CN103966836A - 一种纳米银抗菌纺织品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银抗菌纺织品及其制备方法。该制备方法包括下述步骤：无氧条件下，在水、接枝单体、还原剂和水溶性银盐的混合物中，将高能射线辐照纺织品进行接枝反应和还原反应，即得；所述的接枝单体为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐，所述的还原剂为碳原子数为1～8的醇。本发明的制备方法在接枝前不需要对纺织品进行任何修饰处理，操作方法简单，而且高效、环保，特别能够实现大规模批量生产的方法，并且本发明制得的纳米银抗菌纺织品抗菌性能突出，耐洗涤效果优越。
Description
技术领域
本发明涉及辐射化学领域，尤其涉及一种纳米银抗菌纺织品及其制备方法。
背景技术
纺织品与人类的生活密切相关，也与人类生活的健康卫生息息相关，尤其是随着人们对生活质量要求的提高，纺织品的抗菌性能，越来越被重视起来。银作为抗菌使用可以追溯到古代，古人用银器存放食物和水，用来延长食物的储存时间。此外，中医中的针灸以及西医用银治疗疡也有了很久的历史。1983年Von Naegeli发现银可以杀灭细菌等微生物，对银的发展起到了重要的作用。20世纪以来，银作为抗菌剂分别经历了胶态银溶液，银盐，磺胺嘧啶银以及纳米银的发展。实验表明：纳米银具有优异的抗菌活性，并且抗菌范围广，毒性小（Forbes GB,et al.,Am J Dis Child.1971,121,1;Atiyeh BS,et al.,Review of the Literature.Burns,2007,33,139;Y,Qin.Chen,Text.res.j.China2006,27,109）。
银抗菌纺织品材料的制备方法整体可以分为四类，分别为预还原法（Nelson Duran,et al.,Nanopart Res.2010,12,285;A Hebeish,et al.,Polymers.2011,86,936），后还原法（Hyang Yeon Lee，et al.,Chem.Commun.2007,2959;Reda M.El-Shishtawy,et al.,Cellulose.2011,18,75;Pim-onRujitanaroj,et al.,Journal of Applied Polymer Science.2010,116,1967），一步还原法（S.Shahidi,et al.,Cellulose.2010,17,627;Ilana Perelshtein,et al.,Nanotechnology.2008,19,245）和预处理法（Chuh-Yean Chen,et al.,MaterialsLetters.2008,62,3607;Hong Xu,et al.,Applied Surface Science.2011,257,6799）。预还原法是指将纺织品浸润到还原好的纳米银溶液后，干燥固化获得银抗菌纺织品材料的方法。后还原法是指将纺织品吸取一定量的纳米银的前驱化合物，然后加入还原剂进行还原，获得银抗菌纺织品材料。一步合成法是指将纺织品浸润到含有还原剂和纳米银的前驱体中，然后利用化学法进行还原，获得银抗菌纺织品材料。预处理法是指将纺织品进行预处理后，再利用前面三种方法获得银抗菌纺织品材料。
然而现在银抗菌纺织品材料面临最大的一个难题：纳米银抗菌织物的耐洗涤性较差，银与织物之间的连接一般以范德华力相吸附，在多次洗涤后，织物的抗菌性能会迅速下降，严重影响纳米银抗菌织物的实际应用。预处理法可以解决耐洗涤差的问题，但是工艺复杂，操作比较繁琐，不利于大规模的生产。
因此，开发工艺简单，易于操作，反应温度低，低能耗，无污染，利于扩大化生产的耐洗涤银抗菌纺织品材料的方法，对抗菌织物的应用研究及市场化生产具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有的纳米银抗菌纺织品的制备方法中存在的反应温度高，有毒，效率低，工艺复杂及产品耐洗涤性差等缺陷，从而提供了一种纳米银抗菌纺织品及其制备方法。本发明的制备方法在接枝前不需要对纺织品进行任何修饰处理，操作方法简单，而且高效、环保，特别能够实现大规模批量生产的方法，并且本发明制得的纳米银抗菌纺织品抗菌性能突出，耐洗涤效果优越。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种纳米银抗菌纺织品的制备方法，其包括下述步骤：无氧条件下，在水、接枝单体、还原剂和水溶性银盐的混合物中，将高能射线辐照纺织品进行接枝反应和还原反应，即得；所述的接枝单体为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐，所述的还原剂为碳原子数为1～8的醇。
其中，所述的水溶性银盐可为在水溶液中形成银离子的各种银盐，较佳地为硝酸银、高氯酸银和乙酸银中的一种或多种。
其中，所述的纺织品可为本领域常规使用的各种纺织品，较佳地为天然纤维和/或合成高分子纤维；所述的天然纤维较佳地为棉布和/或天然麻纤维；所述的合成高分子纤维较佳地为尼龙、聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚铜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙醇酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯和聚丙烯中的一种或多种；所述的合成高分子纤维的重均分子量可选自织物领域中常规使用的重均分子量范围，较佳地为15万～100万，更佳为30万～60万。
其中，所述的碳原子数为1～8的醇较佳地为一元醇、二元醇和三元醇中的一种或多种，更佳地为一元醇。所述的一元醇较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和苯甲醇中的一种或多种，更佳地为乙醇；所述的二元醇较佳地为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述的三元醇较佳地为丙三醇。
其中，所述的接枝单体较佳地以接枝单体水溶液形式存在，所述的接枝单体水溶液的浓度较佳地为（0.01～1）g/ml。所述的水较佳地为去离子水和/或高纯水。所述的接枝单体水溶液可采用本领域常规方法获得，较佳地通过下述方法获得：将接枝单体加入水中，超声，即可。所述的超声的时间一般以接枝单体完全溶解于水中为止，较佳地为1～5min。
其中，所述的高能射线可为本领域常规使用的各种高能射线，较佳地为γ射线或电子束，更佳地为钴-60放射出的γ射线。所述的高能射线的辐照剂量可为本领域常规的辐照剂量，较佳地为5～100kGy。所述的高能射线的辐照剂量率可为本领域辐照工艺的常规辐照剂量率，较佳地为0.1～10kGy/h。
