CN103320722B

CN103320722B - 一种调质型高强度抗硫化氢石油管用钢及其制造方法

Info

Publication number: CN103320722B
Application number: CN201310280322.1A
Authority: CN
Inventors: 翟正龙; 戈文英; 梁娜; 李业才; 裴建华
Original assignee: Laiwu Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Laiwu Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2033-07-04
Also published as: CN103320722A

Abstract

本发明公开了一种调质型高强度抗硫化氢石油管用钢及其制造方法。所述调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的化学成分按重量百分比计为：C0.23wt%～0.30wt%；Si0.17wt%～0.37%wt%；Mn0.50wt%～1.00wt%；Cr0.50wt%～1.00%wt%；Mo0.15wt%～0.50wt%；P≤0.015wt%；S≤0.005wt%；Alt0.010wt%～0.060wt%；Ti0.010wt%～0.10wt%；Ni0.10wt%～0.40wt%；Cu≤0.15wt%；As≤0.020wt%；Sn≤0.020wt%；Pb≤0.0025wt%；Sb≤0.025wt%；Bi≤0.005wt%；[O]≤15ppm；[H]≤2.5ppm；其余为Fe和不可避免的杂质。根据本发明的方法制造的石油管用钢，综合性能优异，具有较高的强度，适用于H₂S腐蚀条件下作业。

Description

一种调质型高强度抗硫化氢石油管用钢及其制造方法

技术领域

本发明属于石油套管用钢技术领域，具体地讲，本发明涉及一种调质型高强度抗硫化氢石油管用钢及其制造方法。

背景技术

随着石油工业的发展，油气井深度不断增加，地质条件复杂化，对石油套管的要求也越来越特殊和严格。尤其是在全世界范围内开发的严重腐蚀等严苛环境下的油气田和深井，为了减轻套管串的重量，增加套管环隙，需要使用更高等级、高强度、高耐腐蚀性的石油套管，并且对石油套管用钢的化学成分、力学性能、冶金质量和钢管尺寸有着严格要求。目前API5CT《套管及油管规范》标准中对L80级油井管的材质没有明确规定，仅规定P、S含量为P≤0.03wt%、S≤0.03wt%。然而，API标准已经不能满足某些严苛环境下的作业要求。为此，非API钢级发展迅速，在实际使用的石油套管中约40%是非API钢级。国内外加大了对高CO₂及CO₂、H₂S、CI^-共存的耐腐蚀油井管的研究和开发。

公开号为CN1088998A的中国发明专利申请公开了一种高韧性高强度石油管用钢。具体地讲，在该申请中，提供了一种N80石油管用钢，其主要成分按重量百分比计为：C0.15wt%～0.60wt%；Si0.08wt%～0.5wt%；Mn0.70～1.5wt%；Cr0.20wt%～1.00wt%；Ca0.003wt%～0.015wt%；Al0.01wt%～0.08wt%、S≤0.035wt%、P≤0.035wt%；Ni≤0.3wt%；Mo≤0.2wt%；Cu≤0.4wt%；V≤0.2wt%；Ti≤0.10wt%；Ni≤0.05wt%；RE≤0.02wt%；余量为铁。这种N80石油管用钢的屈服强度、抗拉强度、伸长率均可达到API新标准要求，并且具有高的冲击韧性。然而，这种N80石油管用钢对成分的要求严格，生产工艺难以控制，并且这种钢中有害元素的设计控制影响了钢的耐腐蚀性。

如今随着开采难度的加大，对于石油套管的抗拉、抗压、抗挤毁、耐腐蚀、耐低温等整体性能的要求更高。石油套管用钢中的氢是导致白点和发裂的主要原因。氢含量越高，裂纹产生的几率越大，腐蚀率越高，平均裂纹长度增加越显著，严重影响使用寿命和作业率。磷对石油套管用钢的低温性能影响较大，易造成低温脆性。可以预见，开发高强度及特殊性能的石油套管用钢的发展空间巨大，以满足严重腐蚀环境以及深井作业等苛刻环境下的需求。

发明内容

本发明是为了克服上述现有技术存在的缺点而提出的，本发明提供了一种调质型高强度抗硫化氢石油管用钢及其制造方法。根据本发明的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的纯净度高，具有良好的抗硫化氢和综合性能。

