CN103971953B - 一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法 - Google Patents

一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，CS(NH2)2溶解于去离子水中，用搅拌使其混合均匀，随后加入二乙醇胺，继续搅拌至完全溶解；(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中，加热至160～180℃，恒温保持10～14h；(3)待高压反应釜温度自然冷却至常温，将步骤(2)中的产物洗涤后，转移至烘箱烘干即得NiS/Co3S4复合电极材料。与现有技术相比，本发明具有环境友好，方法简便，合成产物纯度高，性能优良等优点。

Description

一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法及其应用。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和化学电源之间的储能元件，有高功率密度、快速充放电、长循环寿命和无环境污染等优点。电极材料是超级电容器中非常重要的组成部分，目前，金属氧化物和氢氧化物作电容器材料已有很多报道，如NiO、Co3O4、MnO2、Ni(OH)2、Co(OH)2等。金属硫化物电容器材料也有相关研究，但研究仍然较少。金属硫化物电极因赝电容行为使其潜在的比电容比碳材料高，特别是硫化物NiS、Co3S4、SnS、ZnS等无机材料的重要组成部分，表现出比金属氧化物更强的稳定性，并且其价格低廉、环境友好、资源丰富、制备简单，使得其有希望成为高性能超级电容器电极材料。尤其是NiS和Co3S4材料，它们性能稳定、价格低廉、电化学性能优异，已成为许多研究者感兴趣的课题之一。如Xiong Wen(David)Lou等人(Xiong Wen(David)Lou，Ting Zhu，Zhiyu Wang et al.，RSC Advances，2011，1，397)利用SiO2作为硬模板剂制备的空心球状NiS，其比电容高达927F·g-1，Qinghong Wang等人(Qinghong Wang，Lifang Jiao，Hongmei Du et a1.，J.Mater.Chem.，2012，22，21387)通过将Co(OH)2生长在rGO上制备出的空心球状Co3S4，比电容高达675.9F·g-1。但据我们所了解，至今没有硫化物的复合电极材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复 合电极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，CS(NH2)2溶解于去离子水中，用搅拌使其混合均匀，随后加入二乙醇胺，继续搅拌至完全溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中，加热至160～180℃，恒温保持10～14h；
(3)待高压反应釜温度自然冷却至常温，将步骤(2)中的产物洗涤后，转移至烘箱烘干即得NiS/Co3S4复合电极材料。
步骤(1)所述的NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，Cs(NH2)2的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)∶(6～8)。
步骤(1)所述的去离子水的加入量为使Ni2+的浓度为0.01～).04mol/L；所述的二乙醇胺的加入量为：与去离子水的体积比为1∶1。
步骤(2)所述的高压反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
步骤(3)所述的洗涤是用去离子水和乙醇各洗涤数次，所述的烘箱的温度为60℃。
利用本方法制备得到的NiS/Co3S4复合电极材料应用于超级电容器材料。
本发明的有益效果在于：制备简便，环境友好，所制得的NiS/Co3S4复合电极材料纯度高，结晶性较好，比表面积大，可以用作超级电容器的材料，比电容高达775F·g-1。
附图说明
图1为NiS/Co3S4复合电极材料的XRD图；
图2-3为扫描电子显微镜(SEM)图(放大倍数分别为9000，30000)；
图4为NiS/Co3S4复合电极材料的氮气吸附-脱附等温线；
图5为NiS/Co3S4复合电极材料孔径分布曲线；
图6为NiS/Co3S4复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线(电解质溶液为6mol/L的KOH溶液)；
图7为NiS/Co3S4复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图8为NiS/Co3S4复合电极材料在不同电流密度下的比电容值；
图9为NiS/Co3S4复合电极材料的循环寿命图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)将0.5mmol NiCl2·6H2O，1.5mmol CoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmol CS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。
(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至180℃，恒温保持12h。
(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。
(4)将步骤(3)中所得NiS/Co3S4复合电极材料进行表征和电化学性能测试。
如图1所示，复合材料中的XRD衍射峰和NiS(JCPDSNo.12-41)和Co384(JCPDS42-1448)标准比对卡一一对应，说明合成的材料中NiS和Co3S4的存在，并且没有其它杂峰，说明合成的产物纯度高。
如图2所示，该方法制备的NiS/Co3S4复合电极材料呈球状，大小不均一，可看出球体有明显的孔结构。
如图3所示，NiS/Co3S4复合电极材料球状表面凹凸不平，有许多孔结构，有利于电荷的传递与扩散。
如图4所示，NiS/Co3S4复合电极材料的N2吸附脱附曲线为典型的IV型曲线，P/P°在0.5～1范围内，有明显的滞后环存在，说明该材料存在大量介孔。
如图5所示，NiS/Co3S4复合电极材料的孔径分布在5nm左右，说明该材料是介孔材料。
如图6所示，循环伏安曲线中有明显的氧化还原峰存在，表明该材料比电容主要是由赝电容提供的。并且随着扫速增大，其氧化还原峰保持在一条直线上，表明其良好的可逆性。
如图7所示，电势窗口在0～0.38V内，电流密度分别为1A·g-1，2A·g-1，3A·g-1，5A·g-1，10A·g-1时其比电容大小分别为775F·g-1，632F·g-1，576F·g-1，474F·g-1，342F·g-1。
如图8所示，随着电流密度增大，其比电容值衰减较快，当电流密度从1A·g-1增加到10A·g-1时，其电容保持率为44.13％，说明改材料在低电流密度下有较高比电容，但是其倍率性能不是很好。
如图9所示，在电流密度为5A·g-1下，重复充放电1000次后，其电容保持率高达49％，说明改材料有良好的循环寿命。
实施例2：