其中，所述的混合物一般是指水溶性银盐与接枝单体水溶液和还原剂混合后形成的悬浊液。所述混合物可采用本领域常规方法获得，如将水溶性银盐加入到接枝单体水溶液与还原剂的混合体系中，超声分散，即可。所述的超声的时间以水溶性银盐完全分散到接枝单体水溶液中形成稳定的悬浊液为止，超声时间一般为5～10min。所述的混合物中水溶性银盐与接枝单体水溶液的质量体积比较佳地为（0.17～85）mg/ml。
其中，所述的还原剂占所述的混合物的体积比较佳地为1%～90%。
其中，所述的纺织品的用量可根据混合物的量来进行选择，以保证纺织品具有较高的载银量，本发明中优选所述纺织品与所述接枝单体的质量比为5%～500%。
本发明中，所述的无氧条件可采用本领域常规的无氧操作实现，本发明中较佳地为向反应体系中鼓氮气10分钟以上或抽真空5分钟以上（真空度低于0.1MPa）。
本发明中，所述的还原剂能够在高能射线辐照的条件下产生还原性自由基，从而将水溶性银盐还原成单质银。
本发明中，所述的接枝反应和还原反应结束后还可以进行后处理，以进一步纯化纳米银抗菌纺织品。所述的后处理的方式可为本领域常规的后处理方式，优选用水冲洗6～10遍，干燥，即可。所述的水较佳地为去离子水和/或高纯水。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的纳米银抗菌纺织品。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
（1）本发明的制备方法在制备纳米银抗菌纺织品的过程中，不涉及苛刻的化学反应条件，因此对于实验操作而言，不涉及反应设备或装置防护的问题。
（2）本发明的制备方法在制备纳米银抗菌纺织品过程中，避免了很多复杂而困难的化学反应和纯化过程，简化了操作步骤和实验装置，降低了生产成本，有望实现技术的生产化转化。
（3）本发明可通过单体的接枝率来调节纺织品的载银量，并且银盐的使用量少，使用效率高。
（4）本发明所制备的纳米银抗菌纺织品耐洗涤性能优越，抗菌能力突出。
（5）本发明中的单质纳米银是以一种包裹的结构附着在织物表面，此种结构中含有包覆力和配位键两种作用力。包裹力是强的物理作用力，而配位键作用力是化学作用力，两种作用力都比范德华作用力强很多，不容易破坏，因此具有良好的耐洗涤性能。
（6）本发明所制备的纳米银抗菌纺织品可以有效的减少纳米银的流失，可以减少纳米银对环境的污染。
附图说明
图1为实施例1所制得的纳米银抗菌棉布的XPS分析谱图中Ag3d元素谱。
图2为实施例1所制得的纳米银抗菌棉布的耐洗涤抗菌效果图。
图3为实施例14所制得的纳米银抗菌棉布表面载银量与接枝率关系图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
乙醇（ethanol）（AR）购于国药集团化学试剂有限公司，2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐购于百灵威化学试剂有限公司。
实施例1
（1）在水中加入接枝单体，超声，完全溶解后加入一定量水溶性银盐和还原剂，继续超声5分钟得混合物。其中，接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中硝酸银的浓度为1.7mg/mL，乙醇的浓度为10%（V/V%）；
（2）加入棉布（0.05g棉布/ml混合物），氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；
（3）辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌棉布用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得。
效果实施例1
（1）XPS分析
本实施例所得样品的载银量和XPS Ag3d元素谱是由AXIS Ultra DLDXPS测试所得。测试条件为：Al KαX-ray单色器，通能为40eV。如图1所示，实施例1所获得的产品中，出现Ag3d峰，峰值是368.4eV和374.4eV，这是单质银的XPS峰值，表明获得的棉布上所附载的颗粒为单质银的纳米颗粒。
（2）耐洗涤及抗菌测试
耐洗涤测试由温州大荣纺织品仪器有限公司的SW-12AII型耐洗涤测试仪器进行测试所得。测试方法为：AATCC61-2006测试方法。
抗菌测试由PSB Products Testing(shanghai)公司进行测试所得。测试方法为：AATCC-100:2004测试方法；测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）。
如图2所示，原始棉布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力为零。实施例1所获得的产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力分别为96.5%和99.5%，而快速洗涤30次（相当于普通家庭洗涤150次）后的抗菌能力分别为91.9%和90.9%，快速洗涤50次后，产品表面载银量在洗涤过程中没有发生任何的减少，反而有一定的增加，产品仍然有90%以上的抗菌能力，这是由于部分被接枝链段包裹的纳米银颗粒在洗涤过程中暴露出来的缘故。因此，实施例1获得的产品具有突出的抗菌能力和优异的耐洗涤性能，并且纳米银基本没有损失，可以减少纳米银对环境的污染，应用前景非常广阔。
上述方法制备得到的纳米银抗菌纺织品中的单质纳米银是以一种包裹的结构附着在织物表面，此种结构中含有包覆力和配位键两种作用力。包裹力是强的物理作用力，而配位键作用力是化学作用力，两种作用力都比范德华作用力强很多，不容易破坏，因此具有良好的耐洗涤性能。
实施例2
将尼龙-6（0.5g织物/ml混合物，重均分质量=100万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.5g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中甲醇浓度为45%（V/V%），乙酸银的浓度为40mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为1kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为16.7%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例3
将聚偏氟乙烯（PVDF）（0.5g织物/ml混合物，重均分质量=60万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.01g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中异丙醇浓度为1%（V/V%），高氯酸银的浓度为0.17mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为10kGy/h，辐照10h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为1.7%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例4
