CN103964423B - 人造石墨负极材料内串石墨化生产方法及其石墨化炉 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种人造石墨负极材料内串石墨化生产方法，包括如下步骤：a.用保温料在内串石墨化炉内底部形成保温层；b.将坩埚以竖立的方式即坩埚开口朝上垂直于炉头炉尾轴线、坩埚盖平行于水平面放置于炉内上述保温层上形成坩埚层；c.在坩埚之间以及坩埚与炉头导电极之间用石墨质垫块填实；d.在坩埚层上方再铺设保温料形成保温层；e.用加压装置加压预紧密坩埚间隙；f.向炉内送电，电流密度20‑26A/cm²，送电后期将电流密度提升至26A/cm²以使坩埚内的产品温度提升至3000‑3100℃；g.自然冷却48小时左右；h.除去保温层和导电层后，再自然冷却48小时左右即可。

Description

人造石墨负极材料内串石墨化生产方法及其石墨化炉

技术领域

本发明涉及一种人造石墨加工方法，尤其涉及一种人造石墨负极材料内串石墨化生产方法，还涉及一种实现该方法的石墨化炉。

背景技术

人造石墨负极材料是碳负极材料的一种，主要应用于锂电池的制造。在众多的锂电池中，碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面表现优异，并且碳材料对环境友好，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。其中，石墨类负极材料以其来源广泛，价格便宜，性能稳定等几大优势成为碳负极材料的主要类型。

石墨负极材料分为天然石墨、人造石墨和中间相碳微球三类。中间相碳微球具有球状结构、比表面积小、层状分子平行排列结构等优点被认为是制作锂电池负极具有代表性的一种碳材料。但是由于碳微球生产工艺复杂，中间相碳微球的价格比较昂贵，对其大规模运用形成了一定限制。天然石墨有结构完整、嵌埋位置多等优点，所以容量较高，也是一种理想的锂电池负极材料。但其对电解质敏感，大电流充放电性能差，循环寿命短。人造石墨是把容易石墨化的石油焦、针状焦经过粉碎，包覆聚合物热解炭，整形修饰，再经过高温石墨化，形成具有核-壳结构的球状复合石墨，其结晶度（石墨化度）高，与电解液的相容性好，具有较好的充放电性能和循环性能，可逆充电容量可达到350mAh/g, 不可逆容量为10%以下。人造石墨性能与天然石墨相差不大，但是原材料价格降低一半以上，售价比天然石墨低。尤其近年应用研究发现，人造石墨在循环性能和大电流放电方面具有较好的效果，市场潜力巨大。

人造石墨负极材料的生产过程主要包括选材、打粉、整形为球形、包覆、炭化以及石墨化。石墨化是人造石墨负极材料生产过程中一道重要工序。

目前，大多数传统方法采取的是艾奇逊石墨化炉（大直流炉）来加工人造石墨负极材料。艾奇逊炉的原理是通过电流流经炉内电阻料而使电阻料产生大量热能（通常电阻料需达到3000度左右的高温）然后再将热能传递到产品，最终实现产品石墨化。使用艾奇逊炉加工负极材料需送电30-40个小时，每吨产品的电耗在15000-16000度，电单耗高，而且对环境污染比较大；同时，由于受自身加工方式限制，艾奇逊炉上层和下层温度分布不均匀，易造成石墨化过程中产品受热不均导致其石墨化程度不均，从而影响产品质量。

为了克服艾奇逊炉的缺陷，现在有采用内串石墨化炉的。内串石墨化炉的原理则是通过将产品以一定方式在炉内串接在一起，通电时使电流流经产品本身而产生大量热能并达到一定温度（通常在3000-3100度）而实现产品石墨化。目前，采用内串式石墨化炉加工负极材料的，其装炉方式均为卧装，即将装有负极材料的坩埚以平卧、首尾串接的方式装入石墨化炉，石墨化送电时间需要20-30个小时，生产每吨产品的电耗在13000-13500度电，生产成本比艾奇逊炉节省大概15%-20%。与艾奇逊炉相比，内串石墨化炉的优势主要在于电单耗低，节省成本，对环境污染小。

