CN103966690A - 氧化银抗菌粘胶纤维及其原位反应的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的抗菌粘胶纤维中的氧化银是由原位反应生成的，该纤维的线密度为0.3～7.0dtex，断裂强度为0.8～3cN/dtex，断裂伸长为8～25％，银离子含量5～92mg/g，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别在92％和88％以上，洗涤20次以后的杀菌率还分别为85％和82％以上。本发明粘胶纤维中所含氧化银粒子尺寸小，分布均一，抗菌性能和力学性能优异，可广泛用于服装、装饰、防护设施、建筑和生物医学领域。本发明方法是先使生成的硫代硫酸银均匀分散在纺丝原液内，然后再利用凝固浴中的酸性使硫代硫酸银分解而得到具有抗菌效果的氧化银，其不仅构思巧妙，大大提高了纤维的抗菌性能，且工艺成熟，流程简单，易于控制，有利于工业化生产。

Description

氧化银抗菌粘胶纤维及其原位反应的制备方法

技术领域

本发明属于具有抗菌功能的粘胶纤维及其制备技术领域，具体涉及一种通过原位反应制备的氧化银抗菌粘胶纤维及其方法。

背景技术

随着工业生产的迅猛发展和人民生活水平的提高，人们对环境卫生和自我保健的意识日益增强。生活中，人们不可避免地会接触到各种各样的细菌、真菌等微生物，这些微生物在合适的外界条件(如温度，湿度)下会迅速繁殖并通过接触传播疾病，影响人们的身体健康和正常工作、学习和生活。而各类纺织品常常是这些微生物的良好栖息地，并成为疾病的重要传播源，致病菌在纺织品上大量繁殖后不仅会产生令人不快的气味，更会通过间接的方式传播疾病，如在医院、宾馆、饭店、浴室、养老机构等公共场所引起的交叉感染。因此，对纺织品抗菌功能的研究和开发就显得格外重要。

抗菌纤维及织物是指对细菌、真菌及病毒等微生物有杀灭或抑制作用的纤维或织物，其目的不仅是为了防止纺织品被微生物玷污而损伤，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使纺织品获得卫生保健的新功能。

目前制备抗菌纤维的方法主要有复合纺丝法和后整理法两种。其中中国专利申请号为201310552319、201310284670、201310280989等文献披露的是将抗菌剂与高分子材料共混进行复合纺丝，而中国专利申请号为201210489120、201010213236、201010195207等却是将制备好的纤维进行后整理，来得到了一系列具有抗菌性能的纤维。所得纤维中提供抗菌性能的抗菌剂主要有有机抗菌剂、重金属及其氧化物和负离子三种。中国专利申请号为201110360128、201110213768文献是采用有机抗菌剂来提供纤维的抗菌性能，中国专利申请号为201310552319、201310284670则是以重金属及其氧化物来提供纤维的抗菌性能，中国专利申请号为200710301013、01112852.6是通过制备具有负离子效应的纤维来获得抗菌纤维。

金属银及其氧化物是一种常用有效的抗菌剂。通过添加金属银及其氧化物进行复合纺丝制备抗菌纤维工艺简单，所获得的纤维力学性能好、抗菌效果佳。如武汉理工大学樊李红等(中国专利申请号：201110210130)将海藻酸盐，纳米银以及缩丁酰壳聚糖共混纺丝制备了抗菌纤维。而青岛大学唐建国等(中国专利申请号：02110160.4)则是通过向纺丝原液中加入纳米银粒子制备了具有抗菌效果的粘胶纤维。

但是经进一步研究发现，如果直接加入金属银及其氧化物制备的抗菌纤维，其抗菌效果及力学性能会受到银及其氧化物在纤维中分布的巨大影响，因为直接加入的金属离子在纺丝原液中分散性差极易团聚，这会直接导致所获得的抗菌纤维性能不佳，团聚严重时甚至还会阻塞喷丝孔，影响纺丝的顺利进行。为此，中国专利申请号为200410062799.3利用胶体对纳米银离子进行了保护，有效防止了纳米银的团聚。但是其胶体保护剂的添加量需达到纳米银的5～20倍，这无疑又从另一个方面对纤维的力学性能以及抗菌性能造成了一定的不良影响。

众所周知，保证抗菌纤维的力学性能以及抗菌性能，解决金属银及其氧化物在纤维中分布的问题是必须的，同时还应尽量避免加入的其他组分(如胶体保护剂)而造成纤维性能的下降。传统的抗菌纤维制备以及现有的改性方法均无法较好的解决这些问题。

