CN103959138A - 使用隐色染料在镜片上生成可见标记的方法 - Google Patents

使用隐色染料在镜片上生成可见标记的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制造具有至少一个可见标记的镜片的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制造含有隐色染料的镜片，以及(ii)使所述接触镜片的至少一部分中的所述隐色染料活化以改变所述隐色染料的颜色以生成所述可见标记。

Description

使用隐色染料在镜片上生成可见标记的方法
相关专利申请
本专利申请要求提交于2011年9月30日的名称为METHOD OFCREATING A VISIBLE MARK ON LENS USING A LEUCO DYE的美国临时专利申请61/541,604和提交于2012年9月18日的名称为METHOD OFCREATING A VISIBLE MARK ON LENS USING A LEUCO DYE的美国专利申请13/621,883的优先权，这些专利的内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及在镜片上生成可见标记的方法。
背景技术
自20世纪50年代起，市场上就可购买到改善视力的接触镜片。第一副接触镜片由硬质材料制成。尽管这些镜片目前仍在使用，但由于其缺乏初始舒适度并且氧气透过性相对较低，所以某些患者不宜使用。该领域的后续开发产生了基于水凝胶的软性接触镜片，目前这种镜片极其流行。许多使用者发现软性镜片更舒适，并且舒适度的提高可能允许软性接触镜片的使用者佩戴镜片的时间比硬质接触镜片的使用者更长。
接触镜片的许多使用者期望镜片具有可见标记，例如颜色、缘环和虹膜图案。参见例如美国专利7,802,883、7,641,336、7,306,333、7,278,736和6,733,127。移印技术目前用于对非有机硅的美容接触镜片的商业生产。然而，由于印刷层和镜片主体之间的粘合不充分，所以该技术难以应用于有机硅水凝胶接触镜片。因此，需要找到这种分层方法的替代方式。
本发明涉及使用隐色染料在接触镜片上赋予可见标记的发现。除了能够在含有机硅的镜片上提供标记之外，使用这种染料还提供使印刷图案具有高分辨率以及能够简单、低成本地生产这种标记镜片的益处。
发明内容
在一个方面，本发明涉及用于制造具有至少一个可见标记的镜片的方法，该方法包括以下步骤：(i)制造含有隐色染料的镜片，以及(ii)使镜片至少一部分中的隐色染料活化以改变隐色染料的颜色以生成可见标记。
在另一方面，本发明涉及用于制造具有可见标记的接触镜片的方法，该方法包括以下步骤：(i)固化具有包括隐色染料在内的反应性组分和有机硅组分的水凝胶以形成接触镜片，以及(ii)活化镜片的至少一部分中的隐色染料以改变隐色染料的颜色以生成可见标记；其中隐色染料包含至少一个甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或苯乙烯官能团，并且在固化步骤中隐色染料与有机硅组分聚合。
在另一方面，本发明涉及根据上述方法制造的镜片。
在另一方面，本发明涉及包括可见标记的镜片，其中镜片包含隐色染料。在另一个实施例中，镜片为包含有机硅组分的接触镜片。
通过本发明的具体实施方式和权利要求书，本发明的其他特征和优点将显而易见。
附图说明
图1为蓝光阻断隐色染料在活化前后的吸收光谱。
图2为根据实例5制成的镜片的照片。
具体实施方式
据信根据本文的描述，本领域的技术人员可最大限度地利用本发明。下面的具体实施例可理解为仅为示例性的，并且无论如何都不会以任何方式限制本公开的其余部分。
除非另有规定，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属技术领域普通技术人员公知的相同含义。另外，将本文提及的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献以引用方式并入本文中。
定义
如本文所用，术语“镜片”是指位于眼内或眼上的眼科装置。术语“镜片”包括但不限于软性接触镜片、硬质接触镜片、眼内镜片和覆盖镜片。
如本文所用，“反应性混合物”是指混合在一起并在聚合反应条件下形成本发明的水凝胶和镜片的组分(反应性和非反应性)的混合物。反应性混合物包含反应性组分，例如单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂、添加剂(例如润湿剂、剥离剂、染料)、吸光化合物(例如紫外线吸收剂)和光致变色化合物，它们中的任何一种可以是反应性的，也可以是非反应性的，但能够保留在所得的镜片中；以及药物和类药剂营养化合物。
反应性混合物组分的浓度是它们在反应性混合物除稀释剂之外的所有组分总量中所占的重量％。当使用稀释剂时，它们的浓度是它们在反应性混合物和稀释剂的所有组分总量中所占的重量％。
隐色染料
隐色染料为无色的或略微着色的材料，其在经受某些条件(例如氧化、还原，酸性或碱性环境)时变得有色。合适的隐色染料的例子可见于美国专利7,993,732、7,935,656、7,815,723、6,143,480和6,124,377，以及由R.Muthyala编辑的Chemistry and Applications of Leuco Dyes(Plenum Press，1997)，并且可包括：二芳基苯酞染料、荧烷染料、奎宁染料、噻嗪染料、恶嗪染料、吩嗪染料、吩噻嗪染料、金胺染料、吲哚并苯酞染料、吲哚基苯酞染料、三苯甲烷染料、酰基无色吖嗪染料、无色金胺染料、螺吡喃染料、若丹明内酰胺染料、三芳基甲烷染料和苯并吡喃染料，以及它们的组合。优选的隐色染料包括荧烷和诸如亚甲蓝、普鲁士蓝和尼罗蓝等商业染料的还原形式，例如美国专利6,756,103中所公开的那些。