但是，现有的卧装式内串石墨化炉生产方法还有不如人意之处：一是对坩埚要求高，卧装时，为了使产品受热以及石墨化程度内外均匀，坩埚设计为孔洞式结构（如图1所示），即由石墨坩锅体和若干小孔洞组成，小孔洞用于放置产品，坩埚的有效使用空间不高，影响了石墨化炉的生产效率；二是由于卧式装炉对坩埚强度要求比较高，要求坩埚壁很厚，在石墨化送电时通过坩埚本身发热损失的热能较大，电能有效利用率不高；三是由于对坩埚强度要求比较高，其加工难度也比较大，坩埚生产成本高；四是由于卧式装炉时产品与坩埚的接触面比较大，而且坩埚的锅盖是旋紧在坩埚上的，因此，在出炉打开坩埚时容易造成坩埚上石墨粉脱落而引入杂质粉尘，同时产品在石墨化过程中所产生的挥发分也不易排出，也造成对产品质量的影响，导致纯度不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种生产效率高、成本低、产品纯度高的人造石墨负极材料内串石墨化生产方法，还提供一种实现该方法的石墨化炉。

为了解决上述技术问题，本发明的人造石墨负极材料内串石墨化生产方法包括如下步骤：

a. 用保温料在内串石墨化炉内底部铺平压实形成保温层；

b. 将规格相同的、装有负极材料的坩埚以竖立的方式即坩埚开口朝上垂直于炉头炉尾轴线、坩埚盖平行于水平面放置于炉内上述保温层上形成坩埚层，所述坩埚层为1-2层接触叠放；

c. 在坩埚之间以及坩埚与炉头导电极之间用电阻率与坩埚相当的石墨质垫块填实；

d. 在坩埚层上方再铺设保温料形成保温层；

e. 用加压装置加压预紧密坩埚间隙；

f. 向炉内送电23-25小时，电流密度20-26A/cm²，送电后期将电流密度提升至26A/cm²以使坩埚内的产品温度提升至3000-3100℃，并适时地对加压装置的压力进行调整；

g. 停止向炉内送电，自然冷却48小时左右；

h. 除去保温层和导电层后，再自然冷却48小时左右即可。

所述坩埚层优选为1层。

所述坩埚为中空圆柱体，优选为：直径为500mm、高为730mm，内腔直径为460mm、高为680mm。

所述炉内底部保温层厚度优选为400-600mm，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为450-550mm，再优选为500mm。

所述坩埚层，每层相邻坩埚间相距优选为5-15mm，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为7-13mm，再优选为8-11mm，进一步优选为8mm。

所述坩埚层上方的保温层厚度优选为800-1000mm，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为850-950mm，再优选为900mm。

加压装置加压压力优选为5-8MPa，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为6-7MPa，再优选为7MPa。

送电后期将电流密度提升至26A/cm²以使坩埚内的产品温度提升至3000-3100℃，温度范围优选3000-3100℃，3000℃以上时石墨化程度高，超过该优选范围将影响效果或增加成本，再优选为3050℃。

本发明实现所述方法的人造石墨负极材料内串石墨化炉，包括炉体，在炉体的两端设有导电极和加压装置，导电极一端设于炉内、另一端伸出炉外与加压装置连接，炉内设有坩埚，坩埚上设有坩埚盖，所述炉内底部设有由保温材料形成的保温层；在所述保温层上方设有坩埚层，所述坩埚层包括2柱以上规格相同的、装有负极材料的坩埚，坩埚以竖立的方式即坩埚开口朝上垂直于炉头炉尾轴线、坩埚盖平行于水平面设置，且相邻坩埚间相距5-15mm；所述坩埚之间以及坩埚与炉头导电极之间连接有电阻率与坩埚相当的石墨质垫块，以成为石墨化送电区域；所述坩埚层上方设有保温层；所述坩埚盖与坩埚上端开口沿接触连接。

所述坩埚层优选为1层。

所述坩埚为中空圆柱体，优选为：直径为500mm、高为730mm，内腔直径为460mm、高为680mm。

坩埚层，每层相邻坩埚间相距优选为5-15mm，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为7-13mm，再优选为8-11mm，进一步优选为8mm。

所述炉内底部保温层厚度优选为400-600mm，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为450-550mm，再优选为500mm。

所述坩埚层上方的保温层厚度优选为800-1000mm，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为850-950mm，再优选为900mm。

