CN1039681A - 磷化镓发光二极管电极制备工艺 - Google Patents
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Abstract
磷化镓发光二极管电极制备工艺，本发明涉及发光二极管电极制备工艺。它提出一种具有多组分电极结构的材料配方，借助多层真空镀膜，控制镀膜厚度，优选合金热处理的工艺条件，降低合金热处理的温度，获得较低的比接触电阻，线性好、斜率大的伏安特性，在半导体表面上获得一个高掺杂的半导体层。其工序简便、安全，充分利用现有中小规模光电器件管芯制备的常规设备，用料省，成本低。
Description
本发明涉及发光二极管电极制备工艺。
磷化镓（Gap）是当前可见光中最重要的一种固体发光显示材料，Gap发光管是在n-Gap衬底上利用液相外延技术制备PN结的。PN结形成后还必须在P、N面上分别制备电极以保证器件在外电场作用下发生少子注入而发光。
众所周知，在器件的研制中，欧姆电极的制备工艺直接影响到器件的正向压降、功耗和光电性能。Gap属于宽禁带化合物半导体，电阻率高，且因偏离组分比的分解温度低而易分解，所以磷化镓发光二极管的电极制备是发光管管芯工艺中的关键和难题之一。
已有的电极制备工艺是用真空镀膜方法分别在P面、N面上蒸发上含有受主掺杂剂、施主掺杂剂的金基电极，以便在半导体表面上形成一层有较高掺杂浓度层，使金属-半导体接触表现出欧姆性质。在真空镀膜中使用什么电极配方，如何控制真空镀膜条件以获得最佳厚度的沉积金及其合金层，这是电极制备中的首要问题。其次是如何控制合金热处理温度，这是关系到能否在M-S界面层产生一高掺杂层的关键。上述三者互相制约、影响。
J.Pfeifer（见Solid-State Electronics，19（1976）927-928）公开了一种电极制备工艺，P面电极配方为Au-Be（1Wt%）或Au-Be（1Wt%）-Ni（5Wt%），镀膜厚度为1000 
，合金温度控制在510～540℃或600～630℃，通入氢气流，时间为2分钟。
M.Itoh，S.Suzuki，et al.（见Solid-State Electronics，23（1980）447-448）公开了一种电极制备工艺，P面电极配方为Au-Zn（1Wt%）或Au-Zn（1Wt%）-Sb（0.5～10Wt%），镀膜厚度为1700 
，在氮气流中合金温度控制在500～700℃，时间也为2分钟;N面电极配方为Au-Ge（15Wt%）-Ni（5wt%）或Au-Ge（15wt%）-Ni（5wt%）-Sb（0.42wt%），合金温度小于500℃，时间也为2分钟。
W.A.Brantley，V.G.Keramidas[见Solid-State Science and Technology，123（1976）1582-1583]提出另一种电极制备工艺，P面电极配方为Au-Be（1wt%），镀膜厚度为Be：5000 ，Au：10000 ，合金温度为600℃，时间为5分钟，通入氢气和氮气;N面电极配方为Au-Si（3wt%），镀膜厚度为Si：5000 
，Au：10000 
，合金温度为600℃，时间也为5分钟。
Shih，Blum[见Solid-State Electron，15（1972）1117]提出的N面电极配方为Au-Ge-Ni，合金温度为550℃，时间为2分钟。
上述工艺中，Au-Zn蒸发电极的稳定性和重复性差。单用Au-Be蒸发电极的重复性也较差，比接触电阻较大。P面与N面电极分别两次热处理，需通入高纯氢气或氢气加氮气，其工序多显得麻烦，安全性差。
本发明的目的是提供在磷化镓（Gap）发光二极管的外延片上制备电极的工艺，其工序简便、安全，易于操作，能充分发挥现有中小规模光电器件管芯制备中常规设备的作用，蒸发电极的附着性、重复性和稳定性较好，比接触电阻较低，磷化镓不易分解，有利于降低成本。
为此，本发明提出一种具有多组分电极结构的材料配方，借助多层真空镀膜，优选合金热处理的工艺条件，降低合金热处理的温度，更换高纯氢气或氢气加氮气为高纯氮气的制备工艺。
在Gap发光二极管的外延片上制备电极的工艺主要包括外延片的预处理，例如清洗、腐蚀、吹干等，采用真空镀膜方法分别在P面和N面蒸发上含有受主掺杂剂、施主掺杂剂的金基电极，光刻电极圆点，并通入气流进行合金热处理。本发明采用三层电极结构。P面镀膜的第一层用Au-Sb，第二层用Au-Be，第三层用Au，具体配方是第一层为（99～94）%-（1～6）%，第二层为（99～97）%-（1～3）%，三层镀膜的厚度分别控制在（200～500） 
，（800～2000） 
和大于6000 
。N面的第一层用Au-Sb，第二层用Sn-Sb，第三层用Au，第一、二层的具体配方均为（99～97）%-（1～3）%，第一层镀膜的厚度为（200～500） ，第二、三层镀膜的厚度约大于8000 ，厚度影响不大。
