CN103255345A

CN103255345A - 一种80ksi钢级抗硫化氢应力腐蚀石油套管及其制造方法

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Publication number: CN103255345A
Application number: CN2013101505136A
Authority: CN
Inventors: 毕宗岳; 何石磊; 张峰; 白鹤; 韦奉; 李周波; 王军; 党涛; 唐俊; 王涛; 李远征; 王亮
Original assignee: Baoji Petroleum Steel Pipe Co Ltd
Current assignee: China National Petroleum Corp; Baoji Petroleum Steel Pipe Co Ltd
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103255345B

Abstract

本发明提供一种80ksi钢级抗硫化氢应力腐蚀石油套管及其制造方法，其化学成分的重量百分配比为C：0.15～0.20；Si：0.15～0.25；Mn：0.3～0.7；P：≤0.020；S：≤0.008；Cr：0.40～0.80；Mo：0.30～0.70；Nb：0.030～0.070；V≤0.05％；Ce0.005％～0.20％；Ca0.001％～0.003％；余量为Fe和不可避免的杂质。包括上述成分卷板轧制、管坯焊接成型、焊缝处理、热张力减径、全管体热处理、接箍表面处理及螺纹加工后，制成石油套管。采用该制造方法生产80ksi钢级抗硫化氢应力腐蚀石油套管具有强韧性配比好，理化性能指标达到或超过API标准，其抗硫化氢应力腐蚀性能优于标准规定的抗硫化氢应力腐蚀门槛值，可用于含有一定硫化氢气体的油气田开采要求。

Description

一种80ksi钢级抗硫化氢应力腐蚀石油套管及其制造方法

技术领域

本发明涉及到石油套管及其制造方法，具体涉及一种抗硫化氢应力腐蚀的石油套管及其制造方法。

背景技术

在油气田开发过程中，因硫酸盐还原菌还原作用、硫酸盐热化学还原作用、酸化及不稳定含硫有机化合物的热化学分解等原因导致油气田开采各个环节中都可能会有硫化氢气体的产生。普通套管用于含H₂S的油气资源开采时，套管在使用应力和H₂S气体共同作用下突然发生失效，从而造成套管管柱或整口井的报废。随着国内对难开采油气田力度的加大，特别是四川地区、长庆、华北和新疆地区等含硫化氢氧化量较高的油气开采，对油井管的抗硫化氢应力腐蚀性能提出了较高要求。为此，开采含有硫化氢气体的油气资源必须采用抗硫化氢应力腐蚀的优质石油套管。

目前制造抗硫化氢应力腐蚀石油套管产品主要提高钢的纯净度、屈强比及回火马氏体比例、细化晶粒、降低残余应力、化学成分等方面着手。无缝石油套管产品成分一般添加合金元素较多，管坯成型采用三维成型方法，其轧制变形量较小，因而原始晶粒尺寸控制及均匀程度相对较差，容易出现混晶现象，对腐蚀也不利。

比如公开号CN200610016498.6、CN200810238406.8、CN201110077830.0、CN201210223965.8、CN201210120547.6和CN 200810153706.6等专利公开了采用无缝管生产抗硫化氢应力腐蚀石油套管及制造方法，加入Cr、Mo、V、Ti、Cu、B等部分合金元素，并通过适当的热处理来生产抗硫化氢腐蚀石油套管。公开号CN201010207915.1专利申请公开了高频电阻焊石油套用钢及其制造方法，涉及一种在硫化氢环境下使用的高频电阻石油套管用钢，其实施实例中当碳含量降至0.15％时，提高了Mn的含量，其焊缝处理仅采用中频感应正火处理，其焊缝区域的抗硫化氢应力腐蚀性能难以保证。

发明内容

本发明目的在于提供一种抗硫化氢应力腐蚀的石油套管及其制造方法，适用于含有硫化氢油气井的管柱设计。本发明的80ksi钢级抗硫化氢应力腐蚀石油套管，屈服强度：552～655MPa，抗拉强度：≥655MPa，延伸率：≥18％，抗硫化氢腐蚀性能按NACE 0177-2005标准采用A法在加载85％名义屈服强度载荷下试样经过720小时不开裂，具有良好的尺寸精度和抗硫化氢应力腐蚀开裂性能，可满足具有硫化氢应力腐蚀要求的油气田开采需求。

