CN103952922A - 一种植物染料数码印花墨水及其制备方法 - Google Patents

一种植物染料数码印花墨水及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103952922A
CN103952922A CN201410211525.XA CN201410211525A CN103952922A CN 103952922 A CN103952922 A CN 103952922A CN 201410211525 A CN201410211525 A CN 201410211525A CN 103952922 A CN103952922 A CN 103952922A
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing ink
digit printing
preparation
ink
tea tree
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410211525.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103952922B (zh
Inventor
汪媛
纪俊玲
张聪
彭勇刚
毛允萍
王炜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHANGZHOU MEISHENG BIOLOGICAL MATERIALS CO LTD
Original Assignee
CHANGZHOU MEISHENG BIOLOGICAL MATERIALS CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHANGZHOU MEISHENG BIOLOGICAL MATERIALS CO LTD filed Critical CHANGZHOU MEISHENG BIOLOGICAL MATERIALS CO LTD
Priority to CN201410211525.XA priority Critical patent/CN103952922B/zh
Publication of CN103952922A publication Critical patent/CN103952922A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103952922B publication Critical patent/CN103952922B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明属于油墨制备领域,特别涉及一种数码印花墨水及其制备方法。按照各组分的重量百分比,将植物染料、粘度调节剂、助溶剂、表面张力调节剂、pH调节剂、保湿剂、杀菌剂加入到去离子水中,常温下搅拌均匀,再升温至60~70℃条件下继续搅拌1小时,并保温(60~70℃)熟化2—3小时,降至常温后,将溶液依次经过孔径为0.45μm和0.22μm的膜过滤,得到最终产物。采用本发明的数码印花墨水,对织物进行数码印花喷印之前,无需对织物进行上浆前处理,并且上染工艺环保。

