CN103980554B - 一种合成纸 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成纸，其特征在于：原料包括可降解的羧甲基纤维素-壳聚糖树脂、无机填料、耐折改性剂、抗静电剂、混合促进剂和润滑剂。本发明提供的新型的可生物降解的合成纸可以生物降解，避免环境污染，同时，不易脆化破裂，延展性和韧性好，耐折耐撕裂。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解的合成纸。
背景技术
造纸业是关系国民经济发展的重要行业，纸的用途涉及社会及人们生活的方方面面。随着社会经济的高速发展，全球纸产品的需求量及消费量不断增加。
传统的造纸业对环境的破坏和污染一直是被公认的，并且是木材和能源消耗大的行业。普通纸张的原料目前使用的都是植物纤维的草浆、木浆、竹浆、麻纤维等。据推测，普通的木浆纸张，每生产1吨纸张大约需要4吨木材，相当于砍伐23株大树。当今世界，特别是我国，由于森林资源渐少，纸张原料需求成为新的难题，造纸工业极大地损耗了绿色资源，破坏了人们赖以生存的自然环境，另一方面造纸工业纸浆生产过程中的蒸煮、漂白、洗涤等作业会排出大量的废气和废水，会严重污染和恶化生态环境。
随着全球环保意识的增强，人们对传统造纸业生产的普通纤维纸在制备过程中产成的大量污染问题日益重视。为解决这种长期以来的困局，被称为“环保纸”的合成纸被人们广泛的研究和开发，所谓合成纸就是以合成树脂等高分子材料为主要原料，与一定的有机或无机微粒成分共同组成的复合材料。目前广泛使用的合成纸的基体原料都是聚合物塑料，尤其是聚烯烃树脂，如聚氯乙烯、聚丙烯，其源于石油基，来源是不可再生的，而且，由于这些基体材料属于非生物可降解性的材料，使用过程中往往使用一次即抛弃，无法回收利用，对环境仍然会造成一定的污染，因此，需要提供环境更加友好的合成纸，另外，传统的聚烯烃类的材料容易脆化破裂，延展性和韧性较差，这类合成纸在弯曲时，在弯折处容易发生断裂，严重影响其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成纸，其可以生物降解，避免环境污染，同时，不易脆化破裂，延展性和韧性好，耐折耐撕裂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种合成纸,其原料包括可降解的高分子树脂、无机填料、耐折改性剂、抗静电剂、混合促进剂和润滑剂。
其中，所述各原料的重量份分别为可降解的高分子树脂100重量份、无机填料50~150重量份、耐折改性剂30~50重量份、抗静电剂10~30重量份、混合促进剂20~40重量份、润滑剂10~30重量份。
其中，所述无机填料可以选择碳酸钙、二氧化硅、蒙脱石、二氧化钛或滑石粉中的一种或几种混合。
其中，所述抗静电剂采用聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙氧基化烷基酸胺等中的一种或几种混合，用于防止加工过程或者产品发生静电。
其中，所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、硬脂酸中的一种或几种混合。
其中，所述可降解的高分子树脂为羧甲基纤维素-壳聚糖树脂。
其中，所述可降解的高分子树脂的制备方法包括，
第一步，称量3kg壳聚糖，加入5L浓度为0.3mol/L的醋酸，搅拌至完全溶解；
第二步，取1.5kg羧甲基纤维素钠溶解在10L水中，随后缓慢加入到第一步制备的壳聚糖醋酸溶液中，加入完毕后搅拌40min，随后加入甘油200g，350g聚乙二醇400，保持在40℃的条件下搅拌反应2h，随后静置，待温度降至室温后水洗，过滤，于40℃真空干燥，获得产品。
其中，所述混合促进剂为丙烯酸-壳寡糖。
其中，所述耐折改性剂为马铃薯淀粉-聚乙烯胺。
本发明还提供了上述合成纸的降解方法，具体为将各原料按比例加入高速混合机(或管道式捏合机)中充分混合，混合好的物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出机(或炼塑机)经反复塑炼塑化，塑化好的物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得到进一步塑炼并压延成一定厚度的薄膜，然后经引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得到制品。