将聚醚酮（PEK）（2.5g织物/ml混合物，重均分质量=15万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中丙三醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为85mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为5kGy/h，辐照10h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为5.3%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例5
将聚苯乙烯（PS）（0.1g织物/ml混合物，重均分质量=30万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中苯甲醇浓度为10%（V/V%），乙酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为0.1kGy/h，辐照40h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为1.5%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例6
将聚乙烯（PE）（0.1g织物/ml混合物，重均分质量=30万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中丙醇浓度为10%（V/V%），高氯酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为6.1%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例7
将聚丙烯腈（PAN）（0.05g织物/ml混合物，重均分质量=30万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中乙二醇浓度为10%（V/V%），乙酸银的浓度为17mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为13.5%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例8
将聚对苯二甲酸乙醇酯（PET）（0.05g织物/ml混合物，重均分质量=30万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中丁醇浓度为10%（V/V%），乙酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为8.8%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例9
将聚砜（PSU）（0.05g织物/ml混合物，重均分质量=30万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为2.4%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例10
将天然麻织物（0.05g织物/ml混合物）浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为6.2%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例11
将聚氯乙烯（PVC）（0.05g织物/ml混合物，重均分质量=30万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），高氯酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为1.1%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例12
将聚碳酸酯（PC）（0.05g织物/ml混合物，重均分质量=30万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），乙酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为7.1%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例13
将聚丙烯（PP）（0.05g织物/ml混合物，重均分质量=30万）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为5.4%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例14
将棉布（0.05g织物/ml混合物）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.05g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为1kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物14-1。
改变接枝单体用量为0.2g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，其他条件均不变，重复上述步骤得到载银抗菌织物14-2。
将上述两种抗菌织物14-1和14-2利用XPS进行测试织物表面的载银量，测试结果如图3所示。结果表明，可以利用接枝率来调节载银量，实现银盐的高利用率。在其他条件不变的情况下，单体浓度越低，表面银含量越高。这主要是由于接枝反应和银的还原反应是一个竞争反应，单体浓度越高，接枝反应越强，导致银的还原反应减弱，所以银含量就少了。
实施例15
将棉布（0.05g织物/ml混合物）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.005g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为3.63%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
实施例16
将棉布（0.05g织物/ml混合物）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为2g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为0.12%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
对比实施例1
