CN103964419A

CN103964419A - 高纯度高细度石墨粉的制备方法及应用

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Publication number: CN103964419A
Application number: CN201410154336.3A
Authority: CN
Inventors: 王宏晓
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2014-08-06

Abstract

本发明揭示了一种高纯度高细度石墨粉的制备方法，包括如下步骤：在室温下，使用射线对石墨粉原料进行照射，所述石墨粉原料的受辐照剂量不得超过200KGy；将上述步骤处理后得到的石墨粉原料进行研磨粉碎，得到高纯度高细度石墨粉。本发明的有益效果为：对石墨粉原料的受辐照剂量严格控制，不超过200KGy，大大降低了生产成本，实现了产业化；经过特定能量辐照后的粉末，其分子间的范德华力被破坏，可大大减少研磨的次数；则不易引入研磨杂质，达到了高纯度的要求；制备方法简单实用，可制备粒径小于2微米的石墨粉或同类别粉末。

Description

高纯度高细度石墨粉的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种高纯度高细度粉末的加工方法，尤其涉及一种高纯度高细度石墨粉或其它同类粉末的制备方法。

背景技术

超细石墨粉体材料是八十年代中期才开始发展起来的一种高新技术材料，它的用途十分广泛，可应用于油墨、静电碳粉、涂料、纤维、塑料、橡胶、电极等领域。现代化工业生产中，制备超细石墨粉的常用方法是机械球磨法和气流粉碎法。然而，机械球磨法的缺点是能耗大、效率低，用此法生产出来的石墨粉的粒径一般不会低于10微米，并且在石墨粉中易混入杂质，因此，用机械球魔法粉碎的石墨粉体通常只能应用在一些对纯度、粒径要求不高的场合；气流粉碎法的缺点是很难将石墨粉体粉碎至亚微米级，用此方法生产出来的石墨粉的粒径一般也只能达到10微米以下、6微米以上的水平。

专利200910069675.0公布了一种提高石墨材料石墨化程度的方法：将石墨材料置于⁶⁰Co的γ射线辐照源室内，在γ射线辐照剂量率为0.6×10³Gy/h~6×10³Gy/h，辐照剂量为1×10⁵Gy~6×10⁶Gy的条件下对石墨材料进行γ射线辐照。本发明提供的用于提高石墨材料石墨化程度的方法是利用γ射线粒子能量高、穿透力强的特点在石墨材料的内部引发活性点，使该活性点与材料周围的介质发生反应；同时利用γ射线提供的能量在石墨材料内部的缺陷处产生碳自由基，碳自由基之间又会形成更为稳定的化学键，从而使石墨内部缺陷处的结构发生重排而形成更加稳定的结构，结果促使石墨晶片的间距变小，微晶尺寸增大，因此石墨化程度提高，进而提高了石墨材料的导电性能。

专利200810068381.1公布了一种石墨粉的制备方法及设备：要解决的技术问题是提高石墨粉的纯度，降低成本。本发明的方法包括以下步骤：将原料微粉经真空输送装入石墨坩埚，放入石墨化炉中，热处理，冷却，得到石墨粉产品。石墨粉的制备设备由顺序连接的真空输送装置、石墨化炉和真空出料装置构成，石墨化炉中放置有石墨坩埚，石墨化炉连接有充气系统。本发明与现有技术相比，对原料微粉经真空输送装入石墨坩埚，减少处理过程中杂质的进入，热处理后产品纯度大大提高，石墨化均匀，产品一致性好，提高粉体材料的石墨化热处理效率，工艺简单、成本低。然而此方法的步骤过于复杂，操作难度较大，且成本较高。

对于高能辐射处理对C-C键的影响现有技术中也有一些提示：（1）陈惠元、丁钟敏等人在《现代纺织技术》2007年第1期的《辐射变性淀粉在纺织上浆中的应用》一文中提示“通过γ粒子的高能辐射，将淀粉大分子中的C-C键、C-O键和C-H键打断”；（2）廖聪、张小平在《工程塑料应用》2006年第11期的《聚四氟乙烯废料回收利用研究进展》一文中提示“经高能（β射线、γ射线、高速电子）辐照后PTFE主要发生C-C键断裂”。（3）Menghe Miao等人于2011年7月23日在《carbon》杂志中的《伽马射线对碳碳键的作用》一文中提出：“由Skakalova进行的拉曼光谱分析显示，受到伽马射线辐射的单壁碳纳米管格栅广栏在空气中引起了D/G比率明显变化，这是单壁碳纳米管上存在断裂的碳碳键的一个表现。他们认为在伽马射线下，单壁碳纳米管上的碳碳键断裂，因此一旦缺陷的浓度升高，新键重新形成，这就使得相邻的碳纳米管连接起来”。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种粒径极小的高纯度石墨粉的制备方法。

