CN103980882B - 含氮元素阳离子发色团及其制备 - Google Patents

含氮元素阳离子发色团及其制备 Download PDF

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Abstract

为解决S和Se作为桥原子的罗丹明衍生物及9?三甲苯基?10?甲基吖啶离子作为光敏剂存在的问题，本发明提供一类新型的含氮元素阳离子发色团及其制备方法。该类化合物具有吸收及激发波长较长、吸收光子后生成的激发三重态量子产率较高且存在时间长、易溶于水、不与金属催化剂配位等特点。其具体制备方法如下，间溴苯胺衍生物与过量伯胺在CuI催化下发生Ullmann C?N偶联反应，得第①步反应产物；第①步反应产物与间碘苯胺衍生物在KN(Si(CH3)3)2作用下发生后UllmannC?N偶联反应，得第②步反应产物；第②步反应产物与苯甲醛衍生物在三氯化铁或二氯化锌催化下，发生拜尔缩合反应，闭环，用二氯二氰基苯醌对产物进行脱氢处理，得到目标化合物。

Description

含氮元素阳离子发色团及其制备
技术领域
本发明涉及一类新型的含氮元素阳离子发色团及其制备方法。
背景技术
阳离子荧光发色团具有优越的光谱性质，是工业上应用广泛的染料和荧光发光剂。罗丹明及其衍生物是应用最早的阳离子荧光发色团，属于氧杂蒽类化合物，因具有相对长的激发发射波长、较高的量子产率、良好的水溶性以及高稳定性等的良好性质，被广泛应用于荧光标记试剂和染料激光光源。基于罗丹明的结构改造很多，不断有新的专利发表，如2000年美国专利US6130101和US6162610，2008年中国专利CN100361999。这些研究表明，用其它桥原子替代罗丹明中的氧桥原子，对该类化合物的荧光性质有较大的影响。这些专利都是致力于改变这类化合物的吸收波长以提高其荧光量子产率。与上述专利不同，本专利用氮桥原子替代罗丹明中的氧原子，致力于改变其吸收及激发波长以提高该类化合物的稳定性和激发三重态的存在概率，扩展其作为光敏剂在光催化反应体系的应用。
以S、Se元素作为桥原子的罗丹明衍生物作为光敏剂时，具有吸收及激发波长较长、激发三重态量子产率较高、易溶于水等优点，但存在易于与金属催化剂配位形成络合物、激发三重态存在时间短等缺点，导致反应体系不稳定，催化剂易于失去活性，产氢持续时间短(J.Phys.Chem.B，2004，108，8668-8672；J.Am.Chem.Soc.2010，132，15480-15483)。已有研究表明，用氮元素作为桥原子的9-三甲苯基-10-甲基吖啶离子与罗丹明有类似的母环结构，且具有性质稳定、激发三重态存在时间长等优点，但存在在水溶液中溶解性差、吸收及激发发射波长较短等缺点，导致其作为光敏剂的应用受限(J.Am.Chem.Soc.2012，134，4569-4572)。
罗丹明及其S、Se桥原子衍生物 9-三甲苯基-10-甲基吖啶离子
为解决S和Se作为桥原子的罗丹明衍生物及9-三甲苯基-10-甲基吖啶离子作为光敏剂存在的问题，本发明提供一类新型的含氮元素的阳离子发色团及其制备方法。该类型化合物自身含有阳离子发色团，且具有吸收及激发波长较长、吸收光子后生成的激发三重态量子产率较高且存在时间长、易溶于水、不与金属催化剂配位等优点，不仅可以应用在光催化反应体系，还可应用在染料和光敏药物领域。
发明内容
本发明的目的在于设计一类新型含氮元素阳离子发色团，该类型化合物能够在可见光区高效率吸收光子并转化为三重激发态，其激发三重态具有稳定，存在时间长等特点。
本发明中涉及的一类含氮元素阳离子发色团，其特征在于具有如下式I结构：
其中，R1＝-Me，C2～C10直链或支链烷烃，苯基及苄基，-(CH2)mC6H5(1＜m＜5)；
R2＝-Me，C2～C10直链或支链烷烃；
R3＝-Me，C2～C10直链或支链烷烃；
防止分子间堆积效应的R4＝-Me，-OCH3，-SO3 -，C2～C10直链或支链烷烃；
R5＝H，-Me，-OCH3，-N(CH3)2，C2～C10直链或支链烷烃；
R6＝H，-Me，-OCH3，-SO3 -，苯基及苄基，C2～C10直链或支链烷烃；
R7＝H，-Me，-OCH3，-N(CH3)2，C2～C10直链或支链烷烃；
R8＝H，-Me，-OCH3，-CO2 -，-SO3 -，C2～C10直链或支链烷烃；
L-＝PF6 -，BF4 -，SO4 2-，NO3 -，F-，Cl-，Br-。
本发明在结构设计中用其它基团替代罗丹明母环中的羧基避免其与金属催化剂形成络合物，提高化合物应用于光催化反应体系的稳定性，用氮做为桥原子替代罗丹明中的氧原子，以提高化合物激发三重态的稳定性；与9-三甲苯基-10-甲基吖啶离子相比，结构设计中保留罗丹明母环中的二烷基氨基易提高化合物母环的溶解性。在R4和R8位置引入取代基后，可有效防止分子间堆积效应；在R4，R5，R6，R7，R8等位置引入供电子基团能够能够增加电子在引入的芳环上的分布。所有的结构改变和修饰都是基于提高化合物作为光催化制氢反应体系光敏剂存在的溶解性和稳定性等问题而设计的。