为了实现本发明的一个目的，提供了一种调质型高强度抗硫化氢石油管用钢，所述调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的化学成分按重量百分比计为：C0.23wt%～0.30wt%；Si0.17wt%～0.37%wt%；Mn0.50wt%～1.00wt%；Cr0.50wt%～1.00%wt%；Mo0.15wt%～0.50wt%；P≤0.015wt%；S≤0.005wt%；Alt0.010wt%～0.060wt%；Ti0.010wt%～0.10wt%；Ni0.10wt%～0.40wt%；Cu≤0.15wt%；As≤0.020wt%；Sn≤0.020wt%；Pb≤0.0025wt%；Sb≤0.025wt%；Bi≤0.005wt%；[O]≤15ppm；[H]≤2.5ppm；其余为Fe和不可避免的杂质。

优选地，所述调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的化学成分按重量百分比计为：C0.24wt%～0.27wt%；Si0.20wt%～0.37wt%；Mn0.52wt%～0.68wt%；Cr0.58wt%～0.70wt%；Mo0.25wt%～0.35wt%；P≤0.015wt%；S≤0.005wt%；Alt0.020wt%～0.040wt%；Ti0.015wt%～0.040wt%；Ni0.10wt%～0.20wt%；Cu≤0.15wt%；As≤0.020wt%；Sn≤0.020wt%；Pb≤0.0025wt%；Sb≤0.025wt%；Bi≤0.005wt%；[O]≤15ppm；[H]≤2.5ppm；其余为Fe和不可避免的杂质。

为了实现本发明的另一个目的，提供了一种调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的制造方法，所述制造方法包括电炉冶炼工序、LF炉外精炼工序、VD真空处理工序、浇注工序和轧制工序，在所述电炉冶炼工序中，控制终点C含量为0.10wt%～0.15wt%，P≤0.008wt%；在所述LF炉外精炼工序中，控制精炼渣碱度为3.0～3.5，保持白渣时间大于20分钟；在所述浇注工序中，采用连铸浇注铸坯，连铸中采用结晶器电磁搅拌和末端电磁搅拌，控制中间包温度为1520～1540℃，拉速为0.50～0.55m/min；在所述轧制工序中，控制加热炉均热温度为1200～1250℃，加热时间为2.0～3.5小时，开轧温度为1100～1150℃，终轧温度为850～1000℃。

根据本发明，在所述电炉冶炼工序中，入炉原料为中重型优质废钢及铁水，铁水比例不小于60%，电炉冶炼过程造泡沫渣操作，均匀脱碳，减少吸氮，加强脱P操作，钢水的出钢温度为1620～1680℃。

根据本发明，在所述LF炉外精炼工序中，LF炉出钢前，控制钢中全铝含量为0.025wt%～0.040wt%，按照1.0-2.5m/t_钢喂入钙线进行钙变质处理。

根据本发明，在所述VD真空处理工序中，用定氢仪进行过程氢的测定，控制氢含量不大于2.5ppm，真空度小于67Pa，保持时间大于15分钟，真空脱气后软吹氩时间大于15分钟。

因此，根据本发明的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢，在冶炼工序中，严格控制氧、氢含量，磷、硫含量及As、Sn、Pb、Sb、Bi有害元素含量，提高了石油管用钢的抗硫化氢破坏能力和综合性能，从而延长了石油管用钢的使用寿命。

另外，根据本发明的方法制造的石油管用钢具有高的纯净度、良好的抗硫化氢和综合性能。

因此，根据本发明的石油管用钢，综合性能优异，具有较高的强度，适用于H₂S腐蚀条件下作业。

具体实施方式

本发明提供了一种调质型高强度抗硫化氢石油管用钢，其以Cr-Mo调质钢为基础，增加Ni以及微合金化元素Al、Ti的含量，并严格控制钢中有害元素P、S、As、Sn、Pb、Sb、Bi的含量以及钢中的气体含量。