本发明的有益效果:
本发明提供的新型的可生物降解的合成纸可以生物降解，避免环境污染，同时，不易脆化破裂，延展性和韧性好，耐折耐撕裂。
附图说明
图1为羧甲基纤维素-壳聚糖树脂的红外谱图；
图2为丙烯酸-壳寡糖树脂的红外谱图；
图3为马铃薯淀粉-聚乙烯胺的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种合成纸,其原料包括可降解的高分子树脂、无机填料、耐折改性剂、抗静电剂、混合促进剂和润滑剂。
进一步，所述合成纸仅由上述原料制备而成。
所述各原料的重量份分别为可降解的高分子树脂100重量份、无机填料50~150重量份、耐折改性剂30~50重量份、抗静电剂10~30重量份、混合促进剂20~40重量份、润滑剂10~30重量份。
进一步优选，所述各原料的重量份分别为可降解的高分子树脂100重量份、无机填料100重量份、耐折改性剂40重量份、抗静电剂20重量份、混合促进剂30重量份、润滑剂20重量份。
所述无机填料可以选择碳酸钙、二氧化硅、蒙脱石、二氧化钛或滑石粉中的一种或几种混合。
所述抗静电剂采用聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙氧基化烷基酸胺等中的一种或几种混合，用于防止加工过程或者产品发生静电。
所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、硬脂酸中的一种或几种混合。
所述可降解的高分子树脂为羧甲基纤维素-壳聚糖树脂，进一步，其制备方法具体为
第一步，称量3kg壳聚糖，加入5L浓度为0.3mol/L的醋酸，搅拌至完全溶解；
第二步，取1.5kg羧甲基纤维素钠溶解在10L水中，随后缓慢加入到第一步制备的壳聚糖醋酸溶液中，加入完毕后搅拌40min，随后加入甘油200g，350g聚乙二醇400，保持在40℃的条件下搅拌反应2h，随后静置，待温度降至室温后水洗，过滤，于40℃真空干燥，获得产品。
壳聚糖来源于甲壳质，存在于甲壳类、节枝类动物的壳体中，具有很好的成膜型，生物相容性和生物可降解性，其降解产物在土壤中能改善微生态环境，不会造成环境污染，本发明发现，通过将羧甲基纤维素与壳聚糖按照特定的比例混合，获得的混合物的生物降解性更好，并且具有一定的任性，适于制备合成纸使用。
所述混合促进剂为丙烯酸-壳寡糖，其制备方法具体为：
将1kg壳寡糖、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳化二亚胺盐酸盐600g、N-羟基琥珀酰亚胺300g溶解于3LpH值为4.7的稀盐酸中，搅拌至完全溶解后加入500g丙烯酸，室温下磁力搅拌反应72 h。反应完成后，将反应产物缓慢倒入150 mL 无水乙醇，搅拌使壳聚糖衍生物充分沉淀析出，真空抽滤，取滤饼自然干燥得到产物。
所述耐折改性剂为马铃薯淀粉-聚乙烯胺，其制备方法具体为，
第一步，在封闭的反应容器中加入1kg马铃薯淀粉和500ml水，向容器中通氮气20min，随后加热到80℃并保持2h，进行淀粉糊化，糊化后的淀粉冷却到室温，随后向糊化的淀粉中滴加丙烯酰胺1.5kg，滴加完毕后室温搅拌20min，随后加入0.1mol·L-1的过硫酸钾50g，边搅拌边升温至70℃，保持该温度反应5h，反应结束后，先用丙酮洗2遍，再用水洗2遍，离心分离，随后分离的固体85℃真空干燥；
第二步，将第一步获得的真空干燥的固体2kg加入到2L水中溶胀，保持在0℃备用；
第三步，将氢氧化钠和溴水按照钠元素和溴元素摩尔比1:1的比例加入到水中，配置浓度为1mol· L-1成NaBrO水溶液，将第二步制备的产物加入2L该NaBrO水溶液进行溴化胺反应2h，随后升温至85℃保持5min，随后冷却，先用丙酮洗2遍，再用水洗2遍，离心分离，随后分离的固体85℃真空干燥，获得终产物。