本发明的具体技术方案如下：

一种80ksi钢级抗硫化氢应力腐蚀的石油套管，化学成分的质量百分配比为C：0.15～0.20；Si：0.15～0.25；Mn：0.3～0.7；P：≤0.020；S：≤0.008；Cr：0.40～0.80；Mo：0.30～0.70；Nb：0.030～0.070；V≤0.05％；Ce0.005％～0.20％；Ca0.001％～0.003％；余量为Fe和不可避免的杂质。

所述Mo元素的质量百分比含量为0.30％～0.50％，Nb元素的质量百分比含量为0.030％～0.050％，Ce元素的质量百分比含量为0.012％～0.20％，Ca元素的质量百分比含量为0.001％～0.002％。

包括上述成分卷板轧制、管坯焊接成型、焊缝处理、热张力减径、全管体热处理、接箍表面处理及螺纹加工，其特征在于：

所述钢管管坯采用中频感应加热将管坯加热至960℃～1020℃后进行热张力减径处理并冷却至室温；

所述热张力减径后钢管管坯采用淬火炉将管坯加热至880～950℃淬火、保温时间30～45min后水淬至室温；

所述淬火后钢管采用回火炉将加热至680℃～750℃回火保温时间50～60min；

所述回火并高温矫直后钢管400℃～500℃去应力处理。

所述的焊接管坯焊后需要进行930～950℃中频感应正火处理；热张力减径后管坯采用冷速大于2℃/s的风冷冷却。

本发明基于以下设计思路得出：

材料的内在质量决定了材料抗硫化氢应力腐蚀性能，其影响H₂S腐蚀的因素主要包括化学成分、显微组织、机械性能等。研究表明钢的洁净度对腐蚀性能影响很大，特别是S、P含量等有害元素及MnS等夹杂物形貌。因而本发明的卷板材料通过精选冶炼原料、连铸技术、炉外精炼和真空脱气技术，添加Ce、Ca元素有效降低卷板中S、P、O、N、H等含量，提高钢水的洁净度；同时控制MnS等夹杂物形态，不仅有利于腐蚀性能，也可提高焊缝性能。基于Mo和Nb、V微合金化原理，保留一定含量的碳，并添加了Cr、Mn、Ce等合金元素，形成Mo、Nb、V和Ce的复杂碳化物，细化管体晶粒尺寸和组织尺寸，提高回火抗力，确保调质热处理后套管的性能。选择合适的热处理工艺温度，利用添加稀土Ce元素有效控制Mo、Nb和V的碳化物形态和分布，使热处理后铁素体形成球状、细小的球状碳化物，减少碳化物在板条界或晶界的析出，从而提高晶界抗腐蚀性能。采用HFW焊管为母管，通过添加合金元素、中频感应加热、热张力减径、全管体热处理和高温热矫直等多种技术手段结合，优化焊缝，发挥合金元素细化作用、净化作用和变质作用，提高材料腐蚀电位、优化碳化物弥散度和减少管体残余应力，从而提高套管对硫化氢应力腐蚀开裂性能。

为实现上述要求，本发明的抗硫化氢应力腐蚀石油套管用热轧卷板化学成分为C：0.15～0.20；Si：0.15～0.25；Mn：0.3～0.7；P：≤0.020；S：≤0.008；Cr：0.40～0.80；Mo：0.30～0.70；Nb：0.030～0.070；V≤0.05％；Ce0.005％～0.20％；Ca0.001％～0.003％；余量为Fe和不可避免的杂质。余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明中设计合金成分选取说明：

C：碳是碳化物形成元素，提高钢的强度。当碳含量太低时，钢管强度不哆；太高时硬度过高；同时降低钢的韧性和抗硫化氢应力腐蚀性能。由于采用热轧卷板HFW成型，考虑到焊接性能和卷板特点，可通过晶化晶粒弥补强度不足。为实现本发明的目的，C设计范围为 0.15％～0.20％。