本发明的目的，将通过以下技术方案得以实现：一种高纯度高细度石墨粉的制备方法，包括如下步骤：

a）在室温下，使用射线对石墨粉原料进行照射，所述石墨粉原料的受辐照剂量不得超过200KGy；

b）将步骤a）处理后得到的石墨粉原料进行研磨粉碎，得到高纯度高细度石墨粉。

优选的，所述射线为α射线、β射线、X射线、γ射线、电子束。

优选的，所述步骤a）中石墨粉原料的受辐照剂量为5-200 KGy。

优选的，还包括如下步骤：

c）将所述步骤b）得到的石墨粉进行湿磨；

d）将经所述步骤c）湿磨后的石墨粉进行水洗、或酸洗、或碱洗、或有机溶剂洗；

e）进一步研磨粉碎，对高纯度石墨粉的粒子进行整形，得到高纯度高细度石墨粉。

优选的，步骤b）和步骤e）中所述研磨粉碎采用机械研磨粉碎方法、或等离子粉碎方法、超声粉碎方法、电弧法粉碎方法、爆炸法粉碎方法，所述机械研磨粉碎方法采用机械研磨机或气流研磨机进行粉碎。

优选的，上述的制备方法制得的高纯度高细度石墨粉的，可用于涂料、塑料、橡胶、纤维、保温棉、电源和电池的制备。

本发明还揭示了一种高纯度高细度粉末的制备方法，包括如下步骤：

a）在室温下，使用射线对粉末原料进行照射，所述石墨粉原料的受辐照剂量不得超过200 KGy；

b）将步骤a）处理后得到的粉末原料用研磨机粉碎，得到高纯度高细度粉末；

所述粉末包括焦粉、炭黑、煤粉、活性炭。

优选的，所述射线为α射线、β射线、X射线、γ射线、电子束。所述步骤a）中石墨粉原料的受辐照剂量为5-200 KGy。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）对石墨粉原料的受辐照剂量严格控制，不超过200 KGy，大大降低了生产成本，实现了产业化；

（2）经过特定能量辐照后的粉末，其分子间的范德华力被破坏，可大大减少研磨的次数；则不易引入研磨杂质，达到了高纯度的要求；

（3）制备方法简单实用，可制备粒径小于2微米的石墨粉或同类别粉末。

附图说明

图1是实施例一中所得石墨粉的粒径分布图；

图2是实施例二中所得石墨粉的粒径分布图；

图3是实施例三中所得石墨粉的粒径分布图；

图4a至图4c分别为实施例一至实施例三的石墨粉的电镜图；

图5a至图5c分别为与实施例一至实施例三相同研磨粉碎条件下研磨粉碎得到的石墨粉的电镜图，且不经过任何的射线照射处理。

具体实施方式

实施例一

本实施例中的高纯度石墨粉的制备方法具体包括如下步骤：

a）在室温下，使用γ射线对石墨粉原料进行照射，石墨粉原料的受辐照剂量为5 KGy；

b）使用气流磨对完成了步骤a）的石墨粉原料进行粉碎；众所周知，石墨晶胞是由碳原子六角网状平面叠合而成，每个六角网状平面呈六方板状，γ射线照射石墨粉原料后，其分子间的范德华力被破坏，打破了石墨晶胞间的结构，使之成为松散的和更多的六方板状的材料，从而更易被研磨；

c）使用高纯度的水对完成了步骤b）的石墨粉原料进行常规的湿磨；

d）对完成了步骤c）的石墨粉原料进行酸洗，从而去除混入石墨粉体中的金属杂质，所使用的酸液可以为盐酸、硫酸或者硝酸等；然后，再用纯水冲洗除去多余的酸液，当然也可以水洗、或碱洗、或有机溶剂洗等；

