CN103966524A - 一种抗硫化物应力开裂的油管和套管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗硫化物应力开裂的油管和套管及其制造方法,属于油管和套管领域。所述油管和套管的成分质量百分比为:C:0.12~0.20;Si:0.15~0.40;Mn:0.30~1.0;Cr:0.50~1.60;Mo:0.60~1.20;Ni:0.50~2.0;Nb:0.02~0.08;Ti:0.005~0.015;Al:0.01~0.10;Ca:0.001~0.01;N:0.005~0.03;P﹤0.015;S﹤0.01;B﹤0.001;余量为Fe和其他不可避免的杂质。本发明通过优化Cr、Mo、Ni、Nb的含量以及降低C含量,使回火马氏体组织中的M23C6型碳化物、M3C型碳化物以及碳化物中含有的平均Cr浓度与平均Fe浓度之比控制在一定范围内,从而获得具有精细均匀回火马氏体组织的油套管,保证油套管的钢级达到125ksi或以上,使油套管同时具备高强度,抗SSC和高韧性三项共同特点。
Description
技术领域
本发明涉及油管及套管领域,特别涉及一种具有较高抗硫化物应力开裂性能的125ksi钢级低合金油管和套管及其制造方法。
背景技术
在含有H2S、CO2和Cl-腐蚀介质的高酸性油气田开发过程中,油管和套管(简称油套管)不仅会发生腐蚀速率很高的失重腐蚀和局部腐蚀,而且也会发生硫化物应力开裂(硫化物应力开裂简称SSC)。多种形式共存的严重腐蚀对油管和套管的防腐蚀技术提出了巨大挑战。
目前,对高酸性气田的油套管的腐蚀问题通常有两种防护措施:第一种是采用超级13Cr、22Cr不锈钢或镍基合金等管材;第二种是采用碳钢或低合金钢加缓蚀剂。第一种成本特别高,对于贫矿低渗透油田,油井的开采寿命大多在10年以下,使用价格昂贵的不锈钢或镍基合金管材,经济效应明显降低;相对前者,第二种防护措施成本较低,缓蚀剂可以降低碳钢或低合金油套管在酸性环境中的失重腐蚀速率,但对碳钢或低合金钢发生SSC的倾向几乎没有什么抑制作用,因此,需要采用具有抗SSC的性能碳钢或低合金钢油套管。
现有的制造具有抗SSC性能的油套管技术可归纳为以下两种:
第一种技术是中国专利公开号为CN101082112A的专利提供的的一种110Ksi级抗CO2、H2S腐蚀油井管及制造方法,用于该套管的钢种成分质量百分比质量百分比为C0.20~0.35、Si0.10~1.0、Mn0.10~1.0、Cr1.0~25、Mo0.1~1.0、Ni0.10~1.0、Nb0.01~0.1、Cu0.10~1.0、Al0.01~0.10、其余为Fe和不可避免杂质,最终产品为回火索氏体组织。该技术的缺陷是索氏体组织提供的强度较低,不能保证油套管钢级达到125ksi或以上;
第二种技术是中国专利授权公告号为CN100419111C的专利提供的回火马氏体油套管,专利名称为:抗硫化氢应力腐蚀油井管及其生产方法,用于该套管的钢种成分质量百分比为:C0.24~0.32%,Si0.17~0.40%,Mn0.40~0.70%,Cr0.80~1.20%,Mo0.15~0.40%,S<0.010%,P<0.015%,Ni<0.20%,Ti0~0.06%,余量为Fe。采用淬火+高温回火的热处理工艺,形成回火马氏体组织。该技术的缺陷有两点:一是没有细化晶粒元素,而且C含量偏高,C容易与Cr形成颗粒粗大的M23C6型碳化物,不能保证良好冲击韧性和良好抗SSC性能。二是合金元素总量偏低,产品最终不能保证有高含量的回火马氏体组织,这样就不能保证油套管钢级达到125ksi或以上。
发明内容
为了解决现有技术的问题,本发明实施例提供了一种抗硫化物应力开裂的油管和套管及其制造方法。所述技术方案如下:
一方面,提供了一种抗硫化物应力开裂的油管和套管,所述油管和套管的成分质量百分比为:
C:0.12~0.20;
Si:0.15~0.40;
