。

按照日本专利公报号36876/1978所公开的方法，甲醛共聚物在大量溶剂中被稳定化，在工业过程中使用这种方法，稳定化之后，必须将溶剂回收及精制，为此需要设备和费用。

相反，日本专利公报号45087/1980公开的这种方法，不用溶剂，适用于工业过程，然而，这种方法必需将不稳定共聚物加热到熔点附近。为了防止主链断裂而引起分子量下降，因此，需要尽可能缩短加热时间，从短的加热时间这点考虑，这种方法是不令人满意的。

日本专利公报号11450/1983所公开的方法，因为使用了搅拌桨（此搅拌桨是由装有桨叶的搅拌器轴构成的），被处理的树脂容易粘附在搅拌器轴上。特别是在搅拌轴表面附近，由于作用于树脂上的搅拌力较小，被处理的熔化了的树脂容易粘附在搅拌器轴表面上，而且，粘附树脂的量逐渐增加（即粘附的树脂增厚）。粘附的树脂随时间而逐渐热降解，达到某一时间，性能变劣的树脂从搅拌器轴表面上剥离，并落在产物里，从而使得产物质量不合格。

如果采用日本专利公报号45087/1980所公开的方法的话，那么，就需要将搅拌器卸开，并清洗其内部，尤其是要定期（例如每30天一次）或必要时随时清洗搅拌器轴的表面，这样，就会导致设备的操作效率下降。

因此，本发明的目的是为了消除上述现有技术存在的问题，而且提供了一个稳定甲醛共聚物的方法。这个方法，不需溶剂，成本低，并且能够得到一种性能稳定的甲醛共聚物。

本发明的另一个目的是提供一种用热分解来稳定甲醛共聚物的方法，这种方法，只需较短时间就可以达到稳定化的目的。

为了达到这个目的，本发明提供了一个稳定甲醛共聚物的方法，这种方法，是在排气设备内，于热稳定剂存在下，把含有不稳定链端的甲醛共聚物加热并熔化，目的是分解和消除不稳定部分。排气设备是由一个装有抽空装置、加热装置的机筒和环绕水平轴线方向转动的若干搅拌桨叶组成。每个搅拌桨叶是框架式的，它由主轴和框架构成，主轴装在框架水平方向的两端，使主轴平行于机筒的轴线，框架配置在主轴之间，使平行于机筒轴线的主轴实际上不是位于机筒的轴线上。搅拌桨叶彼此互相贴近设置，使搅拌桨叶的交错部分的顶端，旋转时，在邻近搅拌叶的轴线附近通过。

本发明认为这样最好，即采用同机筒和与此相连接的单轴或多轴挤压机构成的设备作为排气设备，在挤压机内，含有不稳定链端的甲醛共聚物首先被加热并熔化，为的是按预定速率分解与消除不稳定部分，并向机筒供给熔化了的树脂。

作为热稳定剂，最好用以下化合物的混合物：

（1）次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸的金属盐或碱土金属盐（下文称为“化合物（1）”）;

（2）酚类抗氧剂（下文称为化合物（2））;

（3）碱土金属的氢氧化物（下文称为化合物（3））;

（4）三价有机磷化合物（下文称为化合物（4））;

本发明将在下文详细进行说明。

按照本发明的方法，排气设备的温度T最好是在甲醛共聚物的熔点与高于熔点温度100℃之间的温度（即熔点T≤熔点+100℃），尤其在熔点与高于熔点80℃之间的温度为最好（即熔点≤T≤熔点+80℃），如果加热温度低于低限的话，不可能获得足够稳定的甲醛共聚物，加热温度的高限一般为245℃。如果加热温度超过很高，甲醛共聚物的主链将会断裂。

按照本发明的方法，机筒和挤压机内的压力，为了排气的目的。减少到小于760mmHg为好，压力在0.1-760mmHg之间更好。在排气设备内，甲醛共聚物的平均保留时间是不同的，这取决于加热温度，但是以约1-80分钟为好。特别是在使用化合物（1）-（4）的混合物作热稳定剂时，平均保留时间以约1-60分钟为好。