为便于本发明所述技术得以实施，本发明列举了一类含氮元素阳离子发色团的制备方法，包括如下步骤：①间溴苯胺衍生物与过量伯胺在CuI催化下，发生Ullmann C-N偶联反应，得第①步反应产物；②第①步反应产物与间碘苯胺衍生物在KN(Si(CH3)3)2作用下发生后Ullmann C-N偶联反应，得第②步反应产物；③第②步反应产物与苯甲醛衍生物在三氯化铁或二氯化锌催化下发生拜尔缩合反应，闭环，用二氯二氰基苯醌对产物进行脱氢处理，得到目标化合物。
步骤①②③反应过程方程式如下：
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8定义同式I。
步骤①②③的具体操作方法如下：
第①步：将0.01～2摩尔0.03～10摩尔R1NH2，0.002～1摩尔铜粉放入0.01～2L的密封容器中，在100℃下反应10～24h后，冷却至10～30℃，用5～50mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得第①步反应产物；
第②步：将0.01～2摩尔第①步产物，0.01～2摩尔和0.01～2摩尔KN(Si(CH3)3)2溶入0.01～1L二恶烷中，氮气保护下，100℃下反应1～100分钟后，加入0.01～1L水猝灭反应，冷却至室温，用摩尔比为1∶0.1～10的乙酸乙酯/四氢呋喃萃取3次，合并有机相，用饱和Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得第②步反应产物；
第③步：取第②步产物0.01～2摩尔，将其溶解到0.01～1L对二甲苯溶剂中，加入0.01～2摩尔的0.3～0.6摩尔量的FeCl3或ZnCl2，混合溶液在100～150℃下回流反应10～24h后，慢慢冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液将混合物pH值调到8～10，过滤，用乙酸乙酯萃取3次，收集有机层，用无水Na2SO4干燥后，加入0.01～2摩尔的二氯二氰基苯醌，常温搅拌10～24h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得最终目标产物；
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8定义同式I。
不同阴离子是通过离子交换法得到的，通式如下：
M+Cl-+L-→M+L-+Cl-
M+代表上述阳离子基团，L-＝PF6 -，BF4 -，SO4 2-，NO3 -，F-，Cl-，Br-；将氯化物溶解在氢氧化钠溶液里，析出沉淀后再加入阴离子酸盐，在乙醇中回流3h，析出沉淀，过滤，得相应得盐。
本发明首次采用氮元素作为桥原子引入到阳离子发色团的设计中，该类型化合物能够在可见光区高效率吸收光子并转化为三重激发态，其三重激发态具有稳定，存在时间长等特点，不仅可作为光敏剂应用于光催化反应体系，还可应用在染料、荧光探针和光敏药物领域。
附图说明
图1为本发明中涉及的一类含氮元素阳离子发色团具有的通式I。
具体实施方式
实例1
第①步：将0.04摩尔N,N-二甲基间溴苯胺，21.6mL30％甲胺水溶液(含甲胺约0.10摩尔)，0.002摩尔铜粉放入50mL密封管中，在100℃下反应12h后，冷却至室温，用40mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得5.64g第①步反应产物；
第②步：将0.024摩尔第①步产物，0.020摩尔N,N-二甲基间碘苯胺和0.024摩尔KN(Si(CH3)3)2溶入50mL二恶烷中，氮气保护下，100℃下反应30分钟后，加入15mL水猝灭反应，冷却至室温，用30mL摩尔比为1∶1的乙酸乙酯/四氢呋喃萃取3次，合并有机相，用饱和Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得5.90g第②步反应产物；