Mn:0.30~1.0;
Cr:0.50~1.60;
Mo:0.60~1.20;
Ni:0.50~2.0;
Nb:0.02~0.08;
Ti:0.005~0.015;
Al:0.01~0.10;
Ca:0.001~0.01;
N:0.005~0.03;
P﹤0.015;
S﹤0.01;
B﹤0.001;
余量为Fe和其他不可避免的杂质。
优选,其成分质量百分比为:
C:0.15~0.19;
Si:0.2~0.35;
Mn:0.5~0.7;
Cr:0.8~1.3;
Mo:0.8~1.0;
Ni:0.8~1.6;
Nb:0.04~0.07;
Ti:0.008~0.012;
Al:0.03~0.08;
Ca:0.003~0.008;
N:0.01~0.02;
P﹤0.015;
S﹤0.01;
B﹤0.001;
余量为Fe和其他不可避免的杂质。
优选,其成分质量百分比为:C:0.17,Si:0.28,;Mn:0.64,Cr:1.05,Mo:0.9,Ni:1.25,Nb:0.056,Ti:0.01,Al:0.078,Ca:0.005,N:0.015,P﹤0.015,S﹤0.01,B﹤0.001,余量为Fe和其他不可避免的杂质。
另一方面,提供了一种抗硫化物应力开裂的油管和套管的制造方法,所述制造方法包括以下步骤:
将上述成分进行冶炼、炉外精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯;
所述圆坯经热轧制成无缝钢管;
对所述无缝钢管进行调质热处理;
对所述无缝钢管进行探伤、管加工制成所述油管或套管。
具体地,所述对所述无缝钢管进行调质热处理具体包括:
对所述无缝钢管进行淬火及高温回火双重热处理,淬火时的加热温度在850℃~1000℃之间,保温60分钟后对所述无缝钢管内外同时整体水淬;回火温度在620℃以上,保温时间不低于90分钟,空冷。
进一步地,所述对所述无缝钢管进行调质热处理与所述对所述无缝钢管进行探伤、管加工制成所述油管或套管之间,还包括:
对所述无缝钢管进行热矫直,热矫直温度480℃以上。
具体地,所述将上述成分通过冶炼、精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯,具体包括:
将将上述成分通过电弧炉冶炼、炉外精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
通过优化Cr、Mo、Ni、Nb的含量以及降低C含量,使回火马氏体组织中的M23C6型碳化物、M3C型碳化物以及碳化物中含有的平均Cr浓度与平均Fe浓度之比控制在一定范围内,从而获得具有精细均匀回火马氏体组织的油套管,保证油套管的钢级达到125ksi或以上,使油套管同时具备高强度,抗SSC和高韧性三项共同特点,从而克服了现有技术提供的回火索氏体组织不能使油套管的钢级达到125ksi或以上的缺点,也避免了由于回火马氏体组织含量低,形成颗粒粗大的M23C6型碳化物,而导致的产品冲击韧性和抗SSC性能低的缺点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
1、本发明的化学成分设计依据是:
C:C是奥氏体形成元素,含有C可以起到减少同样是奥氏体形成元素的Ni的用量的效果,但C含量太低时上述效果不明显,也有损材料的强度,C也为碳化物形成元素,含有C可以提高钢的强度,但是高含量C容易形成含Cr颗粒粗大的M23C6型碳化物,降低钢的抗SSC性能和冲击韧性,本发明突破了传统的C>0.2%限制,显著降低了C含量,按质量百分比,宜选的范围是0.12~0.20%,优选的范围是0.15~0.19%。
Si:作为炼钢时的脱氧剂,含量小于0.1时作用不明显,含量大于0.5时,会降低钢的韧性,按质量百分比,宜采用Si含量为0.15~0.40%,优选的范围是0.2~0.35%。