e）进一步研磨粉碎，对高纯度石墨粉的粒子进行整形。

图1所示为使用本实施例中制得的高纯度石墨粉的粒径分布图，由图可知，用本发明制得的石墨粉粒径可达到2微米以内。

当然，实施例中的步骤b）可被省略，从而对完成了步骤a）的石墨粉原料直接进行步骤c）及其以下的步骤；步骤a）和步骤b）亦可多次、循环进行，包括颠倒循环，即先对石墨粉原料进行气流磨粉碎或干磨粉碎，然后再用γ射线或者电子束等射线对所述石墨粉原料进行照射，循环；当然，如果为天然石墨粉原料，亦可仅仅执行步骤a）和步骤b）即可。

实施例二

本实施例中的高纯度石墨粉的制备方法具体包括如下步骤：使用γ射线对石墨粉原料进行照射，石墨粉原料的受辐照剂量为100 KGy；其它步骤同实施例一相同，在此不再赘述。

图2所示为使用本实施例中制得的高纯度石墨粉的粒径分布图，由图可知，用本发明制得的石墨粉粒径可达到2微米以内。

实施例三

本实施例中的高纯度石墨粉的制备方法具体包括如下步骤：使用γ射线对石墨粉原料进行照射，石墨粉原料的受辐照剂量为200KGy；其它步骤同实施例一相同，在此不再赘述。

图3所示为使用本实施例中制得的高纯度石墨粉的粒径分布图，由图可知，用本发明制得的石墨粉粒径可达到2微米以内。

本发明的各实施例中的步骤a）中的所述γ射线亦可由α射线、β射线、X射线、电子束或者其它离子束替代，只要将该射线对石墨粉的辐射剂量均控制在5-200KGy之内，实验数据显示均与图1至图3类似，即石墨粉粒径可达到2微米以内。由于其制备方法和实验结果与实施例一至三均相同，因此在此不再赘述及另举例。

本发明的各实施例中的石墨粉原料也可以用焦粉、炭黑、煤粉、活性炭等替代，这样通过本发明的方法即可得到相应的高纯度粉末。本发明中的技术所生产的石墨粉（膨胀物）或碳粉（包括石油焦、沥青焦、高纯度煤粉、针状焦、高碳的焦炭及以上物质的高温煅烧物、膨胀物）可用于涂料、塑料、橡胶、纤维、保温棉、电源和电池的制备。

需要重点说明的是，不管是何种原来粉末，或采用何种射线，其射线的辐射剂量必须控制在5-200KGy之内，原因在于：低于5KGy的辐射剂量不易破坏分子间的范德华力，使研磨的次数要增加，则可能会引入研磨杂质，不易达到制备高纯度石墨粉的要求；而高于200KGy的辐射剂量，例如专利200910069675.0公开的γ射线辐照剂量为1×10⁵Gy~6×10⁶Gy的条件下对低石墨化程度的石墨材料进行γ射线辐照，会使原本稳定的石墨健断裂并产生重组，石墨晶片的间距变小，微晶尺寸增大，即产生了石墨化。而本发明中，采用不高于200KGy的辐射剂量的γ射线或其他射线对高石墨化的石墨材料进行辐照，仅仅是会破坏其分子间的范德华力，而不会产生石墨化的效果。鉴于此，本发明中对于辐照时间没有太大的限制，例如采用辐射剂量率大的射线，则只需较短的辐照时间，控制其总体的辐射剂量即可，反之亦然。

因此，本发明中的射线照射石墨粉原料的步骤主要是在破坏其分子间的范德华力，使之能更容易地被研磨，提高石墨材料的粉碎性能。具体结合图4a-图4b揭示的经过γ射线照射后再进行研磨和图5a-图5b揭示的未经过γ射线照射直接进行研磨的粒径对比图，说明采用相同的研磨条件后的粒径大小。