采用本发明的方法，可以克服现有技术的缺陷，生产效率高、成本低、产品纯度高。与现有的内串石墨化炉卧式装炉相比，本发明的主要优势在于：第一，对坩埚要求不高，可采用中空圆柱体坩埚，对于同样外形规格的坩埚，卧式装炉法所使用的孔洞式结构坩埚的有效使用空间仅为本发明圆柱体坩埚的70%，这样，极大提高了坩埚的有效使用空间，最大程度提升了石墨化炉的生产效率；第二，本发明的方法由于对坩埚的厚度要求不高，坩埚壁比较薄，绝大部分电能都直接转化为产品自身石墨化过程中所需要的热能，电能有效利用率高，每吨产品的电单耗比卧式装炉法降低10-15%，而且，由于坩埚间的导电材料尤其是石墨质垫块电阻率与坩埚相当增加了坩埚间的接触面，使得电流流经产品本身时的分布更为均匀，也能降低电单耗并提高产品质量；第三，由于本发明方法对坩埚本身的质量要求不高，可以使用再生石墨坩埚，其具有生产工艺简单、原材料成本低等优点，生产一个本发明的坩埚比卧式装炉法的坩埚要节约5000元左右，极大地降低了生产成本，综合以上两种装炉方式的电单耗以及坩埚成本来计算，本发明的方法加工每吨产品的成本比卧式装炉法可节省15%左右，而且石墨化炉的生产效率也显著提升；第四，由于本发明的方法坩埚盖不需要拧紧，坩埚盖是与坩埚上端开口沿接触连接，只需盖在坩埚表面即可，出炉时只需打开坩埚盖，然后用清洁铲将表面一层粉尘清理掉即可，所引入杂质少，并且产品在石墨化过程中产生的挥发分也比较容易排出，所以生产出来的产品纯度较高，经检测，其产品纯度可达99.9%。

本发明的人造石墨负极材料内串石墨化炉及其坩埚和石墨质垫块，结构简单，制造使用方便，成本低，有助于实现本发明的方法。

附图说明

图1是现有的卧装式内串石墨化炉所用坩埚的横截面图；

图2是本发明的石墨化炉的结构示意图；

图3是本发明的石墨化炉的俯视图；

图4是本发明的石墨化炉所用坩埚的结构示意图；

图5是本发明的石墨化炉中坩埚之间的石墨质垫块结构示意图；

图6是本发明的石墨化炉中坩埚与导电极之间的石墨质垫块结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细描述：

本发明的人造石墨负极材料内串石墨化生产方法包括如下步骤：

a. 用保温料在内串石墨化炉内底部铺平压实形成保温层，保温层厚度为500mm；

b. 将规格相同的、装有负极材料的坩埚以竖立的方式即坩埚开口朝上垂直于炉头炉尾轴线、坩埚盖平行于水平面放置于炉内上述保温层上形成坩埚层，每层相邻坩埚间相距8mm，所述坩埚层为2层接触叠放；

c. 在坩埚之间以及坩埚与炉头导电极之间用电阻率与坩埚相当的石墨质垫块填实连接；

d. 在坩埚层上方再铺设上述保温料形成保温层，保温层厚度为900mm；

e. 用加压装置加压7MPa预紧密坩埚间隙；

f. 向炉内送电25小时，电流密度21A/cm²，送电后期将电流密度提升至26A/cm²以使坩埚内的产品温度提升至3050℃，并适时地对加压装置的压力进行调整；

g. 停止向炉内送电，自然冷却48小时；

h. 除去保温层和导电层后，再自然冷却48小时即可。

待坩埚冷却后打开坩埚盖，用专业清洁铲将产品表面一层粉末清除掉，将产品按常规方法装袋并放入密闭、干燥的仓库存放。

如图2、图3、图4、图5、图6所示，实现所述方法的人造石墨负极材料内串石墨化炉，包括炉体5，在炉体的两端设有导电极1和加压装置4。导电极一端设于炉内、另一端伸出炉外与加压装置连接。炉内设有坩埚2。坩埚上设有坩埚盖3。炉内底部设有由保温材料形成的保温层6。在保温层上方设有坩埚层。坩埚层包括2柱以上规格相同的、装有负极材料的坩埚，坩埚以竖立的方式即即坩埚开口朝上垂直于炉头炉尾轴线、坩埚盖平行于水平面设置，且相邻坩埚间相距8mm。坩埚之间以及坩埚与炉头导电极之间连接有电阻率与坩埚相当的石墨质垫块7，以成为石墨化送电区域。坩埚层上方设有保温层。坩埚盖与坩埚上端开口沿接触连接。