合金热处理的条件选择其合金温度控制范围为520～580℃，时间为2～5分钟，并通入高纯氮气。
在电极配方中，P面的第一、二层镀膜的配方最佳值均选为98%-2%，真空镀膜的厚度最佳值分别为300 和1500 
，第三层的厚度最佳值为8000 
。N面的第一、二层镀膜的配方最佳值也均为98%-2%，第一层的厚度最佳值选为300 。
光刻圆点图形的腐蚀液为KI∶I＝10克∶3克，水50毫升。最佳值为KI∶I＝8克∶3克，水50毫升。
合金热处理的优选条件是合金温度控制在550℃，时间为3分钟。
P面和N面电极的热处理一次进行。
当Au-Sb的比例从（99%-1%）到（94%-6%）范围，Au-Be的比例从（99%-1%）到（97%-3%）范围时所得到的比接触电阻为8×10-3-1×10-2Ω·cm2，配方最佳值时，比接触电阻最小。而N面电极配方在一般范围内的比接触电阻比最佳值时的比接触电阻约大5～8倍。比Au-Zn蒸发电极的复盖性和重复性有所提高。在Au-Be中加Au-Sb有利于降低比接触电阻，比单用Au-Be的好，具有重复性。比接触电阻是衡量欧姆接触优劣的最重要参数，为了得到一个接触电阻低且牢固、稳定的电极，选择好适当的欧姆接触金属后，本发明中所优选的最佳合金热处理条件，其中包括温升、恒温及其时间控制等是电极制备工艺中重要的一环。
图1、2、3分别给出本发明、卢子宏（1986年10月第四届全国发光学术会议交流资料）和M.Itoh，S.Suzuki，et al.（S.S.E，Vol23，P448，（1980）]三个不同接触系统所得到的比接触电阻与合金温度的关系，本发明可低达1.8×10-3Ω·cm2（接触圆点直径为100微米）。
本发明所得的I-V特性呈直线性并对称性好，斜率大，如图4所示，其合金温度为563℃，在同一P面上，相距两点间距660微米的近邻两电极上测得。四探针测得比接触电阻ρc＝（1.8～2）×10-3Ω·cm2。
本发明所得到的低接触电阻和伏安特性线性好、斜率大保证了欧姆接触的基本要求。
合金热处理的时间对形成欧姆接触性能影响很大。若时间太长，则表面上活性杂质原子不断往半导体深层扩散，使表面杂质耗尽，于是M-S接触的界面上杂质分布难以形成高掺杂层。若时间太短，则电极中活性杂质内扩散达不到一定的深度，这对欧姆接触也不利。一定的合金热处理时间使Be内扩散恰到好处，表面形成高掺杂层。图5是在同一温度534℃下Au/Au-Be/P-Gap系统接触的界面区ESCA能谱图，表明同一样品，不同深度界面XPS，Be已扩散进入GaP中。图6表明不同合金温度下（不同样品）M-S接触界面XPS谱，由图可见，在最佳温度（563℃）下Be扩散到GaP恰到好处，Be（1S态）峰较强。由此可见，采用本发明所述的制备工艺在M-S接触界面上Be内扩散而形成高掺杂半导体层，有利于欧姆接触的制备。
从下表可知，本发明所制备的GaP发光二极管芯片其光电参数与日本同类产品芯片相似。
| 光电参数 | 本发明 | 日本进口同类产品 | |
| 1＊ 2＊ | 信越公司 夏普公司 昭和公司 | ||
| 电参数 | IF (mA)VF (V) | 10 10～2.0 ～2.0 | 10 10 102.0 2.0 2.0 |
| 光强（mcd) | IO （芯片）IO ,(已封装成品） | 0.67 ～0.58.80 5.71 | 0.84 0.359.69 7.00 |
＊1用信越公司外延片;2用昭和公司外延片。
本发明的工序简便，易于操作，利用现有的中小规模光电器件管芯制备的常规设备，所得的比接触电阻低，伏安特性线性好、斜率大，光电参数与同类产品接近或相似，蒸发电极的附着性、重复性较好，磷化镓不易分解，用料省，成本低，用氮气代替氢气，安全性好。
实施例：
图7给出本发明所述的LED芯片部分的工艺流程图。P-GaP外延片先经过清洗，同时把电极材料清洗后进行真空多层蒸发，再光刻P面电极后进行N面电极蒸发。蒸发后的P面电极、N电极一次完成微合金，测量其接触电阻并将芯片半割离（锯深为片厚1/3），用酸对台面进行轻腐蚀。在进行自动芯片光电参数检测后全部锯片、裂片（绷片）再进行后工序。
图8给出电极的结构图。1为n-GaP衬底，2为N-GaP，3为P-GaP，4为P型电极多层结构，5为Au复盖层，6为Au-Be层，7为Au-Sb层，8为N型电极。
外延片先用有机溶剂甲苯、丙酮、乙醇分别对P-GaP作超声波清洗各5分钟，然后用高纯的热、冷去离子水冲洗。接着用H2SO4∶H2O2∶H2O＝3∶1∶1在60℃下腐蚀1分钟以去除氧化层，再用大量去离子水漂洗后用高纯氮气吹干待用。同时，把欲蒸发的电极材料Au-Sb、Au-Be、Au用稀王水轻腐蚀1分钟左右后用高纯去离子水冲洗，再用高纯氮气流冲干后放入真空镀膜机钨丝。电极材料按上述最佳值配方。
