CN103980423A - 一种基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶，属于新材料领域。本发明以偶氮二异丁腈为引发剂，[VEOIm]Br离子液体为功能单体，[VBTP]Cl或[VVBIm]Cl离子液体为共聚单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，在选择性溶剂甲醇中通过自由基共聚法一步而得。所制备的温敏性纳米凝胶具有粒径可调、物理及化学性质稳定等特性；结构中的羟基可以与溶剂或者其他结构形成氢键，氢键的形成及解离受温度控制，并且此过程是可逆的，从而实现了该纳米凝胶可逆的温度响应性，在CO2固定、催化等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种温敏性纳米凝胶材料，尤其涉及一种基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶及其制备，属于新材料领域。
背景技术
自从1965年Heskins发现聚N-异丙基丙烯酞胺（PPNIPAm）水溶液在很窄的温度范围内溶解度会发生显著变化，而且高温时溶解度降低，温度敏感性高分子材料成为功能材料界研究热点之一。温度敏感性高分子材料是指对温度有响应性，具有较低临界溶解温度的一类高分子材料，如聚乙烯基异丁酞胺PNVIBA)、聚氧化乙烯醚(PEO)，聚乙烯毗咯烷酮(PVP)，聚异丙基丙烯酞胺(PPNIPAm)等，由于分子的特殊结构——含有醚键，取代的酞胺、羟基等官能团， 其水溶液被加热至较低临界溶解温度之上时，粒子体积发生收缩，溶解度骤降，水溶液分解成两相，宏观上呈现混浊，并且这种转变是具有可逆性的。这种温度敏感性聚合物已被用来制成凝胶、微球等，并广泛地应用于生物，化学药物释放，物相分离，医用生物高分子材料等领域。目前所报道的温敏性聚合物材料温度变化范围不可调，对生物体具有毒性，因此开发新型的温敏性材料是当前高分子研究的前沿热点领域之一。
离子液体(Ionic Liquids，ILs)是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐，它们具有很多其他溶剂不可比拟的独特性质。与传统的液态纯物质相比较，离子液体完全由离子构成；与常规离子型纯物质相比较，它在室温下呈液态，蒸气压几乎为零，无色无臭，具有较好的化学稳定性，较宽的电化学稳定电位窗口和温度稳定范围，有希望作为一类绿色环保的溶剂而取代传统的有机溶剂。此外，离子液体具有可设计、较强的催化性能、易制备、可重复使用等诸多优点。正是由于这些优点，使得离子液体在精细化工、分离、催化和电化学等方面都具有非常广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是利用离子液体的特点，制备一种基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料。
本发明的另一目的是提供一种上述基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法。
一、基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备
本发明基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料制备是以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，在N2保护下，使溴化1-乙烯基-3-羟乙基咪唑离子液体与氯化-4-乙烯基苄基-三苯基鏻离子液体以5:1～20:1的摩尔比，于65～75 ℃搅拌反应20～80h，或使溴化1-乙烯基-3-羟乙基咪唑离子液体与氯化1-乙烯基-3-(4-乙烯基苄基)咪唑离子液体以2:1～10:1的摩尔比，于65～75 ℃搅拌反应5～34h，得到的乳液即为基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶。
上述引发剂偶氮二异丁腈的用量为离子液体单体总摩尔量的1%～2%；交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量为离子液体总摩尔量的5%～70%。
二、基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶的结构
下面通过红外谱图、动态光散射等对本发明温敏性纳米凝胶材料的结构进行分析说明。
1、红外谱图分析
图1为上述方法制备的基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶的红外谱图（不同比例的羟基-乙烯基咪唑的交联）。通过图1的多组红外谱图的对比，共同的出峰位置有：3407cm-1、3343cm-1，此峰值归属于 -OH(带氢键)，这可能是由于样品中的溶剂没有除干净；1724cm-1处归属于酯羰基中C=O的伸缩振动峰；1651cm-1、1634cm-1处峰归属于C=C双键的伸缩振动峰。而随着溴化1-乙烯基-3-羟乙基咪唑离子液体的加入，新的出峰位置有：(A)3067cm-1、3055cm-1，此峰归属于C-H…X-当中C-H键的伸 缩振动区域；(B)1551cm-1处峰归属于咪唑环中C=N的伸缩振动峰；(C)1070cm-1处峰归属于CH2-OH中C-O的伸缩振动峰。因此，我们经过分析得出结论，上述制备的含有羟基的羟基咪唑离子液体纳米凝胶的结构如下：
或
式中，m、p、q= 4～90（m、p、q的值可在制备过程中根据温敏性强弱以及生成的纳米粒子在溶液中的稳定性控制）。
2、动态光散射曲线分析
使用动态光散射(DLS)对该交联聚合物纳米粒子的粒径进行了表征。图2为本发明制备的基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料的动态光散射曲线。从图2可以看出，温敏性纳米凝胶材料的纳米粒子是单分散的，粒子的粒径在20 nm左右。
三、基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料的性能
下面通过透过率曲线、温敏性测试、热失重分析等对本发明制备的基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料的性能进行分析说明。