Mn:为奥氏体形成元素,用来提高钢的淬透性,但含量太高时偏析严重,影响抗SSC性能,按质量百分比,宜采用Mn含量为0.30~1.0%,优选的范围是0.50~0.70%。
Cr:强烈提高淬透性元素,强碳化物形成元素,回火时析出碳化物提高钢的强度,还提高钢的耐蚀性,Cr也是本发明的马氏体组织的基本形成元素,当Cr的含量在适当的范围内时,可以通过淬火处理稳定金相组织,形成马氏体,但含量过高时析出粗大M23C6碳化物,降低SSC性能和冲击韧性,按质量百分比,宜采用含量0.50~1.60%,优选的范围是0.80~1.30%。
Mo:提高淬透性元素,强碳化物形成元素,可以有效的提高钢的回火稳定性,有利于提高回火温度,降低钢的硬度,提高抗SSC性能。含量过高时析出大颗粒的Mo2C,按质量百分比,宜采用含量0.60~1.20%,优选的范围是0.8~1.0%。
Ni:提高淬透性元素,可提高钢的强度而不显著降低其韧性和抗SSC性能,本发明采用低C含量设计,突破了传统的C>0.2%限制,提高了Ni含量,保证了马氏体单相组织和高强度要求,按质量百分比,宜采用含量0.5~2.0%,优选的范围是0.8~1.6%。
Nb:形成Nb(C、N)碳氮化物,阻碍晶粒长大,在奥氏体化时形成细晶粒组织和细小碳化物,提高钢的强度、韧性和抗SSC性能。但含量达到一定量时,其效果增加便不明显了,同时因为价格很高,所以要限制使用量,按质量百分比,宜采用含量0.02~0.08%,优选的范围是0.04~0.07%。
Ti:强碳氮化物形成元素,形成TiN、TiC在均热和再加热过程中均可以阻止奥氏体晶粒长大,细化奥氏体晶粒;若含量太高,易形成粗大的TiN,降低抗SSC性能。按质量百分比,宜采用含量0.005~0.015%,优选的范围是0.008~0.012%。
Al:传统脱氧固氮元素,形成AlN可以细化奥氏体晶粒,同时还可以提高钢的耐腐蚀性能,按质量百分比,宜采用含量0.01~0.10%,优选的范围是0.03~0.08%。
Ca:可以净化钢液,促使MnS球化,提高材料的抗硫性能,但含量过高时易形成粗大的非金属夹杂物,按质量百分比,宜采用含量0.001~0.01%,优选的范围是0.003~0.008%,通过钙处理工艺控制钙硫含量的比值Ca/S>1。
N:是奥氏体形成元素,与C同样,是可以减少Ni含量的元素。N与C一起与Al、Nb及Ti结合生成碳、氮化物,通过该强化效果有益于晶粒的细粒化,从而改善韧性等机械特性。但N的含量超过0.1%时,韧性将会恶化,为了可靠地获得有益效果,N按质量百分比,宜采用的含量为0.009~0.025%,优选的范围是0.01~0.02%。
本发明的油套管的管用钢除上述成分之外,其余成分由Fe及杂质构成。其中,由于炼钢原料矿石会带入P、S及B等杂质,按如下述标准控制杂质P、S及B质量百分比含量。
P:P会在粒界处偏析而降低抗SSC性。若P含量超过0.015%,则该影响会变显著,因此使P含量上限为0.015%。优选是使P含量尽量低。
S:S与P一样会在粒界处偏析而降低抗SSC性,若S含量超过0.01%,则其影响会变显著,因此使S含量上限为0.01%。优选是,使S含量尽量低。
B:在以往的低合金油井管中,为了提高淬透性,一直采用B。但是,在高强度钢中,B具有促进生成粒界粗大碳化物M23C6(M为Fe、Cr、Mo)的作用,而降低SSC性。因此,在本发明中,不添加B,即使在作为杂质混入B时,也宜使其减少到0.001%以下。
2、本发明提供的油管和套管的制造方法是:
所述制造方法包括以下步骤:
步骤(1):将油管和套管的成分通过电弧炉冶炼、炉外精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯;
电弧炉利用电极电弧产生的高温熔炼矿石和金属,气体放电形成电弧时能量很集中,弧区温度在3000℃以上,对于熔炼金属,电弧炉比其他炼钢炉工艺灵活性大,能有效地除去硫、磷等杂质,有利于使油管和套管成分中的硫、磷等杂质的含量尽量低,同时电弧炉炉温容易控制,设备占地面积小,适于优质合金钢的熔炼,电弧炉以电能为热源,可调整炉内气氛,对熔炼含有易氧化元素较多的钢种极为有利。