Mn：锰可显著提高钢的淬透性，提高钢的强度。但当含量过高时，促使有害元素在晶界偏聚，形成带状组织，降低钢的耐硫化氢应力腐蚀性能；为达到发明的目的，设计范围为0.3～0.7％。

P、S：硫、磷含量越低对钢的耐硫化氢应力腐蚀越有利，因此，限定P：≤0.020，S：≤0.008，以保证钢实现抗耐硫化氢应力腐蚀性能指标。

Si：硅主要起脱氧作用，含量多时对韧性和耐应力腐蚀性能不利，故含量越低越好，将其限定在0.15～0.25％。

Cr：铬提高淬透性，改善钢的强韧性，提高钢的耐腐蚀性能。在HFW焊接中容易产生夹杂物。但当含量≥1.5％时，其钢耐硫化氢应力腐蚀性能降低。因此控制铬含量在0.4％～0.8％之间。

Mo：钼提高淬透性，提高钢的回火稳定性，抑制回火脆性，细化晶粒和耐点蚀作用明显。强碳化物形成元素，其弥散的Mo₂C是氢的强陷阱，可减少扩散宣积氢量。但含量高时，因价格昂贵而成本增加明显，并且容易在晶界形成粗大的碳化物，降低硫化氢应力腐蚀性能。因此，本发明将其含量控制在0.3～0.7％之间。

Nb：铌能够形成C、N化物，细化晶粒，在奥氏体化时形成细晶粒组织和幼小碳化物，提高钢的强韧性和抗硫化氢腐蚀性能；但当含量≥0.3％后强化效果没有提高。价格高，添加过多增加成本，因而其含量控制在在0.03％～0.07％之间。

V：钒为强碳化物形成元素，可形成C、N化物，具有细化晶粒、提高强度和韧性的作用，提高钢的回火稳定性；但含量过高时韧性降低，也不利于腐蚀性能。因而本发明控制其含量在0.05％以下。

Ce：铈是稀土元素，具有很强的脱硫、脱氧能力，其不仅有净化钢水作用，也具有强化作用。可抑制硫在晶界上偏聚，抑制氢引起的白点和脆性，控制夹杂物形态和碳化物，改善晶界和抑制局部弱化。为达到发明目的，Ce含量范围控制在0.005％～0.20％。

Ca：钙可与硫形成硫化物，改善硫化物夹杂的形态，对提高钢的抗硫化物应力腐蚀性能非常有利。当含量≥0.003％时由于夹杂物增多，降低钢的洁净度，造成抗硫化氢应力腐蚀性能降低。为达到发明的目的，Ca含量设计范围为0.001～0.003％。

本发明石油套管与国内外其它相同钢级套管的化学成分对比见表1。

表1本发明的80ksi钢级抗硫化氢腐蚀石油套管用钢化学成成比

	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Nb	V	Ti	B	Ca	Cu	Al	Ce
																	1	0.23	0.28	105	0.014	0.005	0.15	0.96	0.15	-	-	-	-	-	0.10	0.012	-
2	0.30	0.35	1.10	0.015	0.005	0.025	0.80	0.20	-	-	-	-	-	0.20	0.04	-
																	3	0.25	0.21	0.79	0.009	0.007	0.03	0.98	0.18	-	-	-	-	-	0.02	-	-
4	0.30	0.26	1.04	0.006	0.005	-	0.45	0.09	-	-	-	-	-	-	-	-
																	5	0.20	0.25	0.60	0.01	0.001	-	-	-	-	-	0.03	0.001	-	-	-	-
6	0.17	0.18	0.6	0.008	0.001	-	0.6	0.4	0.05	-	-	-	0.002	-	-	0.010