在一个实施例中，隐色染料为能够与反应性混合物中的其他组分反应的可聚合单体。例如，在包含自由基反应性组分的反应性混合物中，隐色染料包含至少一个自由基反应性基团，例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基或苯乙烯官能团。这些隐色染料的例子可见于US6,143,480。在另一个实施例中，在利用硫醇烯化学过程进行聚合的反应性混合物中，隐色染料包含硫醇或-烯官能团。在另一个实施例中，这种隐色染料与反应性混合物内的其他组分(诸如反应性混合物内的单体、大分子单体、预聚物和交联剂(如，含有机硅的组分))聚合。
一种或多种隐色染料可以以很广范围内的量存在，这取决于所需的标记的数量/强度。在一个实施例中，存在于反应性混合物中的一种或多种隐色染料的量为约0.1重量％至约10重量％，例如约0.5重量％至约5重量％。在另一个实施例中，镜片制剂和镜片包含两种或更多种隐色染料。
显色剂
显色剂是可以与上述隐色染料反应(如，将隐色染料氧化)以诱导镜片内的隐色染料发生颜色改变从而生成可见标记的分子。显色剂的合适种类包括但不限于电子受体或氧化剂，例如酚类化合物、硫代酚类化合物、硫脲衍生物、有机酸和它们的金属盐，等等。其例子包括但不限于苯酚化合物、苯硫酚化合物、硫脲衍生物、有机酸或其金属盐。具体的例子可见于美国专利7,993,732、7,935,656、7,815,723和6,124,377。显色剂的例子包括光产酸剂(PAG)和热产酸剂(如，用于荧烷类型的隐色染料)，以及光氧化剂或热氧化剂(如，用于氧化活化的隐色染料)。例子包括但不限于(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸和(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸。
在一个实施例中，显色剂包含在形成镜片的反应性混合物内。在一个实施例中，在镜片形成之后(如，在反应性混合物固化之后)将显色剂加入其中。
在一个实施例中，在可见标记于镜片上生成之后将显色剂从镜片移除(如，以防止眼睛发炎和/或隐色染料的颜色变化发生逆转)。在这种实施例中，显色剂可通过镜片水合或提取工艺(如，使用诸如异丙醇或丙二醇的有机溶剂，然后用去离子水洗涤)移除。
一种或多种显色剂可以以很广范围内的量存在，这取决于所需的标记的数量/强度。在一个实施例中，存在于反应性混合物中的一种或多种显色剂的量为约0.1重量％至约5重量％，例如约0.5重量％至约2.5重量％。
酸增殖剂
在一个实施例中，反应性混合物还包含酸增殖剂，其为可通过酸催化的反应产生更多的酸并且提高反应性混合物中的酸浓度的化合物。在一个实施例中，将本文所产生的酸的强度换算为酸离解常数pKa，其优选地为3或更小，并具体优选地为2或更小。酸增殖剂的具体例子包括但不限于乙酰乙酸酯、β-磺酰氧基缩酮、1，2-二醇单磺酸酯、1，4-二醇二磺酸酯、三氧杂环己烷衍生物、苄基磺酸酯，以及在以下专利中所述的那些化合物：美国专利7,4402,374、6,007,964、5,582,956、6,329,121和5,741,630；日本专利申请10-1508，以及K.Arimitsu and K.Ichimura：Macromol.Chem.Phys.202，453-460，2001。在一个实施例中，在存在酸增殖剂的情况下，其以约0.5重量％至约5重量％(例如约2重量％至约4重量％)的量存在于反应性混合物中。
用于形成镜片的聚合物
在一个实施例中，镜片的制剂并不重要。软性接触镜片中的镜片制剂可由亲水性水凝胶制成，该亲水性水凝胶包括但不限于有机硅水凝胶、含氟水凝胶和不含有机硅的水凝胶。软性接触镜片制剂的例子包括但不限于可商购获得的那些，包括但不限于依他菲康A(etafilcon A)、静菲康A(genfilconA)、来奈菲康A(lenefilcon A)、polymacon、艾克库菲康A(acquafilcon A)、巴拉菲康A(balafilcon A)、加来菲康A(galyfilcon A)、塞诺菲康A(senofilcon A)、洛曲菲康A和B(lotrafilcon A and B)、科姆菲康(comfilcon)、delefilcon、菲康II3(filcon II3)、asmofilcon，等等。此类制剂的例子在美国专利5,998,498、6,849,671、6,087,415、5,760,100、5,776,999、5,789,461、5,849,811、5,965,631、7,553,880，PCT专利申请WO03/22321和WO2008/061992中示出。
硬质接触镜片由聚合物制成，该聚合物包括但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯、硅丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氟代醚、聚乙炔和聚酰亚胺，代表性例子的制备可见于美国专利4,330,383。
本发明的眼内镜片可由刚性材料形成，包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等，或它们的组合。另外，可使用柔性材料，包括但不限于水凝胶、有机硅材料、丙烯酸材料、碳氟化合物材料等，或它们的组合。典型的眼内镜片描述于PCT专利申请WO0026698、WO0022460、WO9929750、WO9927978和WO0022459，以及美国专利4,301,012、4,872,876、4,863,464、4,725,277和4,731,079中。
另外，合适的接触镜片可由包含至少一种含有机硅组分的反应性混合物形成。含有机硅组分(或有机硅组分)是一种在单体、大分子单体或预聚物中包含至少一个[-Si-O-Si]基团的组分。在一个实施例中，Si和所连接的O在含有机硅组分中的含量大于20重量％，例如大于含有机硅组分总分子量的30重量％。有用的含有机硅组分包含可聚合官能团，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。可用于本发明的含有机硅组分的例子可见于美国专利3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,962,548、5,998,498和5,070,215，以及欧洲专利080539中。