将棉布（0.05g织物/ml混合物）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为0.01g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中聚乙二醇（PEG-200）浓度为1%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为0.26%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
对比实施例2
将棉布（0.05g织物/ml混合物）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为1g2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐/ml水，该混合物中三甲基硅醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为0.21%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
对比实施例3
将棉布（0.05g织物/ml混合物）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为2g烯丙基脲/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为13.6%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
对比实施例4
将棉布（0.05g织物/ml混合物）织物浸润到含有接枝单体、还原剂、水溶性银盐和水的混合物中。该混合物的制备方法同实施例1，其中接枝单体用量为2g烯丙基硫脲/ml水，该混合物中乙醇浓度为10%（V/V%），硝酸银的浓度为1.7mg/mL；然后氮气鼓泡10min除去该体系中的氧气，密封后送入钴-60辐照室，辐照剂量率为2kGy/h，辐照17h；辐照完毕后，将获得的纳米银抗菌织物用大量水冲洗6～10遍，干燥，即得载银抗菌织物，表面载银量为2.1%。
将抗菌织物按照AATCC61-2006加速洗涤标准洗涤50次；依照标准AATCC-100:2004织物抗菌性能测试方法测试本实施例得到的抗菌织物洗涤后的抗菌性能，测试菌类为：大肠杆菌（ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（ATCC6587）；利用XPS测试本实施例的抗菌织物洗涤后的载银量；测试结果具体见表1。
表1实施例1～13、15、16以及对比实施例1～4
所获得纳米银抗菌纺织品的耐洗涤和抗菌数据
由表1可见，本发明的抗菌织物在经过加速洗涤50次后，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌仍具有良好的抗菌作用，并且获得的产品表面载银量在洗涤过程中没有发生任何的减少，反而有一定的增加，这是由于部分被接枝链段包裹的纳米银颗粒在洗涤过程中暴露出来的缘故，纳米银基本没有损失，且可以减少纳米银对环境的污染，应用前景非常广阔。
从实施例15和16可以看出，当接枝单体浓度不在本发明的优选范围，即（0.01～1）g/ml时，其抗菌效果和耐洗涤效果均不够理想。这主要是由于单体浓度过低，难以包裹纳米银颗粒，从而耐洗涤效果降低；单体浓度过高，将降低载银量，从而降低抗菌效果。
由对比实施例可见，本发明的抗菌织物采用的接枝单体为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、还原剂为碳原子数为1～8的醇时，能够解决本发明要解决的技术问题，获得耐洗涤性能和抗菌效果均较好的抗菌织物。
Claims (12)
1.一种纳米银抗菌纺织品的制备方法，其包括下述步骤：无氧条件下，在水、接枝单体、还原剂和水溶性银盐的混合物中，将高能射线辐照纺织品进行接枝反应和还原反应，即得；所述的接枝单体为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐，所述的还原剂为碳原子数为1～8的醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性银盐为硝酸银、高氯酸银和乙酸银中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纺织品为天然纤维和/或合成高分子纤维；所述的合成高分子纤维的重均分子量为15万～100万。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的天然纤维为棉布和/或天然麻纤维；所述的合成高分子纤维为尼龙、聚偏氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚铜、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙醇酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯和聚丙烯中的一种或多种；所述的合成高分子纤维的重均分子量为30万～60万。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳原子数为1～8的醇为一元醇、二元醇和三元醇中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和苯甲醇中的一种或多种；所述的二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述的三元醇为丙三醇。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合物通过下述方法获得：将接枝单体加入水中，超声，得到接枝单体水溶液，再将水溶性银盐加入到接枝单体水溶液与还原剂的混合体系中，超声分散，即可，所述的超声分散的时间以水溶性银盐完全分散到接枝单体水溶液中形成稳定的悬浊液为止。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的接枝单体水溶液的浓度为（0.01～1）g/ml。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的混合物中水溶性银盐与接枝单体水溶液的质量体积比为（0.17～85）mg/ml；所述的还原剂占所述的混合物的体积比为1%～90%。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高能射线为γ射线或电子束，所述的高能射线的辐照剂量为5～100kGy，所述的高能射线的辐照剂量率为0.1～10kGy/h。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纺织品与所述的接枝单体的质量比为5%～500%。
12.由如权利要求1～11中任一项所述的制备方法制得的纳米银抗菌纺织品。
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