根据本发明的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的化学成分按重量百分比计为：C0.23wt%～0.30wt%；Si0.17wt%～0.37%wt%；Mn0.50wt%～1.00wt%；Cr0.50wt%～1.00%wt%；Mo0.15wt%～0.50wt%；P≤0.015wt%；S≤0.005wt%；Alt（全铝）0.010wt%～0.060wt%；Ti0.010wt%～0.10wt%；Ni0.10wt%～0.40wt%；Cu≤0.15wt%；As≤0.020wt%；Sn≤0.020wt%；Pb≤0.0025wt%；Sb≤0.025wt%；Bi≤0.005wt%；[O]≤15ppm；[H]≤2.5ppm；其余为Fe和不可避免的杂质。根据本发明的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢以Cr-Mo调质钢为基础，是因为Cr-Mo调质钢具有良好的淬透性以及抗高温回火脆性。碳含量偏低的传统Cr-Mo调质钢具有良好的抗硫化氢破坏能力，而过高的碳含量对硫化氢介质破坏抗力不利，尤其是在碳含量在0.03wt%以上时。因此，控制碳含量为0.23wt%～0.30wt%。并且对Mo含量严格控制，因为过低或过高的Mo含量都会使钢的脆性变大，抗硫化氢能力变差。Ni具有改善淬透性、韧性和固溶强化作用，是改善抗硫化氢介质破坏力的重要元素。加入微量的Ti元素，可以提高抗硫化氢破坏能力。杂质元素对钢的抗硫化氢破坏能力十分有害，对于S、P及As、Sn、Pb、Sb、Bi有害元素含量必须严格控制。

优选地，根据本发明的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的化学成分按重量百分比计为：C0.24wt%～0.27wt%；Si0.20wt%～0.37wt%；Mn0.52wt%～0.68wt%；Cr0.58wt%～0.70wt%；Mo0.25wt%～0.35wt%；P≤0.015wt%；S≤0.005wt%；Alt0.020wt%～0.040wt%；Ti0.015wt%～0.040wt%；Ni0.10wt%～0.20wt%；Cu≤0.15wt%；As≤0.020wt%；Sn≤0.020wt%；Pb≤0.0025wt%；Sb≤0.025wt%；Bi≤0.005wt%；[O]≤15ppm；[H]≤2.5ppm；其余为Fe和不可避免的杂质。

下面将详细描述根据本发明的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的制造方法。根据本发明的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的制造方法包括电炉冶炼工序、LF炉外精炼工序、VD真空处理工序、浇注工序和轧制工序。

具体地讲，根据本发明，在所述电炉冶炼工序中，入炉原料为优质废钢及铁水，铁水比例不小于60%。电炉冶炼全过程造泡沫渣操作，均匀脱碳，减少吸氮，加强脱P操作。控制终点C含量为0.10wt%～0.15wt%，P≤0.008wt%，残余元素的含量符合本发明的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的要求。控制钢水的出钢温度为1620～1680℃。钢包合金化过程使用低磷、低硫的锰铁和铬铁，以控制磷、硫的含量。

根据本发明，在所述LF炉外精炼工序中，精炼渣碱度为3.0～3.5，保持精炼过程白渣时间大于20分钟，加强脱硫操作。LF炉出钢前，控制钢中全铝含量为0.025～0.040%，按照1.0-2.5m/t_钢喂入钙线进行钙变质处理，经钙变质处理后石油管用钢的抗硫化氢破坏能力提高。

根据本发明，在所述浇注工序中，采用连铸浇注铸坯，连铸中采用结晶器电磁搅拌和末端电磁搅拌，控制中间包温度为1520～1540℃，拉速为0.50～0.55m/min，以保证铸坯质量。

根据本发明，在所述轧制工序中，控制加热炉均热温度为1200～1250℃，加热时间为2.0～3.5小时，开轧温度为1100～1150℃，终轧温度为850～1000℃，制得热轧圆钢。

需要指出的是，在根据本发明的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的制造方法中，未加限定的工艺条件与本领域技术人员通常所知的工艺条件相同，因此，在此省略了对它们的详细描述。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明。以下实施例仅用于阐述本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1-3：

制造具有下面的表1中示出的化学成分的实施例1-3的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢。

表1实施例1-3的石油管用钢的化学成分（wt%）

采用下面的方法来制造实施例1-3的调质型高强度抗硫化氢石油管用钢。具体地讲，生产工艺流程为：电炉冶炼工序、LF炉外精炼工序、VD真空处理工序、浇注工序和轧制工序，其中，所述电炉冶炼工序采用UHP超高功率电炉，入炉原料为优质废钢及铁水，铁水比例不小于60%，电炉冶炼全过程造泡沫渣操作，均匀脱碳，减少吸氮，加强脱P操作，控制终点C含量为0.10wt%～0.15wt%，P≤0.008wt%。控制钢水的出钢温度为1620～1680℃，钢包合金化过程使用低磷、低硫的锰铁和铬铁，以控制磷、硫的含量；所述LF炉外精炼工序中，控制精炼渣碱度为3.0～3.5，保持白渣时间20～24分钟，加强脱硫操作，LF出钢前，控制钢中全铝含量为0.025～0.040%，按照1.0-2.5m/t_钢喂入钙线进行钙变质处理；在所述VD真空处理工序中，用定氢仪进行过程氢的测定，氢含量为1.5～2.0ppm，真空度为30Pa，保持时间为15～18分钟，真空脱气后软吹氩时间为15～20分钟；在所述浇注工序中，采用连铸浇注铸坯，连铸中采用结晶器电磁搅拌和末端电磁搅拌，控制中间包温度为1520～1540℃，拉速为0.50～0.55m/min，以保证铸坯质量；在所述轧制工序中，控制加热炉均热温度为1200～1230℃，加热时间为2.0～3.0小时，开轧温度为1100～1120℃，终轧温度为900～980℃，制得Φ120mm规格的热轧圆钢（参照表2）。