合适的含有机硅组分包括式I的化合物
其中：
R1独立地选自一价反应性基团、一价烷基或一价芳基，上述任何基团还可以包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；和含有1至100个Si-O重复单元的一价硅氧烷链，所述重复单元还可以包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；
其中b＝0至500(例如0至100，例如0至20)，其中应当理解，当b不为0时，b为众数(mode)等于指定值的分布；并且
其中至少一个R1包含一价反应性基团，并且在一些实施例中，1至3个R1包含一价反应性基团。
如本文所用，“一价反应性基团”为可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯以及O-乙烯基碳酸酯。阳离子反应性基团的非限制性例子包括乙烯基醚或环氧基团以及它们的混合物。在一个实施例中，自由基反应性基团包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。
合适的一价烷基和芳基包括未取代的一价C1-C16烷基、C6-C14芳基，诸如取代的和未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟丙基、丙氧基丙基、聚乙烯氧丙基、它们的组合等。
在一个实施例中，b为0，一个R1为一价反应性基团，并且至少3个R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基，并且在另一个实施例中，选自具有1至6个碳原子的一价烷基。本实施例的有机硅组分的非限制性例子包括丙烯酸-2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(“SiGMA”；式II中的结构)，
2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基硅氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(“TRIS”)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。
在另一个实施例中，b为2至20、3至15，或者在一些实施例中为3至10；至少一个末端R1包含一价反应性基团，其余的R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基，在另一个实施例中，选自具有1至6个碳原子的一价烷基。在另一个实施例中，b为3至15，一个末端R1包含一价反应性基团，另一个末端R1包含具有1至6个碳原子的一价烷基并且剩余的R1包含具有1至3个碳原子的一价烷基。本实施例的有机硅组分的非限制性例子包括(单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙醚封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为400-1000))(“OH-mPDMS”；式III中的结构)，
单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为800-1000)(“mPDMS”；式IV中的结构)。
在另一个实施例中，b为5至400或10至300，两个末端R1均包含一价反应性基团并且剩余的R1独立地选自具有1至18个碳原子的一价烷基，所述一价烷基在碳原子之间可具有醚键并且还可包含卤素。
在另一个实施例中，1至4个R1包含乙烯基碳酸酯或式V的乙烯基氨基甲酸酯：
其中：Y代表O-、S-或NH-；R代表氢或甲基；并且q为0或1。
含有机硅的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体具体包括：1，3-双[4-(乙烯氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷、3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基硅氧基)硅烷]、3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、碳酸三甲基甲硅烷基乙基乙烯酯、碳酸三甲基甲硅烷基甲基乙烯酯，以及式VI的化合物。
在期望生物医疗装置的模量在约200以下的情况中，只有一个R1应包含一价反应性基团，并且剩余的R1基团中不超过两个将包含一价硅氧烷基团。
另一种合适的含有机硅的大分子单体为由氟代醚、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯反应形成的式VII(其中x+y为10至30范围内的数值)化合物。
其他适用于本发明的有机硅组分包括WO96/31792中所述的那些，例如包含聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟醚和多糖基团的大分子单体。另一类合适的含有机硅组分包括通过GTP制备的含有机硅大分子单体，诸如美国专利5,314,960、5,331,067、5,244,981、5,371,147和6,367,929中所公开的那些。美国专利5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷，其中极性氟化接枝或侧基具有连接到末端二氟代碳原子的氢原子。US2002/0016383描述了含醚键和硅氧烷键的亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯以及含聚醚和聚硅氧烷基团的可交联单体。上述任何聚硅氧烷也可用作本发明中的包含有机硅的组分。