在使用由机筒和与之相连接的单轴或多轴挤压组成的排气设备的场合下，含有不稳定链端的甲醛共聚物在挤压机内首先被加热并熔化，目的是以予定速率分解与消除不稳定部分。然后，将熔融的树脂供给机筒。在挤压机内，甲醛共聚物的不稳定部分最好有30-90%（Wt）被分解，而被分解了的气体通过挤压机的气体出口排放出去。

使用化合物（1）-（4）的混合物作为热稳定剂时，含有不稳定链端的甲醛共聚物是一种在甲醛重复结构单元内引入0.1-10mol%，最好为1-4mol%环状缩甲醛单元的共聚物。热的不稳定部分是由大分子链端的甲醛重复单元构成的。

下面列举环状缩甲醛化合物的实例，用以下分子式化表化合物：

在两个分子式中，R₁、R₂、R₃和R₄分别代表氢原子、烷基、烯丙基和环烷基，m为1-3的整数，n为2-6的整数。

下面列举环状缩甲醛化合物的实例，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯-1，1，3-氧化丁二烯-1、氧化苯乙烯，氧化α-甲基苯乙烯，氧杂环丁烷、甲氢呋喃、1，3-二氧戊环，4-苯基-1，3-二氧戊环，2-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧七环，2-丁基-1，3-二氧七环，1，3，6-三氧八环、1，3，5-三氧七环，以及聚乙二醇缩甲醛。

用已知的方法能够制备含有不稳定链端的甲醛共聚物，例如，在路易斯酸加三氟化硼和它的醚复合物存在的情况下，将甲醛或三噁烷与环状缩甲醛进行共聚反应的方法和在路易斯酸存在的情况下，将甲醛均聚合物与环状缩甲醛共同反应的方法。

本发明推荐用化合物（1）-（4）的混合物作为热稳定剂，化合物（1）中的碱金属或碱土金属的实例是：钠、钾、镁、钙和钡的化合物。化合物（1）的实例是：次氮基三乙酸三钠、次氮基三乙酸三钾、次氮基三乙酸钙钠、次氮基三乙酸钡钾、乙二胺四乙酸四钠，乙二胺四乙酸四钾、乙二胺四乙酸钙二钠，乙二胺四乙酸镁二钠、乙二胺四乙酸二钙′乙二胺四乙酸二钡等。

化合物（2）的实例是：2，2′-亚甲基双（4-丁基-6-叔丁基酚），4，4′-亚甲基双（2，6-二叔丁基酚），2，6-二叔丁基-4-羟甲基酚、三缩三（乙二醇）-双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯，1，6-乙二醇-双-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯，1，6-己二醇-双-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯，季戊四醇基-四-3-（3，5-双-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯偶酰）苯，二硬脂酰-3，5-二叔丁基-羟基苯偶酰膦酸酯、2，6，7-三噁-1-偶磷-二环-〔2，2，2〕-辛基-4-甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯偶酰二甲胺，和3，5-双二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂酰-硫代三氨基胺。

列举化合物（3）的实例是：氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。

化合物（4）的实例是：三正丁基亚磷酸酯，三苯基亚磷酸酯，三苯偶酰亚磷酸酯，亚磷酸三甲酚酯，三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，三-正丁基膦，正丁基二苯基膦，双-正丁基-苯偶酰膦，三苯膦，三苯偶酰膦，三甲苯膦和三（2，4-二叔丁基苯基）膦等。

每种化合物（1）_（4）所用的量为对每100重量份数含有不稳定链端的甲醛共聚物来说用0.001-2重量份数，最好为0.1-1重量份数。

如果化合物（1）用量过少，那么，需要很长时间才能分解甲醛共聚物中的热不稳定链端部分，这样，将会导致主链断裂;如果化合物（2）和（3）用量过少，稳定化之后，甲醛共聚物的热稳定性是不够好的;如果化合物（4）用量太少，稳定后，长时间加热甲醛共聚物则会变色。另一方面，化合物（1）-（4）中任一种用量太多，都是不经济的，而且不会带来任何特殊效果。