(1)将1.5mmol NiCl2·6H2O，0.5mmol CoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmol CS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。
(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至180℃，恒温保持12h。
(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应产物转移至60℃烘箱烘干。
(4)将步骤(3)中所得NiS/Co3S4复合电极材料进行表征和电化学性能测试。
实施例3：
(1)将1mmol NiCl2·6H2O，1mmol CoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmol CS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。
(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至160℃，恒温保持12h。
(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。
(4)将步骤(3)中所得NiS/Co3S44复合电极材料进行表征和电化学性能测试。
实施例4：
(1)将1mmol NiCl2·6H2O，1mmol CoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmol CS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。
(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至200℃，恒温保持12h。
(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。
(4)将步骤(3)中所得NiS/Co3S4复合电极材料进行表征和电化学性能测试。
实施例5：
(1)将1mmol NiCl2·6H2O，1mmol CoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmol CS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。
(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至180℃，恒温保持14h。
(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。
(4)将步骤(3)中所得NiS/Co3S4复合电极材料进行表征和电化学性能测试。
实施例6：
(1)将1mmol NiCl2·6H2O，lmmol CoCl2·6H2O溶解于40ml去离子水中，再加入8mmol CS(NH2)2，用磁力搅拌器搅拌使其混合均匀，随后加入40ml二乙醇胺，继续用磁力搅拌器搅拌至澄清溶液。
(2)将步骤(1)中的溶液转移至100ml带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至180℃，恒温保持10h。
(3)带反应釜温度降至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各清洗数次，随后将反应物转移至60℃烘箱烘干。
(4)将步骤(3)中所得NiS/Co3S4复合电极材料进行表征和电化学性能测试。
实施例7：
一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，CS(NH2)2溶解于去离子水中，用搅拌使其混合均匀，随后加入二乙醇胺，继续搅拌至完全溶解；NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，CS(NH2)2的摩尔比为0.5∶0.5∶6，去离子水的加入量为使Ni2+的浓度为0.01mol/L；所述的二乙醇胺的加入量为：与去离子水的体积比为1∶1。
(2)将步骤(1)所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至160℃，恒温保持14h；
(3)待高压反应釜温度自然冷却至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各洗涤数次后，转移至温度为60℃的烘箱烘干即得NiS/Co3S4复合电极材料。
实施例8：
一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，CS(NH2)2溶解于去离子水中，用搅拌 使其混合均匀，随后加入二乙醇胺，继续搅拌至完全溶解；NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，CS(NH2)2的摩尔比为1.5∶1.5∶8。去离子水的加入量为使Ni2+的浓度为0.04mol/L；所述的二乙醇胺的加入量为：与去离子水的体积比为1∶1。
(2)将步骤(1)所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至180C，恒温保持10h；
(3)待高压反应釜温度自然冷却至常温，将步骤(2)中的产物用去离子水和乙醇各洗涤数次后，转移至温度为60℃的烘箱烘干即得NiS/Co3S4复合电极材料。

Claims (4)

1.一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CS(NH2)2溶解于去离子水中，用搅拌使其混合均匀，随后加入二乙醇胺，继续搅拌至完全溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液转移至高压反应釜中，加热至160～180℃，恒温保持10～14h；
(3)待高压反应釜温度自然冷却至常温，将步骤(2)中的产物洗涤后，转移至烘箱烘干即得NiS/Co3S4复合电极材料；
步骤(1)所述的去离子水的加入量为使Ni2+的浓度为0.01～0.04mol/L；所述的二乙醇胺的加入量与去离子水的体积比为1：1。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法，其特征在于，步骤(1)所述的NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CS(NH2)2的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(6～8)。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述的高压反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂热法合成NiS/Co3S4复合电极材料的方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤是用去离子水和乙醇各洗涤数次，所述的烘箱的温度为60℃。
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