1、透过率曲线分析
通过浊度法对甲醇中的温敏性纳米凝胶材料样品进行测试。图3 为温敏性纳米凝胶材料在不同温度下的透过率曲线（波长为500nm）。图3的结果表明，上述温敏性纳米凝胶材料在选择性溶剂甲醇中具有可逆的温度响应性。
2、温敏性测试
经测定，上述温敏性纳米凝胶样品的UCST为-25～40℃。当温度低于UCST时，温敏性凝胶纳米粒子从甲醇溶剂中沉淀出来；而当温度超过此温度范围时，沉淀的凝胶纳米粒子又可以重新分散到溶剂中形成稳定的乳液，进一步表明上述制备的基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料具有可逆的温敏性，是一类新型的刺激响应性高分子材料。
3、热失重分析
图4为本发明制备的不同配比的基于羟基咪唑离子液体的纳米凝胶样品的热失重曲线。从图4中可以看出，基于羟基咪唑离子液体的纳米凝胶样品在270℃之前是稳定的，因此在一些高温的反应过程中能够保持稳定，可作为载体应用于CO2固定、催化等领域。
综上所述，本发明所制备的温敏性纳米凝胶具有粒径可调、物理及化学性质稳定等特性；结构中的羟基可以与溶剂或者其他结构形成氢键，氢键的形成及解离受温度控制，并且此过程是可逆的，从而实现了该纳米凝胶可逆的温度响应性。因此，在CO2固定、催化等领域具有广阔的应用前景。另外，本发明以偶氮二异丁腈为引发剂，以[VEOIm]Br离子液体为功能单体，[VBTP]Cl或[VVBIm]Cl离子液体为共聚单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，在选择性溶剂甲醇中通过自由基共聚法一步制得，其工艺简单，操作方便，有利于工业化生产。
附图说明
图1 为本发明基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料（不同比例的羟基-乙烯基咪唑交联聚合物纳米粒子）的红外谱图。
图 2为本发明基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料（不同配比下交联聚合物）的动态光散射曲线。
图3为本发明基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料在不同温度下的透过率曲线（波长为500nm）。
图4为本发明基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶材料（不同比例的羟基-乙烯基咪唑交联聚合物）的热失重曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明基于季鏻盐离子液体的温敏性纳米凝胶材料的制备方法，作进一步说明。
实施例1、基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶(CLPNx1-OH)的制备
（1）溴化1-乙烯基-3-羟乙基咪唑离子液体([VEOIm]Br)的制备：将1-乙烯基咪唑（1.4050 g，14.93 mmol）和2-溴乙醇（2.0077 g，16.06 mmol）混合后加入到50 mL的圆底烧瓶中，再加入20 mL绝对甲醇。在N2保护下，65℃搅拌回流反应48 h。反应结束后，将混合物倒入50 mL的乙醚中沉淀，再将固体用乙醚重结晶，得到白色的晶体即为[VEOIm]Br。产率：76.4%。合成反应式如下：
（2）氯化-4-乙烯基苄基-三苯基鏻离子液体（[VBTP]Cl）的制备：将4-氯甲基苯乙烯(1.5276 g, 10 mmol)和三苯基膦(3.1465 g, 12 mmol)混合后加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加入50 mL丙酮。在N2保护下，60℃搅拌回流反应48 h。反应结束后，将混合物倒入50 mL的乙醚中沉淀，过滤得白色粉末，然后放在真空干燥箱内室温放置过夜干燥，得到白色固体粉末，即为[VBTP]Cl。产率:72.1%，熔点：185～195℃。合成反应式如下：
（3）基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶的制备：将[VEOIm]Br（2.1905g，10.00 mmol）、[VBTP]Cl（0.2088g g, 0.50 mmol）与交联剂EGDMA（0.2053 g，1.04 mmol）混合，加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加50 mL绝对甲醇和AIBN（0.0198 g, 0.12 mmol），在N2保护下，70℃搅拌回流反应92 h。反应结束得到蓝色乳液，即为目标产物CLPNx1-OH，产率：64.75%。合成反应式如下：
m=9，p=4，q=83。经测定，该纳米凝胶的UCST为6℃。
实施例2、基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶(CLPNy1-OH)的制备
（1）溴化1-乙烯基-3-羟乙基咪唑离子液体（[VEOIm]Br）的制备：同实施例1。
（2）氯化1-乙烯基-3-(4-乙烯基苄基)咪唑离子液体（[VVBIm]Cl）的制备：将4-氯甲基苯乙烯（3.0524 g，20 mmol）和1-乙烯基咪唑（2.2560 g，24 mmol）混合后加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加入50 mL绝对甲醇。在N2保护下，70 ℃搅拌回流反应48 h。反应结束后，将混合物倒入150 mL的乙醚中，产物用乙醚洗涤，然后放在真空干燥箱内室温放置过夜干燥，得到黄色液体，即为[VVBIm]Cl。产率:88.6%。合成反应式如下：
（3）目标产物——基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶的制备：将[VEOIm]Br（0.1096 g，0.50 mmol），[VVBIm]Cl（0.2478 g，1.00 mmol)与交联剂EGDMA（0.6020 g，3.04 mmol）混合，加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加50 mL绝对甲醇和AIBN（0.0075 g，0.046 mmol）。在N2保护下，70 ℃搅拌回流反应8 h；反应结束后得淡黄色乳相乳液，即为目标产物CLPNy1-OH，产率：60.45%。合成反应式如下：