上述化合物都能与含有不稳定链端的甲醛共聚物以粉末或溶液的形式混合。

本发明中安装在排气设备内的搅拌桨叶是无轴型的，实际上，在旋转轴线区没有旋转轴，在旋转轴线附近，搅拌操作效率小于其它区域。所以，如果在旋转轴线区有搅拌器轴的话，被处理的树脂容易粘附在搅拌器轴的表面。相反，本发明所采用的搅拌桨叶是无轴型的，就不会使被处理树脂粘附。

此外，搅拌桨叶交错区的顶端在邻近搅拌桨叶的轴线附近通过，在旋转轴线附近，也产生强的搅拌作用，为此，按照本发明的方法，不会发生现有技术中产物含有热性能下降的树脂。

如上所述，根据本发明，不用溶剂，可能使甲醛共聚物稳定，设备操作效率是高的，产物中不会含有热性能下降的树脂。因此，本发明的方法，以高效率、低成本获得一种稳定的高质量的甲醛共聚物。特别是，使用化合物（1）_（4）的混合物，可以缩短稳定化含有不稳定链端的甲醛共聚物的时间。

本发明中的排气设备的搅拌桨叶可以使用一个矩形框架，它是在旋转轴方向上安装的水平框架（水平方向）并在垂直于旋转轴线方向（径向方向）上安装的径向框架。最好是许多矩形框架在旋转轴线方向上彼此互相平行设置，以使两个邻近框架平面互相交错，特别是以直角相互交错。

本发明中的排气设备的机筒，可以在其四周外围设置一个用于传热介质流动的夹套。

从下面推荐的最佳实施例连同其附图，可以更加清楚地认识本发明的上述目的及其特征与优点。

附图说明：

图1：适用于本发明方法的排气设备的侧视图;

图2：图1所示排气设备的平面图;

图3：图1所示的排气设备的Ⅲ-Ⅲ剖视图;

图4：图3所示排气设备Ⅳ-Ⅳ剖视图。

下面参考图1-4来说明适用于本发明方法的排气设备的结构;

数码10代表机座，在机座上通过支座12安装机筒14。马达16，减速箱18和齿轮箱20安装在台架15上。

如图3、4所示，机筒14装有一个内筒22和一个外筒24，空间26为传热介质通道而设，搅拌桨叶28和30设在内筒22内，安装搅拌桨叶28和30的每个桨叶都使它的旋转轴线处在水平方向上，搅拌桨叶28和30两个端部分别构成了主轴32、34和36、38。机筒14的端板14a、14b分别旋转地支撑着主轴32、34与34、38，参考数码40表示安放密封件和轴承的位置。

框架42装在主轴32与34之间，框架44也装在主轴36与38之间，框架42与44两者都是呈矩形的，框架42相邻两个框架交替安装，使框架平面互相垂直，框架44的两个相邻框架也交替安装，使框架平面互相垂直。

选择安装搅拌桨叶28和30的位置，要使各个框架42和44的顶端42a和44a，当旋转时，分别在搅拌桨叶30和28的轴线C1和C2附近通过，如图4所示。

主轴34和38，通过一对法兰分别与齿轮箱的输出轴46和48相连，如图2所示。减速箱18的输出轴50相连的齿轮箱20是对输出轴46和48传递旋转力的，使该处在相反方向上施加旋转力。所以，当马达16开动时，搅拌桨叶28和30分别在以箭头A和B表示的相反方向上旋转，如图4所示，安装框架42和44有45°相位差，以防止它们相互碰撞或接触。

机筒14设置一个进料用的出口管52，挤出机54是与进口管52相连的，在本实施例中，挤压机54是设有两个螺杆54a和54b的双轴挤压机。图2的参考数码54C代表与真空泵（图中未示出）连接的抽空管，数码54d代表挤出机54的驱动马达。54e表示通过它用于加料的斜槽。

机筒14也设有用以取出处理过的甲醛共聚物（图4所示）的卸料装置56，用于引入传热介质的进口管58（图1所示）和用于排出传热介质出口管60（图1和2中所示），抽空管62和64与真空泵（图中未示出）相连，用以从内筒22抽出气体。