第③步：取0.02摩尔第②步产物，将其溶解到100mL对二甲苯溶剂中，加入0.02摩尔的2,4,6-三甲基苯甲醛，0.01摩尔量的FeCl3，混合溶液在110℃下回流反应15h后，慢慢冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液将混合物pH值调到9，过滤，用25mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后加入0.02摩尔DDQ，常温搅拌18h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得7.12g最终目标产物。MS：433.23； 1H-NMR(300MHz,CD3OD)：δ7.51(d，2H)，7.35(d，2H)，7.26(s，2H)，7.13(dd，2H)，3.36(s，12H)，3.06(s，3H)，2.44(s，6H)，1.98(s，3H)。
实例2
第①步：将0.02摩尔N，N-二甲基间溴苯胺，0.04摩尔苄胺，0.01摩尔铜粉放入25mL密封管中，在100℃下反应12h后，冷却至室温，用30mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得4.10g第①步反应产物；
第②步：将0.018摩尔第①步产物，0.015摩尔N，N-二甲基间碘苯胺和0.018摩尔KN(Si(CH3)3)2溶入30mL二恶烷中，氮气保护下，100℃下反应30分钟后，加入10mL水猝灭反应，冷却至室温，用20mL摩尔比为1∶1的乙酸乙酯/四氢呋喃萃取3次，合并有机相，用饱和Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得4.61g第②步反应产物；
第③步：取0.012摩尔第②步产物，将其溶解到40mL对二甲苯溶剂中，加入0.012摩尔的2,4,6-三甲基苯甲醛，0.008摩尔量的FeCl3，混合溶液在110℃下回流反应20h后，慢慢冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液将混合物pH值调到8，过滤，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后 加入0.02摩尔DDQ，常温搅拌20h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得5.07g最终目标产物。MS：509.26； 1H-NMR(300MHz,CD3OD)：δ7.45(d，2H)，7.06～7.25(m，9H)，6.94(d，2H)，4.38(s，2H)，3.35(s，12H)，2.47(s，6H)，2.02(s，3H)。
实例3
第①步：将1.6摩尔N，N-二甲基间溴苯胺，800mL30％甲胺水溶液(含甲胺约4摩尔)，0.08摩尔铜粉放入1.5L密封管中，在100℃下反应18h后，冷却至室温，用300mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得226.30g第①步反应产物；
第②步：将1.2摩尔第①步产物，1摩尔N,N-二甲基间碘苯胺和1.2摩尔KN(Si(CH3)3)2溶入1.5L二恶烷中，氮气保护下，100℃下反应50分钟后，加入2.5L水猝灭反应，冷却至室温，用120mL摩尔比为1∶1的乙酸乙酯/四氢呋喃萃取3次，合并有机相，用饱和Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得298.24g第②步反应产物；
第③步：取0.8摩尔第②步产物，将其溶解到450mL对二甲苯溶剂中，加入0.8摩尔的2,6-二甲基苯甲醛，0.4摩尔量的FeCl3，混合溶液在110℃下回流反应22h后，慢慢冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液将混合物pH值调到9，过滤，用250mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后加入0.8摩尔DDQ，常温搅拌18h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得261.37g最终目标产物。MS：419.21； 1H-NMR(300MHz,CD3OD)：δ7.50(d，2H)，7.32(d，2H)，7.05～7.20(m，5H)，3.36(s，12H)，3.06(s，3H)，2.35(s，6H)。
实例4
第①步：将0.04摩尔N,N-二甲基间溴苯胺，10mL正丙胺溶液(含正丙胺约0.12摩尔)，0.002摩尔铜粉放入50mL密封管中，在100℃下反应12h后，冷却至室温，用40mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得6.70g第①步反应产物；