当抽真空达到2×10-5mbar时，加热衬底至350℃后冷却至200℃，以除去P-GaP衬底上吸附气体。先蒸发第一层Au-Sb，控制电流70A，蒸发5秒钟。再蒸发第二层Au-Be，控制电流80A，蒸发1分钟。最后蒸发Au，电流同上，蒸发2分钟。
按圆点电极光刻P面电极，如图9所示，电极直径φ100微米，每相邻两电极中心距为330微米。按常规光刻工艺即可。腐蚀液用KI∶I＝8克∶3克，水为50毫升。腐蚀速度快，在30℃下约20多秒即可腐蚀出清晰的圆点电极图形。
按同样的方法进行N面电极蒸发。
上述真空镀膜沉积所得的电极各层厚度可符合要求。
将P电极、N电极一次完成微合金热处理，其目的是让电极牢固地复盖在GaP上。因为P电极合金热处理温度最佳值为560℃，N面为540℃，根据正交法实验，P面、N面电极一次完成微合金温度最佳选为550℃，并通入高纯氮气，热处理时间控制为3分钟。
由于GaP是宽禁带化合物半导体，光吸收（在可见光范围）系数小，台面轻腐蚀后有利于减少锯片后造成的晶片损伤，并能把侧面发出的光加以收集，有效地提高光输出、台面轻腐蚀液配方为H2SO4∶H2O2∶H2O＝3∶1∶1。合面轻腐蚀后光输出图如图10所示。
当Au-Sb镀膜厚度小于300 或大于500 
时，比接触电阻约为10-2Ω·cm2，而膜厚为最佳值时比接触电阻为（1～4）×10-3Ω·cm2，Au-Be的厚度影响不大。
当P面电极Au-Sb和Au-Be的配方为一般范围取值时，其比接触电阻从8×10-3～1×10-2Ω·cm2，配方取最佳值时，比接触电阻最小。
不同的合金热处理温度所得的比接触电阻和伏-安特性如图1、4所示。若温度低于540℃或高于560℃，则比接触电阻大，伏-安特性变差（呈非线性），在560℃得到（1～2）×10-3Ω·cm2的低接触电阻。
Claims (4)
1、在Gap发光二极管的外延片上制备电极的一种工艺，主要包括外延片的预处理，采用真空镀膜方法分别在P面和N面蒸发上含有受主掺杂剂、施主掺杂剂的金基电极，光刻电极圆点，并通过气流进行合金热处理，其特征在于(1)所说的蒸发电极采用具有三层电极的结构，P面镀膜的第一层用Au-Sb，第二层用Au-Be，第三层用Au，配方为第一层：(99～94)%-(1～6)%第二层：(99～97)%-(1～3)%，三层镀膜的厚度分别为(200～500) 
(800～2000) 
和大于6000 
；N面的第一层用Au-Sb，第二层用Sn-Sb，第三层用Au，第一、二层的配方均为(99～97)%-(1～3)%，第一层镀膜的厚度为(200～500) 
；
(2)所说的合金热处理的条件是合金温度控制范围为520～580℃，时间为2～5分钟，通入高纯氮气。
2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于p面的第一、二层镀膜的配方最好均为98%～2%，镀膜的厚度最好分别为300 和1500 
，第三层的厚度最好为8000 。
3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于N面的第一、二层镀膜的配方最好均为98%～2%，第一层镀膜的厚度最好为300 
。
4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于合金热处理的温度最好为550℃，时间最好为3分钟，p面和N面电极一次进行合金热处理。
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|---|---|---|---|
| CN 88104435 CN1010906B (zh) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | 磷化镓发光二极管电极制备工艺 |
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| CN101101871B (zh) * | 2006-07-05 | 2010-09-15 | 永贺工业股份有限公司 | 制造二极管金属层的方法 |
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| CN104409597A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-11 | 无锡科思电子科技有限公司 | 一种红色led芯片制程工艺中的电极制作方法 |
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1988
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