使用有上述结构的排气设备时，将含有热不稳定链端的甲醛共聚物与热稳定剂一起，通过斜槽54e加入到挤压机54内，并用螺杆54a和54b搅拌捏合，挤向进口管52。在此工艺过程中，用装在挤压机54内的加热器（未示出）将混合物加热到不低于其熔点的温度，在此，不稳定部分以予定速率被分解与消除，将分解产生的气体由抽空管54C排到挤压机54之外。

从进口管52到内筒22导入的甲醛共聚物用搅拌桨叶28和30搅拌，并同时用导入到空间26的传热介质加热，在此进一步稳定化。由稳定作用产生的气体从抽空管62和64排放到机筒14之外。于是，从卸料管56取出稳定化了的甲醛共聚物。

如图所示，搅拌桨叶28和31是无轴型的，即在旋转轴线上是无旋转轴的，由于甲醛共聚物不会粘附在搅拌桨叶上，排气设备就有可能长时间连续操作，而不要拆卸进行清洗，从而提供了很高的操作效率。另外，从图4可清楚地看到，框架42和44的顶端42a和44a分别在邻近搅拌桨叶28和30的轴线部位C1和C2附近通过。在旋转轴线附近也产生强的搅拌作用，因此，甲醛共聚物全部受到了有效稳定化处理。

下面将本发明设备加以说明：

用图1-4的设备来稳定甲醛共聚物，设备的规格和操作条件如下：

挤压机：

螺杆直径        30mm

螺杆有效长度        900mm

挤压机内压力        20mmHg

挤压机温度        210℃

机筒：

内径：（水平方向）        250mm

内径：（垂直方向）        530mm

机筒内压力        20mmHg

机筒温度        210℃

在下列的实施例中，在60℃测量甲醛共聚物的特性粘度，并用含α-蒎烯的对-氯酚作为溶剂。A222代表在222℃的空气气氛中，稳定了的甲醛共聚物的重量下降速率（%/分）。

实施例1-3：

往100份重量的含有2.05mol%由1，3，6-三氧八环导入的结构单元，并带有不稳定链端的甲醛共聚物中，加入表1所示的各种添加剂，将混合物加入挤压机54内进行加热处理，甲醛共聚物的特性粘度为1.51dl/g。

该设备能连续操作180天而不需要清洗机筒14或挤压机54的内部，操作期间，没有不合格产品。

稳定的甲醛共聚物都是白色的，不稳定链端部分的分解速率及每种稳定的甲醛共聚物的性能列于表1。

实施例4-6：

在图1-4所示的设备中，从机筒14移开挤压机54，斜槽与进口管52连接，如实施例1-3中每一种相同的混合物，通过斜槽加入到机筒14中，设备能连续操作180天而不要清洗机筒14的内部，操作过程中没有次品。

从表1清楚地看到，用化合物（1）-（4）的混合物作为热稳定剂，借助于热稳定化作用，在短时间内能分解与消除甲醛共聚物的不稳定链端部分，而其分子量不致下降。

以上对目前被认为是本发明的最佳实施例已作了说明，但是，应当知道还可以对此进行各种改进，我们的意图是，使从属权利要求包括落入本发明的真正思想和范围之内的所有这样的改进。

Claims (18)

1、一种稳定甲醛共聚物的方法，包括在排气设备内，在热稳定剂存在的情况下，将含有不稳定链端的甲醛共聚物加热和熔化等步骤，其目的是分解和消除不稳定部分。

所用排气设备是由一个装有抽空装置，加热装置的机筒和环绕水平轴线方向旋转的若干搅拌桨叶组成。

每个所述的搅拌桨叶是框架式的，它是由主轴和框架构成，主轴装在框架水平方向的两端，使所述主轴平行于所述机筒的轴线，框架配置在主轴之间，使平行于机筒轴线的主轴实际上不是定位于机筒的轴线上。