在需要模量小于约120psi的本发明的一个实施例中，镜片制剂中所用的含有机硅组分的质量分数的大部分应仅含一个可聚合官能团(“单官能含有机硅组分”)。在该实施例中，为了确保氧透过率与弹性模量达到所需平衡，优选的是，所有具有不止一个可聚合官能团的组分(“多官能组分”)不超过10mmol/100g反应性组分，优选地不超过7mmol/100g反应性组分。
在一个实施例中，有机硅组分选自单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单烷基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
在一个实施例中，有机硅组分选自单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；和单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单丁基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
在一个实施例中，有机硅组分的平均分子量为约400至约4000道尔顿。
按所有反应性组分计，一种或多种含有机硅组分的含量可至多为约95重量％，并且在一些实施例中，为约10重量％至约80重量％，并且在其他实施例中，为约20重量％至约70重量％。
亲水性组分
在一个实施例中，反应性混合物/镜片还可以包含至少一种亲水性组分。在一个实施例中，亲水性组分可以是已知可用于制造水凝胶的任何亲水性单体。
一类合适的亲水性单体包括含丙烯酸基单体或含乙烯基单体。这类亲水性单体本身可用作交联剂，然而当使用具有不止一个可聚合官能团的亲水性单体时，其浓度应限制在上文所述水平，以提供具有所需弹性模量的接触镜片。
术语“乙烯基类”或“含乙烯基”单体是指包含乙烯基基团(-CH＝CH2)并且能够聚合的单体。
可结合到本发明的反应性混合物/水凝胶/镜片中的亲水性含乙烯基单体包括但不限于诸如N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺(如N-乙烯基吡咯烷酮或NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺的单体，优选NVP。
“丙烯酸类”或“含丙烯酸”的单体是指包含丙烯酸基(CH2＝CRCOX)的那些单体(其中R为H或CH3，并且X为O或N)(还已知这些单体容易聚合)，例如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、它们的混合物，等等。
可用于本发明的其他亲水性单体包括但不限于一个或多个末端羟基由包含可聚合双键的官能团取代的聚氧乙烯多元醇。例子包括聚乙二醇、乙氧基化的烷基葡糖苷和乙氧基化的双酚A，其与一或更多摩尔当量的封端基团(如甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等)反应，生成聚乙烯多元醇，其具有一个或多个通过连接基团(如氨基甲酸根或酯基)键合到聚乙烯多元醇上的可聚合的末端烯属基团。
还有其他例子为美国专利5,070,215中所公开的亲水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体，以及美国专利4,910,277中所公开的亲水性恶唑酮单体。其他合适的亲水性单体对于本领域的技术人员将显而易见。
在一个实施例中，亲水性组分包含至少一种亲水性单体，例如DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、NVP、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，以及它们的组合。在另一个实施例中，亲水性单体包含DMA、HEMA、NVP和N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺中的至少一者，以及它们的混合物。在另一个实施例中，亲水性单体包含DMA和/或HEMA。
一种或多种亲水性组分(如，一种或多种亲水性单体)可以以很广范围内的量存在，这取决于所需特性的特定平衡。在一个实施例中，亲水性组分的含量至多为约60重量％，例如从约5重量％至约40重量％。
聚合引发剂
一种或多种聚合引发剂可包含于反应性混合物中。聚合引发剂的例子包括但不限于例如在适度的高温下生成自由基的过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等的化合物，以及光引发剂体系，例如芳族α-羟基酮、烷氧基氧代苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦以及叔胺加二酮、它们的混合物，等等。光引发剂的示例性例子为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲基酯以及樟脑醌与4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合物。可商购获得的可见光引发剂体系包括但不限于IRGACURE819、IRGACURE1700、IRGACURE1800、IRGACURE819、IRGACURE1850(均得自Ciba Specialty Chemicals)，以及Lucirin TPO引发剂(得自BASF)。可商购获得的紫外光引发剂包括Darocur1173和Darocur2959(Ciba Specialty Chemicals)。可使用的这些和其他光引发剂公开于Photoinitiators for Free Radical Cationic&Anionic Photopolymerization(第二版第III卷，J.V.Crivello和K.Dietliker著，G.Bradley编辑，纽约约翰·威利父子出版公司，1998年)。