说明：1——中国专利CN200810238406.8中相应80ksi钢级产品；

2——中国专利CN200610016498.6中相应80ksi钢级产品；

3、4——引用中国专利CN200610016498.6中日本专利产品；

5——中国专利CN201210223965.8中产品；

6——本发明专利设计产品。

该发明产品相应制造方法，其工艺流程如下：

(1)将原料铁水和废钢经过冶炼、炉外精炼和真空脱气后连铸成板坯，然后轧制和冷却后制成优质卷板。

(2)采用高精度热轧卷板为原料，将钢带纵剪、铣边，经FFX弯曲成型和HFW焊接，调整成型工艺、控制焊接参数(频率、线能量、焊接速度)焊成直缝焊管。

(3)焊后即时进行930～950℃中频感应正火处理和内外焊缝毛刺修整，内毛刺刮槽与外毛刺余高均≤0.50mm，使焊道与管体内外表面齐平、光滑，壁厚不均度≤3.5％，外径不圆度≤0.5％。

(4)采用中频感应以20℃～50℃/s加热，将HFW焊管管坯快速加热至管材的奥氏体化相变温度Ac3以上约960℃～1020℃，然后进入热张力减径机轧辊机组，减径至所需规格的管坯，并冷却至室温。

(5)热张力减径后在冷床上对钢管采用冷速大于2℃/s的风冷冷却。

(6)采用全管体热处理将热张减管坯机械性能调整至标准所要求的范围：其工艺为加热880～950℃保温30～45min后淬火，再进行680℃～750℃回火50～60min。

(7)经回火炉保温50～70min分钟后出炉，利用余温运送进入热矫直机进行高温矫直，温度控制为550～650℃；进矫直机的入口温度≥600℃。

(8)回火并矫直冷却至室温的钢管重新加热至400℃～500℃，进行去应力处理。

(9)接箍螺纹进行表面处理，以提高其缝隙腐蚀能力。

(10)全管体无损探伤合格后管端车丝、接箍拧接、静水压试验、上保护环、喷标和涂漆等制成成品套管。

本发明具有以下优点和有益效果：

1)本发明石油套管符合80ksi钢级要求，其屈服强度达到552～655MPa，抗拉强度≥655MPa，延伸率≥18％；抗硫化氢腐蚀性能按NACE0177-2005标准采用A法在加载85％名义屈服强度载荷下试样经过720小时不开裂，可以用于含硫化氢气体的油气井开采。

2)本发明由于采用TMCP热轧卷板，HFW焊接成型后管坯尺寸精度高，后续的热张力减径和热处理工艺使其优点保留，最终产品尺寸精度可达到：壁厚不均度≤5％，外径不圆度≤1％，具有较高抗外压挤毁强度。

3)卷板洁净度高，并且添加Cr、Mo、Nb、V等有利于细化晶粒尺寸和净化钢质的Ca、Ce元素，其综合性能优异，强韧性和强塑性配比好；钢管最终组织细小，晶粒度达到9级以上。

4)采用高温矫直和去应力处理，使产品残余应力小。

具体实施方式

结合实施实例对本发明进一步进行说明：

实施实例1

经过电炉、炉外精炼、真空脱气、连铸、TMCP热轧等工艺制成所需规格和成分(wt％)为：C0.16，Si0.25，Mn0.7，P0.011，S0.001， Cr0.5，Mo0.70，Nb0.03，V0.04；Ce0.0189；Ca0.002的石油套管用卷板。将热轧卷板经钢带纵剪、铣边、FFX成型和HFW焊接，调整成型工艺、控制焊接参数(焊接功率490KW、焊接速度15m/min)焊成规格为Φ193.7×7.34mm的直缝焊管，接着进行焊缝正火处理和焊缝处理。

采用中频感应快速加热方式，重新将规格为Φ193.7×7.34mm的HFW焊管以40℃/s的加热速率加热至950℃，然后以1.0m/s的速度进入12架轧辊机组进行热轧减径，得到规格为Φ139.7×7.72mm的管坯。将管坯经880℃加热保温45min后水淬，淬火冷速≥50℃/s，再进行680℃回火60min。套管经回火炉保温70分钟后出炉，经滚道运送进入热矫直机进行矫直，然后进行去应力处理。经无损探伤和管内喷砂除锈处理，在每根钢管两端用管体车丝机加工螺纹。