所述搅拌桨叶彼此靠近安装，使搅拌桨叶交错部分的顶端，旋转时，在邻近搅拌桨叶的轴线附近通过。

2、按照权利要求1所述的方法，其中所述的排气设备是由与所述机筒连接的单轴或多轴挤压机构成，由此，含不稳定链端的甲醛共聚物在挤压机内以予定的速率首先被加热并熔化，然后，熔融的树脂供给所述机筒。

3、按照权利要求1所述的方法，其中所述的热稳定剂是以下化合物的混合物：

次氮基三乙酸或乙二胺甲乙酸的碱金属或碱土金属盐;酚类抗氧剂;碱土金属的氢氧化物和三价有机磷的化合物。

4、按照权利要求1所述方法，其中每个搅拌桨叶是一个矩形框架，水平框架在旋转轴线方向（水平方向）上安装，径向框架在旋转轴线的径向方向上安装。

5、按照权利要求1所述方法，其中搅拌桨叶安装有许多框架，这些框架在旋转轴线方向上彼此平行，使两个相邻框架表面相互交错。

6、按照权利要求1所述方法，其中排气设备的机筒在其四周外围安装一个用于传热介质的夹套。

7、按照权利要求1所述的方法，其中排气设备的温度是从甲醛共聚物的熔点到高于该熔点100℃的范围。

8、按照权利要求7所述的方法，其中排气设备的温度不高于245℃。

9、按照权利要求2所述的方法，机筒和挤压机的压力为0.1-760mmHg。

10、按照权利要求1所述的方法，其中排气设备内，甲醛共聚物的平均滞留时间为1-80分钟。

11、按照权利要求2所述的方法，其中在挤压机内，甲醛共聚物有30-90%的不稳定部分被分解。

12、按照权利要求3所述的方法，含有不稳定链端的甲醛共聚物是一种在甲醛重复结构单元内，含有0.1-10mol%由环状缩甲醛引入的共聚物。

13、按照权利要求12所述的方法，环状缩甲醛化合物是由下列分子式表示的化合物：

或由下列分子式表示的化合物：

式中R₁、R₂、R₃和R₄分别代表氢原子、烷基、烯丙基和环烷基，m为1-3的整数，n为2-6的整数。

14、按照权利要求3所述的方法，其中所述的次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸的碱金属或碱土金属盐是从下列化合物中选出的一种，如次氮基三乙酸三钠，次氮基三乙酸三钾、次氮基三乙酸钙钠，次氮基三乙酸钡钾、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾、乙二胺四乙酸钙二钠、乙二胺四乙酸镁二钠、乙二胺四乙酸二钙及乙二胺四乙酸二钡。

15、按照权利要求3所述的方法，其中酚类抗氧剂是从下列化合物中选择其中的一种，2，2-亚甲基双（4-丁基-6-叔丁基酚），4，4′-亚甲基双（2，6-二叔丁基酚），2，6-二叔丁基-4-羟甲酚、三缩三（乙二醇）-双-3（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、1，6-己二醇-双-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、1，6己二醇-双-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、季戊四醇基-四-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯偶酰）苯、二硬脂酰-3，5-二叔丁基-羟基苯偶酰膦酸酯、2，6，7-三噁-1-偶磷-二环-（2，2，2）-辛基-4-甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯偶酰二甲胺和3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂酰-硫代三氨基胺。

16、按照权利要求3所述的方法，其中所述碱土金属的氢氧化物是从下列化合物中选出一种化合物：氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡。

17、按照权利要求3所述的方法，其中所述三价有机磷的化合物是从下列化合物组中选出的一种化合物：三正丁基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三苯偶酰亚磷酸酯、亚磷酸三甲酚酯、三（2，4-二叔丁基苯）亚磷酸酯、三正丁基膦、正丁基二苯基膦、双正丁基苯偶酰膦、三苯膦、三苯偶酰膦、三甲苯膦及三（2，4-二叔丁基苯基）膦。

18、按照权利要求3所述的方法，其中每种热稳剂，次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸的碱金属或碱土金属盐、酚类抗氧剂、碱土金属的氢氧化物及三价有机磷的化合物的用量为对每100重量份数含有不稳定链端的甲醛共聚物来说用0.001-2重量份数。

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