在反应性混合物中按照引发该反应性混合物光聚合的有效量使用聚合引发剂，例如约0.1重量％至约2重量％。可根据所用的聚合引发剂，使用适当选择的热或可见光或紫外光或其他方法引发反应性混合物的聚合反应。作为另外一种选择，可以在没有光引发剂的情况下用(例如)电子束引发反应。然而，当使用光引发剂时，优选的引发剂为二酰基氧化膦，例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819)或1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)的组合，并且在另一个实施例中，聚合反应通过可见光活化来引发。优选的引发剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE819)。
在一个实施例中，其中隐色染料/显色剂和聚合引发剂均存在于反应性混合物中并且由光来活化，活化聚合引发剂的光的波长与活化隐色染料/显色剂的光的波长应至少相差50nm，使得隐色染料不会在反应性混合物的固化过程中被意外地活化。
内部润湿剂
在一个实施例中，反应性混合物包含一种或多种内部润湿剂。内部润湿剂可包括但不限于高分子量的亲水性聚合物(例如在美国专利6,367,929、6,822,016、7786185，以及PCT专利申请WO03/22321和WO03/22322中所述的那些)或反应性亲水聚合物(例如在美国专利7,249,848中所述的那些)。内部润湿剂的例子包括但不限于聚酰胺，例如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚(N-乙烯基-N-甲基乙酰胺)。
一种或多种内部润湿剂可以以很广范围内的量存在，这取决于所需的特定参数。在一个实施例中，按所有反应性组分的总量计，所述一种或多种润湿剂的量为约1重量％至约20重量％，在一些实施例中为约5重量％至约20重量％，并且在其他实施例中为约6重量％至约17重量％。
其他组分
反应性混合物中可能存在的用于形成本发明的镜片的其他组分包括但不限于相容组分(例如美国专利申请2003/162862和US2003/125498中所公开的那些)、紫外线吸收化合物、药剂、抗微生物化合物、可共聚和非聚合染料、剥离剂、活性调色剂、颜料、光致变色化合物、它们的组合，等等。在包含紫外线吸收化合物或光致变色化合物的情况下，应对它们进行选择，以便不妨碍被选择用于将所选隐色染料活化的活化方法。这可通过选择在不同于隐色染料的范围内被活化的紫外线吸收化合物或光致变色化合物，或选择被化学活化的隐色染料来实现。在一个实施例中，附加组分的总和可以高达约20重量％。在一个实施例中，反应性混合物包含最多约18重量％的润湿剂，并且在另一个实施例中，包含约5和约18重量％的润湿剂。
稀释剂
在一个实施例中，反应性组分(如，含有机硅组分、2-羟乙基丙烯酰胺、亲水性单体、润湿剂，和/或其他组分)在存在稀释剂或者不存在稀释剂的情况下混合在一起，以形成反应性混合物。
在一个实施例中，使用的稀释剂具有足够低的极性，以在反应条件下溶解反应性混合物的非极性组分。表征本发明稀释剂的极性的一种方式是通过Hansen溶解度参数δp。在某些实施例中，δp小于约10，并优选地小于约6。合适的稀释剂还公开于美国专利申请20100280146和美国专利6,020,445中。
合适的稀释剂的类型包括(但不限于)具有2至20个碳原子的醇、具有10至20个碳原子的衍生自伯胺的酰胺、醚、聚醚、具有3至10个碳原子的酮、以及具有8至20个碳原子的羧酸。随着碳原子数量的增加，极性部分的数量也可能增加，以提供所需级别的水混溶性。在一些实施例中，优选伯醇和叔醇。优选类型包括具有4至20个碳原子的醇和具有10至20个碳原子的羧酸。
在一个实施例中，稀释剂选自1，2-辛烷二醇、叔戊基醇、3-甲基-3-戊醇、癸酸、3，7-二甲基-3-辛醇、三丙烯基甲基醚(TPME)、丁氧基乙酸乙酯、它们的混合物，等等。
在一个实施例中，稀释剂选自具有一定水中溶解度的稀释剂。在一些实施例中，至少约3％的稀释剂为可混溶的水。水溶性稀释剂的例子包括但不限于1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊基醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3，3-二甲基-2-丁醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、1-乙氧基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、EH-5(可从Ethox Chemicals商购获得)、2，3，6，7-四羟基-2，3，6，7-四甲基辛烷、9-(1-甲基乙基)-2，5，8，10，13，16-六氧杂十七烷、3，5，7，9，11，13-六甲氧基-1-十四醇、它们的混合物，等等。
在其中使用稀释剂的实施例中，稀释剂可以以高达反应性混合物中全部组分总量的约55重量％的量使用。更优选地，按反应性混合物中全部组分的总重量计，稀释剂的用量小于约45重量％，更优选地在约15与约40重量％之间。
应当理解，本文所列举的组分的范围可以以任意组合进行结合。
聚合物/水凝胶的固化以及镜片的制造
本发明的反应性混合物可通过用于在制备镜片中模塑反应性混合物的任何已知方式固化，包括旋模成型和静模铸造。旋模成型法在美国专利3,408,429和3,660,545中有所公开，而静模铸造法在美国专利4,113,224和4,197,266中有所公开。在一个实施例中，本发明的镜片通过直接模塑水凝胶形成，该方法既经济，又允许精确控制水合镜片的最终形状。对于该方法，将反应性混合物放入具有最终所需水凝胶的形状的模具中，然后将反应性混合物置于使单体聚合的条件下，从而产生形状近似于最终所需产品的聚合物。
在一个实施例中，固化之后，对镜片进行提取，以移除未反应的组分并使镜片脱离镜片模具。提取可采用常规提取液(例如醇之类的有机溶剂)进行，或者可以使用水性溶液提取。