表2制造实施例1-3的石油管用钢的工艺参数

对于实施例1-3的石油管用钢的检验结果示于表3和表4，钢管调质处理后力学性能示于表5。

表3实施例1-3的石油管用钢的低倍检验结果

表4实施例1-3的石油管用钢的高倍检验结果

表5钢管调质处理后力学性能

屈服强度（Rel/MPa）	抗拉强度（Rm/Mpa）	延伸率（A/%）
			580～635	693～758	17～22

由上面的表3和表4可以看出，根据本发明的方法制造的石油管用钢纯净度高、组织均匀，为后续钢管的加工制造和质量控制准备良好的原料条件，提高了钢管的抗硫化氢腐蚀能力。

由上面的表5可以看出，根据本发明的方法制造的石油管用钢调质处理后的钢管综合性能良好。

因此，根据本发明，通过对传统Cr-Mo钢进行优化设计，控制对硫化氢介质破坏抗力不利的碳含量，添加微量的Ti元素和Ni元素，提高了石油管用钢的抗硫化氢破坏能力；同时，通过优化制造工艺，严格控制氧、氢含量，P、S含量及As、Sn、Pb、Sb、Bi有害元素的含量，提高了抗硫化氢破坏能力和综合性能，从而延长了石油管用钢的使用寿命，能够满足严重腐蚀环境以及深井作业的需求。

上面虽然结合实施例对本发明做了详细的说明，但是，本发明所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。

Claims

1.一种制造调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的方法，所述方法包括电炉冶炼工序、LF炉外精炼工序、VD真空处理工序、浇注工序和轧制工序，其特征在于，在所述电炉冶炼工序中，控制终点C含量为0.10wt％～0.15wt％，P≤0.008wt％；在所述LF炉外精炼工序中，控制精炼渣碱度为3.0～3.5，保持白渣时间大于20分钟，LF炉出钢前，控制钢中全铝含量为0.025wt％～0.040wt％，按照1.0m/t_钢-2.5m/t_钢喂入钙线进行钙变质处理；在所述浇注工序中，采用连铸浇注铸坯，连铸中采用结晶器电磁搅拌和末端电磁搅拌，控制中间包温度为1520～1540℃，拉速为0.50～0.55m/min；在所述轧制工序中，控制加热炉均热温度为1200～1250℃，加热时间为2.0～3.5小时，开轧温度为1100～1150℃，终轧温度为850～1000℃，

其中，所述调质型高强度抗硫化氢石油管用钢的化学成分按重量百分比计为：C 0.24wt％～0.27wt％；Si 0.20wt％～0.37wt％；Mn 0.52wt％～0.68wt％；Cr 0.58wt％～0.70wt％；Mo 0.25wt％～0.35wt％；P≤0.015wt％；S≤0.005wt％；Alt 0.020wt％～0.040wt％；Ti 0.015wt％～0.040wt％；Ni 0.10wt％～0.20wt％；Cu≤0.15wt％；As≤0.020wt％；Sn≤0.020wt％；Pb≤0.0025wt％；Sb≤0.025wt％；Bi≤0.005wt％；[O]≤15ppm；[H]≤2.5ppm；其余为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电炉冶炼工序中，入炉原料为优质废钢及铁水，铁水比例不小于60％，电炉冶炼过程造泡沫渣操作，均匀脱碳，减少吸氮，加强脱P操作。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电炉冶炼工序中，钢水的出钢温度为1620～1680℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述VD真空处理工序中，用定氢仪进行过程氢的测定，控制氢含量不大于2.5ppm，真空度小于67Pa，保持时间大于15分钟，真空脱气后软吹氩时间大于15分钟。