发明内容

本发明的目的是针对直接加入金属银及其氧化物颗粒难以制备出性能优异的抗菌粘胶纤维的问题，提供了一种原位反应制备氧化银抗菌粘胶纤维的方法，该方法可使原位反应制备出氧化银能够均匀分布在粘胶纤维内部，在赋予粘胶纤维优良抗菌性能的同时，又不至于造成纤维性能的下降。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的氧化银抗菌粘胶纤维。

本发明提供的原位反应制备氧化银抗菌粘胶纤维的方法的技术要点是首先获得能够与粘胶纤维共溶的银离子溶液，即硫代硫酸银溶液，然后与粘胶纤维纺丝原液共混纺丝，在纺丝凝固过程中，利用酸性凝固浴使得硫代硫酸银发生分解，在初生纤维内部原位生成氧化银粒子，进而获得均匀分布在粘胶纤维内部的氧化银抗菌粘胶纤维。本发明提供的原位反应制备氧化银抗菌粘胶纤维方法的具体工艺步骤和条件如下：

(1)采用常规工艺制备粘胶纤维纺丝原液，并使该纺丝原液中按重量百分比计，α－纤维素为8～10％，氢氧化钠为5～6％；

(2)将8～32份无水硫代硫酸钠溶解在50份去离子水中，再将1.7～6.8份硝酸银溶解在50份去离子水中，然后边搅拌边将硝酸银溶液缓慢倒入硫代硫酸钠溶液中，获得硫代硫酸银浓缩液；

(3)将步骤(1)所得粘胶纤维纺丝原液200份与步骤(2)所得硫代硫酸银浓缩液10～60份进行混合，混合后的原液温度为10～40℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.05～0.2mm的喷丝板以3～20m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为2～5m的保温凝固浴中，其中的硫代硫酸银在凝固浴的酸性作用下分解，并在成型纤维，也即初生纤维中原位生成氧化银颗粒，喷丝头拉伸倍率为-50～150％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维，

以上方法中各物料的份数均为重量份。

以上方法中第(2)步骤所用的无水硫代硫酸钠优选8～16份；所用硝酸银优选1.7～3.4份；

以上方法中第(3)步骤所述混合可采用直接原液混合或纺前注射混合，为保证纺丝原液的稳定性优选纺前注射混合；所述保温凝固浴的温度为40～60℃，组成为100～130g/LH₂SO₄，230～340g/L Na₂SO₄，0～20g/L ZnSO₄。

本发明提供的由上述方法制备的氧化银抗菌粘胶纤维，其特征在于该纤维的线密度为0.3～7.0dtex，断裂强度为0.8～3cN/dtex，断裂伸长为8～25％，银离子含量5～92mg/g，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别在92％和88％以上，具体分别为92.1～99.3％和88.3～97.8％，洗涤20次以后的杀菌率还分别为85％和82％以上，具体分别为92.1～99.3％和88.3～97.8％，其可用于服饰、家居纺织品、医用制品、建筑材料等领域。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1.由于本发明提供的氧化银抗菌粘胶纤维中所含的氧化银粒子是原位反应生成的，因而不仅氧化银粒子尺寸小，分布均一，抗菌性能大为提高，且对纤维的力学性能影响较小，能够广泛用于服装、装饰、防护设施、建筑和生物医学领域。

2.由于本发明提供的氧化银抗菌粘胶纤维中所含的氧化银粒子是原位反应生成的，因而无需引入有利于分散的第三组分，避免了现有技术引入第三组分所带来的纤维抗菌性能和力学性能下降的问题。

3.由于本发明提供的方法是采用原位相分离技术，先使生成的硫代硫酸银能够均匀的分散在纺丝原液内，然后再利用凝固浴中的酸性使初生纤维中硫代硫酸银分解而得到具有抗菌效果的氧化银，因而不仅构思巧妙，大大提高了纤维的抗菌性能，且避免了现有技术直接添加纳米氧化银因分散性差极易团聚可能阻塞喷丝孔，影响纺丝顺利进行的问题。

4.由于本发明提供方法采用的原位反应制备氧化银抗菌粘胶纤维工艺基本为普通粘胶纺丝工艺，因而工艺成熟，流程简单，易于控制，不会增加对原料进行预处理的设备投入，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明方法制备的氧化银抗菌粘胶纤维横截面的电镜照片；