水性溶液为包含水的溶液。在一个实施例中，本发明的水性溶液包含至少约30重量％的水，在一些实施例中为至少约50重量％的水，在一些实施例中为至少约70重量％的水，并且在其他实施例中为至少约90重量％的水。水性溶液也可包含附加的水溶性组分，例如剥离剂、润湿剂、增滑剂、药剂和营养药组分、它们的组合等。剥离剂是这样的化合物或化合物的混合物：当与水混合时，相比使用不含剥离剂的水性溶液将镜片脱离模具所需时间，剥离剂会缩短将此镜片脱离模具所需的时间。在一个实施例中，水性溶液包含小于约10重量％的有机溶剂(例如异丙醇)，在其他实施例中小于约5重量％，在另一个实施例中不含有机溶剂。在这些实施例中，水性溶液不需要专门处理，例如纯化、回收利用或特殊的处置工序。
在各种实施例中，可通过(例如)将镜片浸入水性溶液或暴露于流动的水性溶液中来实现提取。在各种实施例中，提取还可以包括(例如)以下一者或多者：加热水性溶液；搅拌水性溶液；将水性溶液中的剥离助剂的含量增至足以让镜片剥离的含量；对镜片进行机械或超声搅拌；将其含量足以促使未反应组分从镜片充分移除的至少一种助浸剂结合到水性溶液中。以上操作可以分批或连续进行，同时进行加热、搅拌或两者，或者不进行。
一些实施例还可包括施加物理搅拌，以促进浸出和剥离。例如，可以在水性溶液中振动或前后移动粘附着镜片的镜片模具部件。其他实施例可以包括通过水性溶液的超声波。
可通过已知方法对镜片消毒，例如(但不限于)高压灭菌。
在镜片上生成可见标记
在镜片上生成可见标记是通过将隐色染料活化(如，改变其可见颜色)而实现的。根据隐色染料的类型，其可通常在显色剂的存在下通过各种方式被活化，例如暴露于特定波长的光(如，紫外线辐射或红外线辐射)或加热。在一个实施例中，使用扫描光束来将隐色染料活化。
此类可见标记的例子包括但不限于缘环、纤维点图案、辐条点图案、或颜色。
所谓“缘环”，是指当镜片位于眼睛上并居中时，部分或基本上完全地覆盖镜片佩戴者的角膜缘区域、或巩膜与角膜的接合部的环形颜色带。优选地，缘环基本上完全地覆盖角膜缘区域。缘环的最内层边界或其最靠近镜片几何中心的边缘距镜片的几何中心可以为约8mm至约12mm，优选地为约9mm至约11mm。该环可具有任何合适的宽度并且优选地宽约0.5至约2.5mm，更优选地宽约0.75至约1.25mm。
所谓“纤维点图案”，是指排列成使得它们看起来形成多个纤维结构且其中每个单独的纤维结构可以与也可以不与其他纤维结构相互缠绕的点图案。用于本发明的镜片中的点图案不延伸到镜片的整个虹膜部分上，这意味着当镜片位于眼睛上并居中时，镜片的一部分与虹膜重叠。反之，点图案从缘环的最内层边缘向内延伸，使得所述纤维点图案相对于镜片几何中心的最内层边界或边缘位于距该镜片的几何中心约6.5mm或更远，优选地约7mm或更远。图案中所用的圆点可为任何尺寸，并且其直径优选地为约0.060至约0.180mm、更优选地为约0.0075至约0.0125mm。
所谓“辐条点图案”，是指其中点群排成阵列，使得每个点群看起来形成朝镜片的几何中心向内延伸并基本上类似于车轮中的辐条的结构的点图案。本发明的辐条点图案不延伸到镜片的整个虹膜部分上，而是从缘环的最内层边缘向内延伸，使得辐条图案的最内层边缘位于距镜片的几何中心约6.5mm或更远，优选地约7mm或更远。圆点可为任何尺寸，并且其直径优选地为约0.060至约0.180mm、更优选地为约0.075至约0.125mm。缘环的尺寸和位置可与缘环纤维点图案的尺寸和位置相同。向镜片添加颜色可用于改变虹膜的本色(如，加强或改变颜色，例如从棕色变为蓝色)和/或掩盖眼科异常情况。
如在用于增强或改变佩戴者眼睛颜色的镜片中所用，缘环元件优选地为掩盖镜片佩戴者角膜缘区域的颜色的固体色带，并且更优选地所述掩盖色为不透明的颜色。其余元件、构成纤维图案和辐条图案的圆点、随机圆点、点群和梯度可为半透明的或不透明的，这取决于所需的上眼效果。出于本发明的目的，所谓“半透明的”是指允许在380至780nm范围内平均透光率(％T)为约60至约99％的颜色，优选地为约65至约85％T。所谓“不透明的”，是指允许在380至780nm范围内平均透光率(％T)为0至约55％的颜色，优选地为7至约50％T。
在一个实施例中，可见标记为缘环。在一个实施例中，缘环的颜色可与其余元件的所选颜色基本上相同或互补。优选地，所有元件为相同的颜色。将通过镜片佩戴者虹膜的本色以及所需的是强化效果还是颜色改变效果来确定缘环和其余图案元件中的每一者所选的颜色。因此，元件可为任何颜色，包括但不限于蓝色、绿色、灰色、褐色、深黄、红色或它们的组合的多种色调和色度中的任何一种。用于缘环的优选颜色包括但不限于黑色、棕色和灰色的各种色调和色度中的任何一种。
在另一个实施例中，隐色染料在被活化时吸收特定区域中的光。例如，可使用隐色染料生成阻断蓝光的镜片。暴露于蓝光据信对视网膜有害，并且与眼睛的年龄相关性损害(包括白内障、视网膜损伤和黄斑变性)存在关联。因此，非常期望将蓝色过滤染料制造为接触镜片单体的一部分。但是蓝色过滤组分往往会吸收将镜片单体光固化所需的在300-500nm波长范围内的大量的光，从而导致固化不完全以及出现沿着镜片厚度方向的固化梯度(其示出为卷曲的镜片和欠佳的镜片光学器件)。
在本发明中，使用了能够过滤蓝光的隐色染料。该染料在被活化之前是基本上无色的，并且不妨碍所选的固化工艺。例如，在一个实施例中，在一个例子中使用约300至约400nm的波长的光来固化镜片，该波长的光不被隐色染料显著吸收。在镜片形成之后，使用不同于固化波长的第二波长的光来将隐色染料活化。例如，可以使用更短波长例如约200至约250nm的辐射。在该波长下，隐色染料将变得有色，从而使镜片具有过滤蓝光的能力。
该工艺还可适于使用两种不同的活化机制，例如，通过加热使镜片固化以及通过光照射使隐色染料活化，或者通过光聚合使镜片固化以及通过本文所述的化学方法使隐色染料活化。
US6,143,480专利公开了以下可聚合的黄色隐色染料。
用于合成所述染料的方法也在其中公开。染料活化前后的光谱在图1中示出。活化之前，其几乎不吸收可见光范围内的光。一旦被活化，其便开始吸收介于约400与约500nm之间的处于蓝光危害范围内的光。同时，具有甲基丙烯酸酯基团的分子将聚合成镜片聚合物，因此其将不会从镜片滤出。