本发明还提供了上述合成纸的降解方法，具体为将各原料按比例加入高速混合机(或管道式捏合机)中充分混合，混合好的物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出机(或炼塑机)经反复塑炼塑化，塑化好的物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得到进一步塑炼并压延成30～200μm的薄膜，然后经引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得到制品。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1 羧甲基纤维素-壳聚糖树脂的制备
称量3kg壳聚糖，加入5L浓度为0.3mol/L的醋酸，搅拌至完全溶解，取1.5kg羧甲基纤维素钠溶解在10L水中，随后缓慢加入到第一步制备的壳聚糖醋酸溶液中，加入完毕后搅拌40min，随后加入甘油200g，350g聚乙二醇400，保持在40℃的条件下搅拌反应2h，随后静置，待温度降至室温后水洗，过滤，于40℃真空干燥，获得产品，所制备的产品的红外谱图如图1所示。
实施例2丙烯酸-壳寡糖的制备
将1kg壳寡糖、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳化二亚胺盐酸盐600g、N-羟基琥珀酰亚胺300g溶解于3LpH值为4.7的稀盐酸中，搅拌至完全溶解后加入500g丙烯酸，室温下磁力搅拌反应72 h。反应完成后，将反应产物缓慢倒入150 mL 无水乙醇，搅拌使壳聚糖衍生物充分沉淀析出，真空抽滤，取滤饼自然干燥得到产物，产物的红外谱图如图2所示。
实施例3 马铃薯淀粉-聚乙烯胺的制备
在封闭的反应容器中加入1kg马铃薯淀粉和500ml水，向容器中通氮气20min，随后加热到80℃并保持2h，进行淀粉糊化，糊化后的淀粉冷却到室温，随后向糊化的淀粉中滴加丙烯酰胺1.5kg，滴加完毕后室温搅拌20min，随后加入0.1mol·L-1的过硫酸钾50g，边搅拌边升温至70℃，保持该温度反应5h，反应结束后，先用丙酮洗2遍，再用水洗2遍，离心分离，随后分离的固体85℃真空干燥，将第一步获得的真空干燥的固体2kg加入到2L水中溶胀，保持在0℃备用，将氢氧化钠和溴水按照钠元素和溴元素摩尔比1:1的比例加入到水中，配置浓度为1mol· L-1成NaBrO水溶液，将第二步制备的产物加入2L该NaBrO水溶液进行溴化胺反应2h，随后升温至85℃保持5min，随后冷却，先用丙酮洗2遍，再用水洗2遍，离心分离，随后分离的固体85℃真空干燥，获得终产物，产物的红外谱图如图3所示。
实施例4 合成纸的制备
将实施例1制备的高分子树脂10kg、无机填料二氧化钛10kg、实施例3制备的耐折改性剂4kg、抗静电剂聚丙烯2kg、实施例2制备的混合促进剂3kg、润滑剂聚乙烯蜡2kg加入高速混合机中充分混合，混合好的物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出机(或炼塑机)经反复塑炼塑化，塑化好的物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得到进一步塑炼并压延成60μm的薄膜，然后经引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得到制品。
比较例1 合成纸2的制备
将实施例1制备的高分子树脂10kg、无机填料二氧化钛10kg、抗静电剂聚丙烯2kg、实施例2制备的混合促进剂3kg、润滑剂聚乙烯蜡2kg加入高速混合机中充分混合，混合好的物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出机(或炼塑机)经反复塑炼塑化，塑化好的物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得到进一步塑炼并压延成150μm的薄膜，然后经引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得到制品。
比较例2 合成纸3的制备