第②步：将0.024摩尔第①步产物，0.020摩尔N,N-二甲基间碘苯胺和0.024摩尔KN(Si(CH3)3)2溶入50mL二恶烷中，氮气保护下，100℃下反应30分钟后，加入15mL水猝灭反应，冷却至室温，用30mL 摩尔比为1∶1的乙酸乙酯/四氢呋喃萃取3次，合并有机相，用饱和Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得5.30g第②步反应产物；
第③步：取0.02摩尔第②步产物，将其溶解到100mL对二甲苯溶剂中，加入0.02摩尔的2,6-二甲基-4-甲氧基苯甲醛，0.01摩尔量的ZnCl2，混合溶液在110℃下回流反应10h后，慢慢冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液将混合物pH值调到9，过滤，用25mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后加入0.02摩尔DDQ，常温搅拌24h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得7.81g最终目标产物。MS：477.25；1H-NMR(300MHz,CD3OD)：δ7.47(d，2H)，7.16(dd，2H)，6.95(d，2H)，6.47(s，2H)，3.73(s，3H)，3.36(s，12H)，3.06(t，2H)，2.44(s，6H)，1.56(m，2H)，0.96(t，3H)。
实例5
第①步：将0.04摩尔N,N-二甲基间溴苯胺，0.12摩尔苯丙胺溶液，0.002摩尔铜粉放入50mL密封管中，在100℃下反应12h后，冷却至室温，用40mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得8.62g第①步反应产物；
第②步：将0.024摩尔第①步产物，0.020摩尔N,N-二甲基间碘苯胺和0.024摩尔KN(Si(CH3)3)2溶入50mL二恶烷中，氮气保护下，100℃下反应30分钟后，加入15mL水猝灭反应，冷却至室温，用30mL摩尔比为1∶1的乙酸乙酯/四氢呋喃萃取3次，合并有机相，用饱和Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得6.17g第②步反应产物；
第③步：取0.02摩尔第②步产物，将其溶解到100mL对二甲苯溶剂中，加入0.02摩尔的2,6-二甲基-4-二甲基胺苯甲醛，0.01摩尔量的ZnCl2，混合溶液在110℃下回流反应10h后，慢慢冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液将混合物pH值调到9，过滤，用25mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后加入0.02摩尔DDQ，常温搅拌24h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得9.46g最终目标产物。MS：517.72；1H-NMR(300MHz，CD3OD)：δ7.61(d，2H)，7.15～7.32(m，9H)，6.65(s，2H)，3.94(t，2H)，3.79(t，2H)，3.35(s，12H)，3.09(s，6H)，2.21(s，6H)。
实例6
第①步：将0.40摩尔N，N-二异丙基间溴苯胺，84mL异丙胺溶液(含异丙胺约1.0摩尔)，0.02摩尔铜粉放入200mL密封管中，在100℃下反应16h后，冷却至室温，用80mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得66.27g第①步反应产物；
第②步：将0.24摩尔第①步产物，0.20摩尔N，N-二异丙基间碘苯胺和0.24摩尔KN(Si(CH3)3)2溶入350mL二恶烷中，氮气保护下，100℃下反应40分钟后，加入100mL水猝灭反应，冷却至室温，用160mL摩尔比为1∶1的乙酸乙酯/四氢呋喃萃取3次，合并有机相，用饱和Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得66.34g第②步反应产物；
第③步：取0.16摩尔第②步产物，将其溶解到600mL对二甲苯溶剂中，加入0.16摩尔的2-甲氧基苯甲醛，0.08摩尔量的FeCl3，混合溶液在110℃下回流反应22h后，慢慢冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液将混合物pH值调到9，过滤，用150mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后加入0.16摩尔DDQ，常温搅拌18h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得85.16g最终目标产物。MS：512.36； 1H-NMR(300MHz，CD3OD)：δ7.57((d，2H)，7.36～7.44(m，2H)，7.06～7.26(m，5H)，6.90(m，1H)，3.74(m，4H)，3.65(s，3H)，3.15(m，2H)，1.08～1.36(d，27H)。