在该实施例中，可对隐色染料的量进行选择以实现所需的效果，例如减少或阻断蓝光区域中的辐射与保持弱光的色觉和视敏度之间的平衡。例如，在一个实施例中，一种或多种隐色染料可被选择成提供在500nm处为约90至100％并且在一些实施例中为100％的透射率、在450nm处为约40至约60％并且在一些实施例中为50％的透射率，以及在400nm处小于10％并且在一些实施例中为0％的透射率。应当理解，前述范围可以以任意排列进行组合。
在其他实施例中，可对隐色染料进行选择以阻断其他波长(例如紫外光)或阻断多个波长，以提供中性密度滤光器来减少眩光。整体效果可由隐色染料提供，或者隐色染料可为一包吸光组分的一部分，该吸光组分还可包括染料和颜料、光致变色组分和吸收紫外线的组分。
在这些实施例中，隐色染料可在整个镜片上或镜片的仅一部分(例如覆盖角膜或虹膜的所述部分)上活化。
在包含中央圆形光阻挡区的光学区域内的所述中央圆形区的尺寸可与所述光学区域相同，即对于典型的接触镜片而言直径为约9mm或更小。在一个实施例中，所述中央圆形区的直径介于约4mm到约9mm之间，而在另一个实施例中，直径则介于约6mm到约9mm之间。
实例
这些实例并不限制本发明。它们只是为了提出实践本发明的一种方法。具有丰富镜片知识的人和其他专家可能会找到其他实践本发明的方法。以下缩写在下列实例中使用：
实例1：具有由隐色染料生成的可见标记的有机硅膜的制造
称量0.0584g的BK400(2’-苯胺基-3’-甲基-6’-二-正丁基氨基荧烷)(Sofix Corporation，2800Riverport Road，Chattanooga，TN，USA)和0.0562g的叔丁基(4-(二苯基)锍)苯氧乙酸三氟甲磺酸酯(Sigma-Aldrich，3050SpruceStreet，SAINT LOUIS MO，USA)，并将它们溶解在0.711g的二甲基丙烯酰胺中。向该混合物中添加5.0661g表1所示的单体制剂。
表1
组分 重量百分比
OH-mPDMS 55
DMA 19.53
HEMA 8
TEGDMA 3
Norbloc 2.2
PVP K90 12
Blue HEMA 0.02
CGI819 0.25
将所得反应性混合物搅拌，并在真空下放置约30分钟以便脱气。将单体混合物的约100微米的膜浇铸在载玻片上，随后置于填充N2的手套箱中，使用Phillips TLK40W/03灯泡以5mW/cm2在60℃下固化10分钟。固化之后，使用金属漏印板和具有光导的OmniCure2000系列紫外/可见光点固化系统将可见图像印刷在聚合物膜上。估计光强度为约25W/cm2，且曝光时间为5至20秒。在膜上获得了鲜明清晰的黑色图像，并且可视光密度随着曝光时间延长而增大。
实例2：具有由隐色染料生成的可见标记的有机硅膜的制造
称量0.0570g，并将其溶解在0.5002g的二甲基丙烯酰胺中。向该溶液中添加5.0356g包含55％表1所示混合物(24.75％TPME和20.25％癸酸)的混合物。将所得反应性混合物搅拌，并在真空下放置约30分钟。将单体混合物的膜浇铸在载玻片上，随后置于填充N2的手套箱中使用PhillipsTLK40W/03灯泡以5mw/cm2在60℃下固化10分钟。固化之后，使用金属漏印板和具有光导的OmniCure2000系列紫外/可见光点固化系统将图像印刷在聚合物膜上。估计光强度为约25W/cm2，且曝光时间为5至20秒。在膜上获得了高分辨率的黑色图像。
实例3：可聚合隐色染料的合成
在室温下，在烧瓶中称量40克浓硫酸(97％)。将5.5ml3-甲基-4-氨基苯甲醚以1微升的液滴缓慢加入，同时使用机械搅拌器进行搅拌。然后缓慢加入16.4克2-(2-羟基-4-二乙基氨基)苯甲酰苯甲酸。接着将该烧瓶在35℃的水浴中保持72小时。
然后将320克冰添加至1升烧瓶中。将所得的混合物缓缓地倾倒至冰上。然后加入290克11％氢氧化钠溶液。使用丙二醇浴将混合物加热至96℃并持续4小时。然后添加80ml甲苯，并将混合物在96℃下混合2小时以上。关闭搅拌器，使混合物静置30分钟。然后使用移液管将顶层小心地收集到烧瓶中。使烧瓶在室温下冷却，然后在3.5℃的水浴中冷却30分钟。接下来通过2.5微米滤纸过滤内容物，并使用5ml甲苯洗涤。然后将滤饼置于真空中于65℃下干燥4小时。获得5.20克用于以下方案I的产物I。
方案I
然后将2.4克产物I添加到装有30ml四氢呋喃、2ml二甲基甲酰胺和2ml三乙胺的烧瓶中。接着非常缓慢地加入0.64ml丙烯酰氯。使用磁力搅拌器将混合物在室温下搅拌24小时。然后将混合物倾倒进20ml去离子水中。然后通过2.5微米滤纸过滤沉淀物，并且使固体在室温下真空干燥72小时。获得约1.2克可聚合的单体隐色染料(产物II)，其具有约153℃的熔点。
实例4：具有由可聚合隐色染料生成的可见标记的有机硅膜的制造
首先将0.086g实例3中制得的可聚合单体隐色染料与0.086g双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸酯(Sigma-Aldrich，3050Spruce Street，SAINT LOUISMO，USA)溶解于0.86g二甲基丙烯酰胺中。然后将5g表1中的混合物混合到溶液中以获得反应性混合物。在全真空下将反应性混合物脱气30分钟，然后使用Phillips TL20W/03RS灯泡历时30分钟将反应性混合物固化成约500微米厚的圆盘。光强度为约5mW/cm2。在使用OmniCure2000系列紫外光点固化系统(EXFO Electro-Optical Engineering Inc.，Quebec City，Quebec)，利用约25mW/em2的光强度让固化的片材暴露于紫外光15秒的同时，使用“星形”图像漏印板。获得了非常清晰的红色印刷图像。
然后将经固化和印刷的聚合物圆盘投入70％的IPA中保持2小时，接着投入去离子水中保持3小时并彻底清洗。图像停留在圆盘上，表明隐色染料已聚合并连接至反应性混合物内的其他可聚合单体。然后将圆盘留在润湿溶液中。
实例5：具有由可聚合隐色染料生成的角膜缘图案的有机硅接触镜片的 制造
将隐色染料FVLD-07(由Fuji提供)溶解于DMA，制得含有溶解于DMA中的6重量％FVLD-07的溶液。通过混合1.1059克该溶液与8.89克表2所示的反应性单体混合物来制得包含隐色染料的反应性单体混合物。包含隐色染料的反应性单体混合物的所得制剂随后在表3中给出。