图2为本发明方法制备的氧化银抗菌粘胶纤维外表面的电镜照片。

从以上照片中未见氧化银在纤维中出现团聚。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

值得说明的是，1)以下实施例和对比例中所用物料的份数均为重量份，含量则为重量百分比。2)以下实施例和对比例所得纤维的线密度是按照GB/T14335-2008《短纤维线密度试验方法》进行测试的；纤维力学性能是按照GB/T14337-2008《短纤维拉伸性能试验方法》进行测试的；纤维中银离子含量是按照GB/T10067.1-2006《银化学分析法银量的测定氯化银沉淀-火焰原子吸收光谱法》进行测试的；纤维杀菌率是按照GB/T15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》中附录C5所述的非溶出性抗(抑)菌产品抑菌性能测试方法测试的；纤维洗涤是参照GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》所规定的A型洗衣机1A型洗涤程序进行的。

实施例1

将200份含有10％的α－纤维素，6％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液与60份用32份无水硫代硫酸钠与6.8份硝酸银配置的硫代硫酸银浓缩液进行混合，混合后原液温度为30℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.2mm的喷丝板以3m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为5m、温度为55℃，组成为H₂SO₄：120g/L，Na₂SO₄：260g/L，ZnSO₄：18g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为-50％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为6.92dtex，断裂强度为0.83cN/dtex，断裂伸长为8.11％，银离子含量为92.4mg/g，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为99.3％和97.8％，洗涤20次以后的杀菌率分别为95.4％和94.0％。

实施例2

将200份含有8％的α－纤维素，6％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液与10份用8份无水硫代硫酸钠与1.7份硝酸银配置的硫代硫酸银浓缩液进行混合，混合后原液温度为40℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.05mm的喷丝板以3m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为5m、温度为40℃，组成为H₂SO₄：130g/L，Na₂SO₄：340g/L，ZnSO₄：20g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为-50％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为0.31dtex，断裂强度为1.66cN/dtex，断裂伸长为14.67％，银离子含量为5.77mg/g，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为92.1％和88.3％，洗涤20次以后的杀菌率分别为85.4％和82.2％。

实施例3

将200份含有8％的α－纤维素，5％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液与10份用32份无水硫代硫酸钠与6.8份硝酸银配置的硫代硫酸银浓缩液进行混合，混合后原液温度为10℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.05mm的喷丝板以5m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为5m、温度为45℃，组成为H₂SO₄：110g/L，Na₂SO₄：340g/L，ZnSO₄：20g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为-25％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为1.54dtex，断裂强度为2.82cN/dtex，断裂伸长为21.33％，银离子含量为17.45mg/g，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为96.4％和90.5％，洗涤20次以后的杀菌率分别为89.9％和87.4％。

实施例4

将200份含有9％的α－纤维素，5％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液与20份用12份无水硫代硫酸钠与2.55份硝酸银配置的硫代硫酸银浓缩液进行混合，混合后原液温度为40℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.08mm的喷丝板以8m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为4m、温度为55℃，组成为H₂SO₄：100g/L，Na₂SO₄：280g/L，ZnSO₄：10g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为50％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为1.38dtex，断裂强度为2.06cN/dtex，断裂伸长为18.94％，银离子含量为15.22mg/g，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为95.8％和90.1％，洗涤20次以后的杀菌率分别为88.6％和85.3％。

实施例5

将200份含有10％的α－纤维素，5.5％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液与30份用8份无水硫代硫酸钠与1.7份硝酸银配置的硫代硫酸银浓缩液进行混合，混合后原液温度为35℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.1mm的喷丝板以20m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为5m、温度为45℃，组成为H₂SO₄：130g/L，Na₂SO₄：300g/L，ZnSO₄：20g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为-20％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为1.06dtex，断裂强度为2.34cN/dtex，断裂伸长为24.83％，银离子含量为13.1mg/g，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为94.1％和89.5％，洗涤20次以后的杀菌率分别为85.8％和83.2％。

实施例6

将200份含有8％的α－纤维素，5.5％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液与50份用24份无水硫代硫酸钠与5.1份硝酸银配置的硫代硫酸银浓缩液进行混合，混合后原液温度为10℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.05mm的喷丝板以10m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为4m、温度为60℃，组成为H₂SO₄：130g/L，Na₂SO₄：340g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为0％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为5.33dtex，断裂强度为2.09cN/dtex，断裂伸长为11.79％，银离子含量为76.7mg/g，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为99.2％和97.5％，洗涤20次以后的杀菌率分别为95.3％和94.0％。