将实施例1制备的高分子树脂10kg、无机填料二氧化钛10kg、实施例3制备的耐折改性剂4kg、抗静电剂聚丙烯2kg、润滑剂聚乙烯蜡2kg加入高速混合机中充分混合，混合好的物料送入到密炼机中去预塑化，然后输送到挤出机(或炼塑机)经反复塑炼塑化，塑化好的物料经过金属检测仪，即可送入压延机中压延成型，压延成型中的料坯，经过连续压延后得到进一步塑炼并压延成150μm的薄膜，然后经引离辊引出，再经轧花、冷却、测厚、卷取得到制品。
生物降解性评价
将实施例4制备的合成纸1、比较例1制备的合成纸2、比较例2制备的合成纸3和传统的PP合成纸埋在田野的土壤中，在三个月过去后评价(5cm×5cm)的降解区域，1-根本没有任何降解；2-降解区域超过0%但是小于30%；3-降解区域超过30%但是小于70%；4-降解区域为70%以上。
本发明中纸张的抗张指数、撕裂指数、耐折度分别按照国家标准纸和纸板定量的测量(GB/T 451.2-2002)，纸张抗张强度的测定恒速拉伸法(100mm/min)(GB/T 22898-2008)，纸张的撕裂度的测定(GB/T 455-2002 )，耐折度的测定(GB/T 457-2008)方法进行测试。
各纸张性能测试间表1。
表1
从表1可以看出，采用本发明提供的原料制备成的合成纸的耐折性比传统的PP合成纸的性能高，生物降解性能强，是一种良好的环保型合成纸。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种合成纸，其特征在于，原料包括：
可降解的羧甲基纤维素-壳聚糖树脂 100 重量份
无机填料 50~150 重量份
耐折改性剂 30~50 重量份
抗静电剂 10~30 重量份
混合促进剂 20~40 重量份
润滑剂 10~30 重量份
所述可降解的羧甲基纤维素-壳聚糖树脂的制备方法具体为：
第一步，称量3kg壳聚糖，加入5L浓度为0.3mol/L的醋酸，搅拌至完全溶解，
第二步，取1.5kg羧甲基纤维素钠溶解在10L水中，随后缓慢加入到第一步制备的壳聚糖醋酸溶液中，加入完毕后搅拌40min，随后加入甘油200g，350g聚乙二醇400，保持在40℃的条件下搅拌反应2h，随后静置，待温度降至室温后水洗，过滤，于40℃真空干燥，获得产品；
所述混合促进剂为丙烯酸-壳寡糖，其制备方法具体为：
将1kg壳寡糖、1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳化二亚胺盐酸盐600g、N-羟基琥珀酰亚胺300g溶解于3LpH值为4.7的稀盐酸中，搅拌至完全溶解后加入500g丙烯酸，室温下磁力搅拌反应72 h。反应完成后，将反应产物缓慢倒入150 mL 无水乙醇，搅拌使壳聚糖衍生物充分沉淀析出，真空抽滤，取滤饼自然干燥得到产物；
所述耐折改性剂为马铃薯淀粉-聚乙烯胺，其制备方法具体为：
第一步，在封闭的反应容器中加入1kg马铃薯淀粉和500ml水，向容器中通氮气20min，随后加热到80℃并保持2h，进行淀粉糊化，糊化后的淀粉冷却到室温，随后向糊化的淀粉中滴加丙烯酰胺1.5kg，滴加完毕后室温搅拌20min，随后加入0.1mol·L-1的过硫酸钾50g，边搅拌边升温至70℃，保持该温度反应5h，反应结束后，先用丙酮洗2遍，再用水洗2遍，离心分离，随后分离的固体85℃真空干燥，
第二步，将第一步获得的真空干燥的固体2kg加入到2L水中溶胀，保持在0℃备用，
第三步，将氢氧化钠和溴水按照钠元素和溴元素摩尔比1:1的比例加入到水中，配置浓度为1mol· L-1成NaBrO水溶液，将第二步制备的产物加入2L该NaBrO水溶液进行溴化胺反应2h，随后升温至85℃保持5min，随后冷却，先用丙酮洗2遍，再用水洗2遍，离心分离，随后分离的固体85℃真空干燥，获得终产物。
2.如权利要求1所述的合成纸，其特征在于：所述无机填料可以选择碳酸钙、二氧化硅、蒙脱石、二氧化钛或滑石粉中的一种或几种混合。
3.如权利要求1或2所述的合成纸，其特征在于：所述抗静电剂采用聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙氧基化烷基酸胺等中的一种或几种混合，用于防止加工过程或者产品发生静电。
4.如权利要求1-3任意一项所述的合成纸，其特征在于：所述润滑剂优选为聚乙烯蜡、硬脂酸中的一种或几种混合。
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