表2原液反应性单体混合物
组分 克
HO-mPDMS 10.79
HEMA 5.7538
TEGDMA 0.78
PVP K90 312
CGI819 0.065
叔戊醇 9.60
癸酸 14.40
总计 44.5088
表3包含反应性隐色染料的反应性单体混合物的制剂
组分 重量％
FVLD-07 0.6638
DMA 10.3997
HO-mPDMS 215603
HEMA 11.4971
TEGDMA 1.5586
PVP K90 6.2343
CGI819 0.1299
叔戊醇 191825
癸酸 28.7737
总计 100.
将反应性单体混合物在真空下脱气20分钟。将镜片以2至2.5mW/cm2的强度在0.2％氧气的环境中于60℃下在塑料镜片模具中固化10分钟。使用所述反应性单体混合物制得的镜片包含未活化的隐色染料FVLD-07。将掩模放置在干燥镜片上，随后使用高强度紫外灯使镜片活化，以便在镜片中生成图案。使用Super Spot Max紫外灯(Lesco Lightwave Energy Systems Co.，Inc.)以设定为15W/cm2的强度将镜片活化10个周期，每个周期10秒。然后用70％异丙醇提取镜片至少30分钟，然后在去离子水中水合最短60分钟。接下来，将镜片置于润湿溶液中平衡最短60分钟，总共进行三次润湿溶液循环。将镜片置于实验室高压釜中在120℃下灭菌20分钟。图1示出了利用角膜缘图案制成的接触镜片的图片。
应当了解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但是前述描述旨在说明而非限制由随附权利要求书所限定的本发明的范围。其他方面、优点和修改均在权利要求书范围内。

Claims (23)

1. 一种制造具有至少一个可见标记的镜片的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制造包含至少一种隐色染料的镜片，以及(ii)使所述接触镜片的至少一部分中的所述至少一种隐色染料活化，以改变所述至少一种隐色染料的颜色以生成所述可见标记。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述镜片的所述制造包括固化包含所述隐色染料的水凝胶反应性混合物以形成所述镜片的步骤。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述隐色染料包含至少一个甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基或苯乙烯官能团，并且在所述固化步骤期间所述隐色染料与至少一种其他可聚合组分聚合。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述可聚合组分选自有机硅组分、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟乙酯。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述镜片的所述制造包括用所述隐色染料涂覆所述镜片的至少一部分的步骤。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述隐色染料选自螺吡喃、荧烷、苯酞和三芳基甲烷。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述镜片暴露于紫外光、红外光或热来使所述隐色染料活化。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述隐色染料在存在显色剂的情况下被活化。
9. 根据权利要求6所述的方法，其中所述显色剂选自光产酸剂或热产酸剂以及光氧化剂或热氧化剂。
10. 根据权利要求8所述的方法，其中在所述隐色染料被活化之后，将所述显色剂从所述镜片移除。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述隐色染料在存在酸增殖剂的情况下被活化。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中所述酸增殖剂选自乙酰乙酸酯、β-磺酰氧基缩酮、1,2-二醇单磺酸酯、1,4-二醇二磺酸酯、三氧杂环己烷衍生物和苄基磺酸酯。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述可见标记为选自缘环、纤维点图案或辐条点图案中的至少一者。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述镜片为接触镜片。
15. 一种包含可见标记的镜片，其中所述镜片包含隐色染料。
16. 根据权利要求15所述的镜片，其中所述可见标记为至少一个可见的标记缘环、纤维点图案或辐条点图案。
17. 根据权利要求15所述的镜片，其中所述镜片为接触镜片。
18. 一种根据权利要求1至13或21至23中任一项所述的方法制造的镜片。
19. 根据权利要求18所述的镜片，其中所述可见标记为至少一个可见的标记缘环、纤维点图案或辐条点图案。
20. 根据权利要求18所述的镜片，其中所述镜片为接触镜片。
21. 根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种隐色染料包含至少一个可聚合基团。
22. 根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种隐色染料以约0.1重量%至约10重量%的量存在于所述反应性混合物中。
23. 根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种隐色染料以约0.5重量%至约5重量%的量存在于所述反应性混合物中。
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