实施例7

将200份含有9％的α－纤维素，6％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液与40份用16份无水硫代硫酸钠与3.4份硝酸银配置的硫代硫酸银浓缩液进行混合，混合后原液温度为25℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.1mm的喷丝板以15m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为3m、温度为45℃，组成为H₂SO₄：120g/L，Na₂SO₄：230g/L，ZnSO₄：16g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为20％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为2.94dtex，断裂强度为2.58cN/dtex，断裂伸长为15.22％，银离子含量为39.0mg/g，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为97.8％和95.2％，洗涤20次以后的杀菌率分别为93.7％和92.0％。

实施例8

将200份含有10％的α－纤维素，5％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液与50份用16份无水硫代硫酸钠与3.4份硝酸银配置的硫代硫酸银浓缩液进行混合，混合后原液温度为25℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.15mm的喷丝板以12m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为2m、温度为50℃，组成为H₂SO₄：120g/L，Na₂SO₄：280g/L，ZnSO₄：16g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为20％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为4.21dtex，断裂强度为1.73cN/dtex，断裂伸长为13.72％，银离子含量为41.4mg/g，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为98.9％和97.0％，洗涤20次以后的杀菌率分别为95.3％和93.6％。

对比例1

将200份含有8％的α－纤维素，5％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液，原液温度为10℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.05mm的喷丝板以5m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为5m、温度为45℃，组成为H₂SO₄：110g/L，Na₂SO₄：340g/L，ZnSO₄：20g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为-25％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为1.67dtex，断裂强度为4.62cN/dtex，断裂伸长为25.75％。

对比例2

将200份含有8％的α－纤维素，5％的氢氧化钠的粘胶纤维纺丝原液与5份纳米氧化银粒子进行混合，混合后原液温度为10℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.05mm的喷丝板以5m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为5m、温度为45℃，组成为H₂SO₄：110g/L，Na₂SO₄：340g/L，ZnSO₄：20g/L的保温凝固浴中，喷丝头拉伸倍率为-25％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维。

该纤维的线密度为1.64dtex，断裂强度为1.43cN/dtex，断裂伸长为12.12％，银离子含量为18.31mg/g，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为90.5％和85.3％，洗涤20次以后的杀菌率分别为84.4％和77.8％。

Claims (6)

1.原位反应制备氧化银抗菌粘胶纤维的方法，该方法的具体工艺步骤和条件如下：

(1)采用常规工艺制备粘胶纤维纺丝原液，并使该纺丝原液中按重量百分比计，α－纤维素为8～10％，氢氧化钠为5～6％；

(2)将8～32份无水硫代硫酸钠溶解在50份去离子水中，再将1.7～6.8份硝酸银溶解在50份去离子水中，然后边搅拌边将硝酸银溶液缓慢倒入硫代硫酸钠溶液中，获得硫代硫酸银浓缩液；

(3)将步骤(1)所得粘胶纤维纺丝原液200份与步骤(2)所得硫代硫酸银浓缩液10～60份进行混合，混合后的原液温度为10～40℃，然后经计量泵计量、过滤后由喷丝孔直径为0.05～0.2mm的喷丝板以3～20m/min的速度喷出，纺丝细流进入长度为2～5m的保温凝固浴中，其中的硫代硫酸银在凝固浴的酸性作用下分解，并在成型纤维中原位生成氧化银颗粒，喷丝头拉伸倍率为-50～150％，纤维经水洗、脱硫、漂白、酸洗后上油、烘干即得到含氧化银的抗菌粘胶纤维，

以上方法中各物料的份数均为重量份。

2.根据权利要求1所述的原位反应制备氧化银抗菌粘胶纤维方法，该方法中第(2)步骤所用的无水硫代硫酸钠为8～16份；所用硝酸银为1.7～3.4份。

3.根据权利要求1或2所述的原位反应制备氧化银抗菌粘胶纤维方法，该方法中所述混合为直接原液混合或纺前注射混合。

4.根据权利要求1或2所述的原位反应制备氧化银抗菌粘胶纤维方法，该方法中所述保温凝固浴的温度为40～60℃，其组成为100～130g/L H₂SO₄，230～340g/L Na₂SO₄，0～20g/LZnSO₄。

5.根据权利要求3所述的原位反应制备氧化银抗菌粘胶纤维方法，该方法中所述保温凝固浴的温度为40～60℃，其组成为100～130g/L H₂SO₄，230～340g/L Na₂SO₄，0～20g/LZnSO₄。

6.由权利要求1所述方法制备的氧化银抗菌粘胶纤维，其特征在于该纤维的线密度为0.3～7.0dtex，断裂强度为0.8～3cN/dtex，断裂伸长为8～25％，银离子含量5～92mg/g，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为92％和88％以上，洗涤20次以后的杀菌率还分别为85和82％以上。