例如：图4a中的石墨粒子的制备过程为：a）在室温下，使用γ射线对石墨粉原料进行照射，石墨粉原料的受辐照剂量为5 KGy；b）采用气流磨，研磨条件：高速气流（400m/s）、8公斤气压、10立方气体；得到的图4a中的石墨粒子的粒径为2um（D90），产量为每小时22公斤。相对应的，图5a中的石墨粒子的制备过程为采用气流磨，研磨条件：高速气流（400m/s）、8公斤气压、10立方气体；得到的图5a中的石墨粒子的粒径为10um（D90），产量为每小时18公斤。

同样的，图4b为第二批次的部分石墨粉末先经过第二实施例的γ射线照射后再进行研磨粉碎后得到的石墨粒子的电镜图，图5b为第二批次的部分石墨粉末直接进行研磨粉碎后得到的石墨粒子的电镜图。两者采用相同的研磨条件：气流磨，高速气流（400m/s）、9公斤气压、10立方气体。相应的，图4b中的石墨粒子的粒径为1.8um（D90），产量为每小时22公斤。图5b中的石墨粒子的粒径为10um（D90），产量为每小时18公斤。

同样的，图4c为第三批次的部分石墨粉末先经过第三实施例的γ射线照射后再进行研磨粉碎后得到的石墨粒子的电镜图，图5c为第三批次的部分石墨粉末直接进行研磨粉碎后得到的石墨粒子的电镜图。两者采用相同的研磨条件：气流磨，高速气流（400m/s）、10公斤气压、10立方气体。相应的，图4c中的石墨粒子的粒径为1.5um（D90），产量为每小时22公斤。图5c中的石墨粒子的粒径为10um（D90），产量为每小时18公斤。

由上述所有的电镜图中得出，经过射线照射后再进行研磨粉碎后得到的石墨粒子一般在2 um以内，而且石墨粒子外表圆润，可不需进行整形处理；而直接进行研磨粉碎后得到的石墨粒子一般在10um左右，而且石墨粒子外表尖锐，排序混乱。因此可以验证射线照射对于石墨粒子研磨粉碎的有效性，而现有技术的石墨化过程中的射线照射石墨粉原料的步骤主要是在提高石墨材料的导电性能，而且现有技术中都没有任何的提示射线照射石墨粉原料可提高石墨材料的粉碎性能。因此本发明取得了意想不到的效果。

本发明尚有多种实施方式，例如放射射线（例如γ射线）也可以打断类碳碳键（例如硅、硒等）、CH键，其分子间的范德华力被破坏，所以此类元素形成的粉末原料同样也可以通过本发明的方法得到高纯度粉末。所述研磨粉碎除了采用机械研磨粉碎方法，还可以采用等离子粉碎方法、超声粉碎方法、电弧法粉碎方法、爆炸法粉碎方法。凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高纯度高细度石墨粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的高纯度高细度石墨粉的制备方法，其特征在于，所述射线为α射线、β射线、X射线、γ射线、电子束。

3.根据权利要求1所述的高纯度高细度石墨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中石墨粉原料的受辐照剂量为5-200 KGy。

4.根据权利要求1所述的高纯度高细度石墨粉的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：

c）将所述步骤b）得到的石墨粉进行湿磨；

d）将经所述步骤c）湿磨后的石墨粉进行水洗、或酸洗、或碱洗、或有机溶剂洗。

5.根据权利要求4所述的高纯度高细度石墨粉的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：e）进一步研磨粉碎，对高纯度石墨粉的粒子进行整形，得到高纯度高细度石墨粉。

6.根据权利要求5所述的高纯度高细度石墨粉的制备方法，其特征在于：步骤b）和步骤e）中所述研磨粉碎采用机械研磨粉碎方法、或等离子粉碎方法、超声粉碎方法、电弧法粉碎方法、爆炸法粉碎方法，所述机械研磨粉碎方法采用机械研磨机或气流研磨机进行粉碎。

7.根据权利要求1至6任一所述的制备方法制得的高纯度高细度石墨粉的应用，其特征在于：可用于涂料、塑料、橡胶、纤维、保温棉、电源和电池的制备。

8.一种高纯度高细度粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述粉末包括焦粉、炭黑、煤粉、活性炭。

9.根据权利要求8所述的高纯度高细度粉末的制备方法，其特征在于，所述射线为α射线、β射线、X射线、γ射线、电子束。

10.根据权利要求8所述的高纯度高细度粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中石墨粉原料的受辐照剂量为5-200 KGy。