步骤(2):所述圆坯经热轧制成无缝钢管;
为了使钢管的直度满足使用需要,对所述无缝钢管进行热矫直,热矫直温度480℃以上。
步骤(3):对所述无缝钢管进行调质热处理;
本发明实施例中调质热处理的具体条件是:对所述无缝钢管进行淬火及高温回火双重热处理,淬火时的加热温度在850℃~1000℃之间,保温60分钟后对所述无缝钢管内外同时整体水淬;回火温度在620℃以上,保温时间不低于90分钟,空冷。淬火后,钢管全截面可获得98%以上马氏体组织,高温回火后,形成细小、均匀的回火马氏体组织,晶粒度可达8级或者更细小。
步骤(4):对所述无缝钢管进行探伤、管加工制成所述油管或套管。
实施例
本发明提供了12组实施例即实施例1~12,各实施例的成分见表1,各实施例均按上述制造方法制造油管和套管。
表1实施例1~12提供的油管和套管的成分质量百分比数据表
对各实施例提供的油管和套管进行性能测试,测试方法如下:
(1):各实施例提供的油管和套管的力学性能和冲击韧性按照API5CT标准第10章“检验和试验”相关条款进行检验;
(2):各实施例提供的油管和套管的抗SSC性能按照NACE TM0177标准第8章A法检验,施加规定的应力值85%SMYS(SMYS为管材名义最小屈服强度),浸泡在0.1MPa饱和的硫化氢盐溶液中,以浸泡时间720小时无开裂为合格;
(3):各实施例提供的油管和套管用钢中的M23C6型碳化物、M3C型碳化物的体积含量测试方法如下:
按照电子显微镜通用方法制备侵蚀试样,使用10000倍的电子显微镜对在侵蚀试样上任意选取的10个5μm×7μm范围的视野拍照,采用电子衍射法或X射线能量色散谱分析方法(简称EDS)确定各视野中所含的每一个碳化物是属于M23C6型碳化物还是M3C型碳化物,然后利用图像分析求出各个碳化物的面积率,计算出的10个视野的平均值;
(4):各实施例提供的油管和套管的碳化物中的平均Cr浓度与平均Fe浓度之比([Cr]/[Fe]),是利用化学分析测定侵蚀试样残渣得到的Cr质量百分比含量与Fe质量百分比含量之比。
(5):各实施例提供的油管和套管用钢的晶粒度的测试方法:
按照API5CT标准第10.2节规定方法进行晶粒度测定。
各实施例提供的油管和套管的性能参数数据参见表2和表3:
表2实施例1~12提供的油管和套管的力学性能和抗SSC性能参数表
表3实施例1~12提供的油管和套管的微观组织结构
本发明在优化的化学成分基础上,采取合理热处理工艺获得具有精细均匀回火马氏体组织油套管,所述油套管的晶粒度可达9级或者更细小,它不同于传统的回火索氏体组织结构,也克服了现有技术提供的回火马氏体结构中回火马氏体含量过低或析出粗大M23C6碳化物的缺陷。
根据对回火马氏体组织中的M23C6型碳化物、M3C型碳化物、碳化物中含有的平均Cr浓度与平均Fe浓度之比对油套管钢强度、抗SSC和冲击韧性三项性能影响规律的认识,M3C型碳化物的体积含量的优选范围是0.1~0.8%,更优选的范围是0.1~0.6%,M23C6型碳化物中M主要为Fe、Cr、Mo,其晶粒粗大,M3C型碳化物中M主要为Nb、Al和Ti,M3C型碳化物为球状的细小晶粒,球状碳化物更加均匀分布,促进了位错密度下降,能够显著改善管材冲击韧性和抗SSC性能。
本发明可获得以回火马氏体为主体组织,组织中的M23C6型碳化物的体积含量在0.4%以下、M3C型碳化物的体积含量在0.1~0.8%之间,钢中的碳化物中含有的平均Cr浓度与平均Fe浓度之比在0.3以下,可以保证油套管同时具备高强度,抗SSC和高韧性三项共同特点。
随着井深超过6000米的深井、超深井含H2S油气井的开发,要求油套管同时具备三种性能:一是具有高强度(至少为125ksi钢级),二是具有良好的冲击韧性(0℃夏比冲击功纵向≥40J,横向≥30J),三是良好的抗SSC性能(至少满足NACE TM0177标准要求)。