炉内坩埚的数量根据该炉内空间和坩埚体积确定。

保温层的保温材料是常规材料，如其组分和重量比可以是直径10mm的冶金焦焦粒7份和石英砂3份。

坩埚层优选为2层，接触叠放；1层最佳。

如图4所示，坩埚优选为中空圆柱体，优选为：直径为500mm、高为730mm，内腔直径为460mm、高为680mm。

如图5、图6所示，坩埚间的石墨质垫块高度与坩埚高度相同，与坩埚外壁紧密接触的面为半圆形弧面。坩埚与炉头导电极之间的石墨质垫块高度与坩埚高度相同，与坩埚外壁紧密接触的面为半圆形弧面，与导电极紧密接触的面为平面。这样，可以增加坩埚间与石墨质垫块以及炉头导电极与石墨质垫块的接触面积，减少电能损耗。

坩埚之间以及坩埚与炉头导电极之间连接的石墨质垫块，电阻率与坩埚相当，为50μΩ.m以下。

炉内底部保温层厚度优选为400-600mm，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为450-550mm，再优选为500mm。

坩埚层，每层相邻坩埚间相距优选为5-15mm，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为7-13mm，再优选为8-11mm，进一步优选为8mm。

坩埚层上方的保温层厚度优选为800-1000mm，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为850-950mm，再优选为900mm。

装置加压压力优选为5-8MPa，超过该范围将影响效果或增加成本，更优选为6-7MPa，再优选为7MPa。

向炉内送电优选23-25小时，电流密度优选20-26A/cm²、更优选为21A/cm²，送电后期将电流密度提升至26A/cm²以使坩埚内的产品温度提升至3000-3100℃，温度范围优选3000-3100℃，3000℃以上时石墨化程度高，超过该范围将影响效果或增加成本，再优选为3050℃。

Claims (10)

1.一种人造石墨负极材料内串石墨化生产方法，其特征在于包括如下步骤：

a. 用保温料在内串石墨化炉内底部铺平压实形成保温层；

b. 将规格相同的、装有负极材料的坩埚以竖立的方式即坩埚开口朝上垂直于炉头炉尾轴线、坩埚盖平行于水平面放置于坩埚上端开口沿上面与坩埚上端开口沿接触连接，于炉内上述保温层上形成坩埚层，所述坩埚层为1-2层接触叠放；

c. 在坩埚之间以及坩埚与炉头导电极之间用电阻率与坩埚相当的石墨质垫块填实；

d. 在坩埚层上方再铺设保温料形成保温层；

e. 用加压装置加压预紧密坩埚间隙；

f. 向炉内送电23-25小时，电流密度20-26A/cm²，送电后期将电流密度提升至26A/cm²以使坩埚内的产品温度提升至3000-3100℃，并适时地对加压装置的压力进行调整；

g. 停止向炉内送电，自然冷却48小时；

h. 除去保温层和导电层后，再自然冷却48小时即可。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述坩埚层，每层相邻坩埚间相距5-15mm。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述坩埚层为1层。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述坩埚为中空圆柱体，直径为500mm、高为730mm，内腔直径为460mm、高为680mm。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述炉内底部保温层厚度为400-600mm，所述坩埚层上方的保温层厚度为800-1000mm。

6.一种实现权利要求1所述方法的人造石墨负极材料内串石墨化炉，包括炉体（5），在炉体的两端设有导电极（1）和加压装置（4），导电极一端设于炉内、另一端伸出炉外与加压装置连接，炉内设有坩埚（2），坩埚上设有坩埚盖（3），其特征在于：所述炉内底部设有由保温材料形成的保温层（6）；在所述保温层上方设有坩埚层，所述坩埚层包括2柱以上规格相同的、装有负极材料的坩埚，坩埚以竖立的方式即即坩埚开口朝上垂直于炉头炉尾轴线、坩埚盖平行于水平面设置，且相邻坩埚间相距5-15mm；所述坩埚之间以及坩埚与炉头导电极之间连接有电阻率与坩埚相当的石墨质垫块（7），以成为石墨化送电区域；所述坩埚层上方设有保温层；所述坩埚盖放置于坩埚上端开口沿上面与坩埚上端开口沿接触连接；石墨质垫块（7）的电阻率为50μΩ.m以下。

7.根据权利要求6所述石墨化炉，其特征在于：所述坩埚层为1层。

8.根据权利要求6所述石墨化炉，其特征在于：所述坩埚为中空圆柱体，直径为500mm、高为730mm，内腔直径为460mm、高为680mm。

9.根据权利要求6所述石墨化炉，其特征在于：所述炉内底部保温层厚度为400-600mm。

10.根据权利要求6所述石墨化炉，其特征在于：所述坩埚层上方的保温层厚度为800-1000mm。