实例7
第①步：将0.040摩尔N,N-二甲基间溴苯胺，8.4mL异丙胺溶液(含异丙胺约0.10摩尔)，0.002摩尔铜粉放入30mL密封管中，在100℃下反应12h后，冷却至室温，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得6.63g第①步反应产物；
第②步：将0.024摩尔第①步产物，0.020摩尔N，N-二甲基间碘苯胺和0.024摩尔KN(Si(CH3)3)2溶入50mL二恶烷中，氮气保护下，100℃下反应30分钟后，加入15mL水猝灭反应，冷却至室温，用30mL摩尔比为1∶1的乙酸乙酯/四氢呋喃萃取3次，合并有机相，用饱和Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得5.23g第②步反应产物；
第③步：取0.02摩尔第②步产物，将其溶解到100mL对二甲苯溶剂中，加入0.02摩尔的2,6-二甲基苯甲醛，0.01摩尔量的FeCl3，混合溶液在110℃下回流反应15h后，慢慢冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液将混合物pH值调到9，过滤，用25mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后加入0.02摩尔DDQ，常温搅拌18h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得7.60g最终目标产物。MS：412.27； 1H-NMR(300MHz，CD3OD)：δ7.58(d，2H)，7.42(m，2H)，7.15～7.32(m，5H)，3.35(s，12H)，3.26(m，1H)，2.63(s，6H)，1.64(d，6H)。

Claims (1)

1.一种阳离子发色团的制备方法，所述阳离子发色团具有如下式Ⅰ结构：
其中，R1＝-Me,C2～C10直链或支链烷烃，苯基及苄基，-(CH2)mC6H5,1<m<5；
R2＝-Me,C2～C10直链或支链烷烃；
R3＝-Me,C2～C10直链或支链烷烃；
R4＝-Me,-OCH3,-SO3 －,C2～C10直链或支链烷烃；
R5＝H,-Me,-OCH3,-N(CH3)2,C2～C10直链或支链烷烃；
R6＝H,-Me,-OCH3,-SO3 －,苯基及苄基，C2～C10直链或支链烷烃；
R7＝H,-Me,-OCH3,-N(CH3)2,C2～C10直链或支链烷烃；
R8＝H,-Me,-OCH3,-CO2 －,-SO3 －,C2～C10直链或支链烷烃；
L－＝PF6 －,BF4 －,SO4 2－,NO3 －,ClO4 －,PO4 3－,CH3COO－,F－,Cl－,Br－,I－；该方法为：将0.01～2摩尔0.03～10摩尔R1NH2，0.002～1摩尔铜粉放入0.01～2L的密封容器中，在100℃下反应10～24h后，冷却至10～30℃，用5～50mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得第①步反应产物；将0.01～2摩尔第①步产物，0.01～2摩尔和0.01～2摩尔KN(Si(CH3)3)2溶入0.01～1L二恶烷中，氮气保护下，100℃下反应1～100分钟后，加入0.01～1L水猝灭反应，冷却至室温，用摩尔比为1:0.1～10的乙酸乙酯/四氢呋喃萃取3次，合并有机相，用饱和Na2CO3溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，在乙醇中重结晶分离纯化，得第②步反应产物；取第②步产物0.01～2摩尔，将其溶解到0.01～1L对二甲苯溶剂中，加入0.01～2摩尔的0.3～0.6摩尔量的FeCl3或ZnCl2，混合溶液在100～150℃下回流反应10～24h后，慢慢冷却至室温，用饱和NaHCO3溶液将混合物pH值调到8～10，过滤，用乙酸乙酯萃取3次，收集有机层，用无水Na2SO4干燥后，加入0.01～2摩尔的DDQ，常温搅拌10～24h，蒸干溶剂后在二氯甲烷中重结晶，得最终目标产物；其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8定义同式Ⅰ。
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