由表2和表3可知,本发明实施例提供的油套管机械性能可以达到125ksi钢级,屈服强度在862~965Mpa(125~140ksi)之间,抗拉强度不小于963Mpa;0℃夏比冲击功纵向≥40J,横向≥30J,冲击韧性好;满足NACE TM0177标准要求,抗硫化氢应力腐蚀的性能好。
本发明实施例提供的油套管的合金钢由于其抗CO2和H2S腐蚀性能良好、价格便宜,可广泛用于油井管等需要耐腐蚀的场合,带来的经济效益可观。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述,不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种抗硫化物应力开裂的油管和套管,其特征在于,所述油管和套管的成分质量百分比为:
C:0.12~0.20;
Si:0.15~0.40;
Mn:0.30~1.0;
Cr:0.50~1.60;
Mo:0.60~1.20;
Ni:0.50~2.0;
Nb:0.02~0.08;
Ti:0.005~0.015;
Al:0.01~0.10;
Ca:0.001~0.01;
N:0.005~0.03;
P﹤0.015;
S﹤0.01;
B﹤0.001;
余量为Fe和其他不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的油管和套管,其特征在于,其成分质量百分比为:
C:0.15~0.19;
Si:0.2~0.35;
Mn:0.5~0.7;
Cr:0.8~1.3;
Mo:0.8~1.0;
Ni:0.8~1.6;
Nb:0.04~0.07;
Ti:0.008~0.012;
Al:0.03~0.08;
Ca:0.003~0.008;
N:0.01~0.02;
P﹤0.015;
S﹤0.01;
B﹤0.001;
余量为Fe和其他不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2所述的油管和套管,其特征在于,其成分质量百分比为:C:0.17,Si:0.28,;Mn:0.64,Cr:1.05,Mo:0.9,Ni:1.25,Nb:0.056,Ti:0.01,Al:0.078,Ca:0.005,N:0.015,P﹤0.015,S﹤0.01,B﹤0.001,余量为Fe和其他不可避免的杂质。
4.如权利要求1所述的油管和套管的制造方法,其特征在于,所述制造方法包括以下步骤:
将上述成分进行冶炼、炉外精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯;
所述圆坯经热轧制成无缝钢管;
对所述无缝钢管进行调质热处理;
对所述无缝钢管进行探伤、管加工制成所述油管或套管。
5.根据权利要求4所述的油管和套管的制造方法,其特征在于,所述对所述无缝钢管进行调质热处理具体包括:
对所述无缝钢管进行淬火及高温回火双重热处理,淬火时的加热温度在850℃~1000℃之间,保温60分钟后对所述无缝钢管内外同时整体水淬;回火温度在620℃以上,保温时间不低于90分钟,空冷。
6.根据权利要求4所述的油管和套管的制造方法,其特征在于,所述对所述无缝钢管进行调质热处理与所述对所述无缝钢管进行探伤、管加工制成所述油管或套管之间,还包括:
对所述无缝钢管进行热矫直,热矫直温度480℃以上。
7.根据权利要求4所述的油管和套管的制造方法,其特征在于,所述将权利要求1所述的成分通过冶炼、精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯,具体包括:
将权利要求1所述的成分通过电弧炉冶炼、炉外精炼、真空脱气和钙处理后,连铸成圆坯。
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