实施实例2

经过电炉、炉外精炼、真空脱气、连铸、TMCP热轧等工艺制成所需规格和成分(wt％)为：C0.20，Si0.15，Mn0.3，P0.008，S0.001，Cr0.4，Mo0.3，Nb0.05，V0.05，Ce0.0056，Ca0.002的石油套管用卷板。将热轧卷板经钢带纵剪、铣边、FFX成型和HFW焊接，调整成型工艺、控制焊接参数(焊接功率490KW、焊接速度12m/min)焊成规格为Φ193.7×8.94mm的直缝焊管，接着进行焊缝正火处理和焊缝处理。

采用中频感应快速加热方式，重新将规格为Φ193.7×8.94mm的HFW焊管以40℃/s的加热速率加热至980℃，然后以0.8m/s的速度进入12架轧辊机组进行热轧减径，得到规格为Φ139.7×9.17mm的管坯。将管坯经920℃加热保温35min后水淬，淬火冷速≥50℃/s，再进行720℃回火55min。经回火后送进入热矫直机进行矫直，然后进行去应力处理。经无损探伤和管内喷砂除锈处理，在每根钢管两端用管体车丝机加工螺纹。

实施实例3

经过电炉、炉外精炼和真空脱气、连铸、TMCP热轧等工艺制成所需规格和成分(wt％)为：C0.18，Si0.20，Mn0.5，P0.008，S0.001，Cr0.80，Mo0.5，Nb0.05，V0.03，Ce0.0120，Ca0.002的石油套管用卷板。将热轧卷板经钢带纵剪、铣边、FFX成型和HFW焊接，调整成型工艺，控制焊接参数(焊接功率490KW、焊接速度10m/min)焊成规格为Φ193.7×10.05mm的直缝焊管，接着进行焊缝正火处理和焊缝处理。

采用中频感应快速加热方式，重新将规格为Φ193.7×10.05mm的HFW焊管以40℃/s的加热速率加热至1050℃，然后以1m/s的速度进入12架轧辊机组进行热轧减径，得到规格为Φ139.7×10.54mm的管坯。将上述管坯经950℃加热保温30min后水淬，淬火冷速≥50℃/s，再进行750℃回火50min。经回火后运送进入热矫直机进行矫直，然后进行去应力处理。经无损探伤和管内喷砂除锈处理，在每根钢管两端用管体车丝机加工螺纹。

以上实施实例的产品检测结果如下：

1)金相组织

本发明实施实例套管产品的显微组织均匀、晶粒细小、非金属夹杂物水平等级总和小于4级，其检测结果见表2所示。

表2本发明实例套管产品的夹杂物和金相组织检测结果

2)力学性能、抗硫化氢应力腐蚀性能及抗挤毁强度

本发明实施实例产品力学性能满足API5CT和SY/T5989-2012标准要求，抗硫化氢腐蚀性能按NACE0177-2005标准采用A法在加载85％名义屈服强度载荷下试样经过720小时不开裂；同时抗挤毁强度高于API5C3名义计算值达20％以上，其结果见表3所示。

表3本发明套管的力学性能、抗硫化氢应力腐蚀性能及抗挤毁强度

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种80ksi钢级抗硫化氢应力腐蚀的石油套管，其特征在于：化学成分的质量百分配比为C：0.15～0.20；Si：0.15～0.25；Mn：0.3～0.7；P：≤0.020；S：≤0.008；Cr：0.40～0.80；Mo：0.30～0.70；Nb：0.030～0.070；V≤0.05％；Ce0.005％～0.20％；Ca0.001％～0.003％；余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述石油套管，其特征在于：所述Mo元素的质量百分比含量为0.30％～0.50％，Nb元素的质量百分比含量为0.030％～0.050％，Ce元素的质量百分比含量为0.012％～0.20％，Ca元素的质量百分比含量为0.001％～0.003％。

3.根据权利要求1或2所述石油套管的制造方法，包括上述成分卷板轧制、管坯焊接成型、焊缝处理、热张力减径、全管体热处理、接箍表面处理及螺纹加工，其特征在于：

所述回火并高温矫直后钢管400℃～500℃去应力处理。

4.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于：所述的焊接管坯焊后需要进行930～950℃中频感应正火处理；热张力减径后管坯采用冷速大于2℃/s的风冷冷却。