m=66，p=22，q =11。经测定，该纳米凝胶的UCST为-25℃。
实施例3、基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶(CLPNx2-OH)的制备
（1）、（2）同实施例1；
（3）基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶的制备：将[VEOIm]Br（0.8771g，4.00 mmol）、[VBTP]Cl（0.2071 g, 0.50 mmol）与交联剂EGDMA（0.2056 g，1.04 mmol）混合，加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加50 mL绝对甲醇和AIBN（0.0090 g, 0.055 mmol），在N2保护下，70℃搅拌回流反应64 h。反应结束得到淡黄色乳液，即为目标产物CLPNx2-OH，产率：64.56%。合成反应式同实施例1。结构式中， m=19，p=9，q=73。经测定，该纳米凝胶的UCST为0℃。
实施例4、基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶(CLPNx3-OH)的制备
（1）、（2）同实施例1；
（3）基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶的制备：将[VEOIm]Br（0.8448g，3.86 mmol）、[VBTP]Cl（0.1151 g, 0.28 mmol）与交联剂EGDMA（0.1090 g，0.55 mmol）混合，加入到50 mL的圆底烧瓶中，再加25mL绝对甲醇和AIBN（0.0073 g, 0.044 mmol），在N2保护下，70℃搅拌回流反应28.5h。反应结束得到淡黄色乳液，即为目标产物CLPNx3-OH，产率60.35%。合成反应式同实施例1。结构式中，m=13，p=6，q=88。经测定，该纳米凝胶的UCST为40℃。
实施例5、基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶(CLPNy2-OH)的制备
（1）、（2）同实施例2；
（3）目标产物——基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶的制备：将[VEOIm]Br（0.2198g，1.00 mmol），[VVBIm]Cl（0.2471 g，1.00 mmol)与交联剂EGDMA（0.6248 g，3.15 mmol）混合，加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加50 mL绝对甲醇和AIBN（0.0082 g，0.05 mmol）。在N2保护下，70 ℃搅拌回流反应9.5 h；反应结束后得淡黄色乳相乳液，即为目标产物CLPNy2-OH，产率60.21%。合成反应式同实施例2。结构式中，m=63，p=20，q =20。经测定，该纳米凝胶的UCST为17℃。
实施例6、基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶(CLPNy3-OH)的制备
（1）、（2）同实施例2；
（3）目标产物——基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶的制备：将[VEOIm]Br（0.4380g，2.00 mmol），[VVBIm]Cl（0.1235 g，0.50 mmol)与交联剂EGDMA（0.2052 g，1.04 mmol）混合，加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加50 mL绝对甲醇和AIBN（0.0060 g，0.037 mmol）。在N2保护下，70 ℃搅拌回流反应33.5 h；反应结束后得淡黄色乳相乳液，即为目标产物CLPNy3-OH，产率62.24%。合成反应式同实施例2。结构式中，m=28，p=14，q =54。经测定，该纳米凝胶的UCST为34℃。
Claims (6)
1.一种基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶，其结构式为：
或
式中，m、p、q = 4～90。
2.如权利要求1所述基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶的制备方法，是以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，在N2保护下，使溴化1-乙烯基-3-羟乙基咪唑离子液体与氯化-4-乙烯基苄基-三苯基鏻离子液体以5:1～20:1的摩尔比，于65～75 ℃搅拌反应20～80h，或使溴化1-乙烯基-3-羟乙基咪唑离子液体与氯化1-乙烯基-3-(4-乙烯基苄基)咪唑离子液体以2:1～10:1的摩尔比，于65～75 ℃搅拌反应5～34h，得到的乳液即为基于羟基咪唑离子液体纳米凝胶。
3.如权利要求2所述基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶的制备方法，其特征在于：引发剂偶氮二异丁腈的用量为离子液体单体总摩尔量的1%～2%。
4.如权利要求2所述基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶的制备方法，其特征在于：交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量为离子液体总摩尔量的5%～70%。
5.如权利要求2所述基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶的制备方法，其特征在于：所述甲醇为绝对甲醇。
6.如权利要求1所述基于羟基咪唑离子液体的温敏性纳米凝胶，其特征在于：其UCST为-25～40℃；当温度低于UCST时，温敏性凝胶的纳米粒子从甲醇溶剂中沉淀出来；而当温度超过UCST时，沉淀的纳米凝胶粒子又重新分散到甲醇溶剂中形成稳定的乳液。
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