Description

一种植物染料数码印花墨水及其制备方法
技术领域
本发明属于油墨制备领域,特别涉及一种数码印花墨水及其制备方法。
背景技术
所谓数码喷墨印花,是用扫描仪、数字照相机等输入手段,将图案以数字形式输入计算机,经过图像软件处理后,再通过计算机控制的数码喷墨印花机,直接将印花墨水喷射到各种纤维织物上,印制出所输入的各种图案,从而得到各种印花织物。
数码印花设备飞速发展,作为数码印花中不可缺少的,决定印花效果的关键因素印花墨水也要随之发展。作为数码喷墨印花主要耗材之一的印花墨水,也是决定喷墨印花技术成功与否的关键性因素。
数码喷墨印花用墨水按使用的溶剂可分为水性墨水和非水性墨水,非水性墨水一般使用有机溶剂,产品不仅价格高,而且毒性大、环境污染严重,不能充分体现喷墨印花的环保优势。因此,水性墨水是发展的主要方向,也是目前数码印花墨水使用的主要品种。
水性喷墨印花墨水按使用的色素又可以分为染料型墨水和颜料型墨水两大类。染料型墨水相比于颜料型墨水,具有的主要优点有色谱齐全、色彩鲜艳、色浓度高、具有优良的水溶性,制作墨水方便,成本低,易于制成高浓度墨水,稳定性好,不易堵塞喷头,打印质量好,适用于快速喷墨印花,常用的染料水性墨水一般都是小分子染料,主要由染料、分散介质、抗菌剂、PH调节剂、保湿剂等配制而成。
当前市场上,所使用的染料型墨水用的染料基本上都是合成染料,存在如发色不稳定、色牢度、影响设备寿命以及产品环保性等弊端,在人们日益追求健康生活的今天,开发高性能、高牢度以及水性环保型的墨水为当前数码喷墨印花墨水发展的主要趋势。
另一方面,数码印花以无接触方式将墨水准确喷印到织物的表面,因此色牢度相对较低,因此现有技术中,在对织物进行数码印花喷印之前,需要对织物进行上浆前处理,以助于提高植物染料的固色率和色牢度等问题。但是这样会增加数码印花喷印上染的工序。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种以天然的植物染料为基础的数码印花墨水,并且采用该数码印花墨水对织物进行数码印花喷印染色时,无需对织物进行上浆前处理。
具体的技术方案为:
一种数码印花墨水,按重量百分比由以下组分组成:
其余为去离子水,
作为优选:粘度调节剂在数码印花墨水中的重量百分比为12%—18%,
其中,植物染料为茶树果红棕色素,是从天然植物茶树果中提取而来的,具体的提取工艺为:
(1)将茶树果洗净、烘干、粉碎至30~70目;
(2)将(1)中粉碎的茶树果以pH为9~10的弱碱性水溶液作为溶剂,按料液比1:20~50g/ml配成混合液,置于微波超声提取器中,以功率为400w~800w的微波,微波处理2min~4min;再以功率为600w~900w的超声波,超声处理20min~40min,过滤,分离出滤液;
(3)将步骤(2)中的滤渣以弱碱水溶液为溶剂,配成混合液,置于微波超声提取器中,以功率为400w~800w的微波,微波处理2min~4min;再以功率为600w~900w的超声波,超声处理5min~15min,过滤,分离出滤液;
(4)合并步骤(2)、(3)所得滤液,设定进风温度140℃~160℃,出风温度80℃~90℃,进行喷雾干燥,得茶树果红棕色素粉末;
另外,上述组分中,粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200或聚乙二醇400;
助溶剂为聚醚多元醇,如聚氧化丙烯二醇PPG、聚四氢呋喃二醇PTMG;
表面张力调节剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷表面活性剂,如BYK–302、BYK–307等;
pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇胺、柠檬酸、硫酸、盐酸中的一种或几种混合物,调节数码印花墨水的PH值为6—7;
保湿剂为乙二醇、二乙二醇或丙三醇;
杀菌剂为苯并异噻唑啉酮。
本发明还提供了一种上述数码印花墨水的制备方法,具体步骤为:
按照上述配方中各组分的重量百分比,将植物染料、粘度调节剂、助溶剂、表面张力调节剂、pH调节剂、保湿剂、杀菌剂加入到去离子水中,常温下搅拌均匀,再升温至60~70℃条件下继续搅拌1小时,并保温(60~70℃)熟化2—3小时,降至常温后,将溶液依次经过孔径为0.45μm和0.22μm的膜过滤,得到最终产物。
本发明的有益效果在于:本发明的数码印花墨水中,采用从绿色天然植物茶树果中提取而来的红棕色素作为植物染料,取代了现有技术的数码印花墨水中常使用的合成染料,大大减小了合成染料带来的环境污染问题和健康问题;并且采用本发明的数码印花墨水,对织物进行数码印花喷印之前,无需对织物进行上浆前处理,也可以得到色牢度理想的织物,节约了印染工序和生产成本。
具体实施方式
实施例1
将茶树果用清水洗净,烘干后粉碎至30目;取500g茶树果粉末,以pH为9的纯碱水溶液为溶剂,料液比为1:50g/ml,混合后置于微波超声提取器中,设定微波功率为800w,微波处理4min;再以600w的超声波功率,超声处理40min;过滤,分离出滤液;对滤渣进行二次提取,以pH为9的纯碱水溶液为溶剂,料液比为1:20g/ml,混合后置于微波超声提取器中,设定微波功率为800w,微波处理2min;再以600w的超声波功率,超声处理15min;过滤,分离出滤液;
合并两次滤液,进行喷雾干燥,进风温度140℃,出风温度80℃,喷雾干燥得茶树果红棕色素粉末,得率为22.15%(色素得率/%=色素粉末质量/茶树果粉末质量*100%)。该色素在231nm处有最大紫外吸收波长。
采用上述工艺制备的茶树果红棕色素粉末作为植物染料,制备数码印花墨水,工艺如下:
其余为去离子水,
按照上述配方中各组分的重量百分比,将茶树果红棕色素粉末、粘度调节剂、助溶剂、表面张力调节剂、pH调节剂、保湿剂、杀菌剂加入到去离子水中,常温下搅拌均匀(体系PH值为6.5),再升温至65℃条件下继续搅拌1小时,并保温(65℃)熟化3小时,降至常温后,将溶液依次经过孔径为0.45μm和0.22μm的膜过滤,得到最终产物。
实施例2
茶树果红棕色素粉末的制备方法如实施例1所示,另外,数码印花墨水制备工艺如下:
其余为去离子水,
按照上述配方中各组分的重量百分比,将茶树果红棕色素粉末、粘度调节剂、助溶剂、表面张力调节剂、pH调节剂、保湿剂、杀菌剂加入到去离子水中,常温下搅拌均匀(体系PH值为6),再升温至70℃条件下继续搅拌1小时,并保温(70℃)熟化2小时,降至常温后,将溶液依次经过孔径为0.45μm和0.22μm的膜过滤,得到最终产物。
实施例3
将茶树果用清水洗净,晾干或烘干后粉碎至70目;取500g茶树果粉末以pH为10的烧碱水溶液为溶剂,料液比为1:30g/ml,混合后置于微波超声提取器中,设定微波功率为400w,微波处理4min;再以900w的超声波功率,超声处理20min;过滤,分离出滤液;对滤渣进行二次提取,以pH为10的烧碱水溶液为溶剂,料液比为1:20g/ml,混合后置于微波超声提取器中,设定微波功率为400w,微波处理2min;再以900w的超声波功率,超声处理10min;过滤,分离出滤液;合并两步所得滤液,进行喷雾干燥,进风温度160℃,出风温度90℃,喷雾干燥得茶树果红棕色素粉末,得率为18.67%。该色素在231nm处有最大紫外吸收波长。
采用上述工艺制备的茶树果红棕色素粉末作为植物染料,制备数码印花墨水,工艺如下:
其余为去离子水,
按照上述配方中各组分的重量百分比,将茶树果红棕色素粉末、粘度调节剂、助溶剂、表面张力调节剂、pH调节剂、保湿剂、杀菌剂加入到去离子水中,常温下搅拌均匀(体系PH值为7),再升温至60℃条件下继续搅拌1小时,并保温(60℃)熟化3小时,降至常温后,将溶液依次经过孔径为0.45μm和0.22μm的膜过滤,得到最终产物。
对比实施例1
采用市售的C.I.活性红31作为染料,代替实施例1中的茶树果红棕色素粉末,数码印花墨水的其余组分与制备工艺均与实施例1相同。
对比实施例2
采用市售的K型一氯均三嗪活性染料(活性红KE—3B),代替实施例3中的茶树果红棕色素粉末,数码印花墨水的其余组分与制备工艺均与实施例3相同。
对比实施例3
与实施例2相比,将配方中粘度调节剂(聚乙二醇400)在数码印花墨水中的重量百分比设定为20%,去离子水的含量相对减少,其余各组分的重量百分含量不变。数码印花墨水的制备工艺均与实施例2相同。
对比实施例4
与实施例1相比,将配方中粘度调节剂(聚乙二醇200)在数码印花墨水中的重量百分比设定为8%,去离子水的含量相对增加,其余各组分的重量百分含量不变。数码印花墨水的制备工艺均与实施例1相同。
分别采用实施例1、2、3,以及对比实施例1、2、3、4中制备的数码印花墨水,对同样的白色纯棉T恤进行喷印染色(采用MIMAKI JV33纺织品数码印花机),染色前不对织物进行任何前处理,染色工艺均一致。产品织物上各项色牢度如表1所示:
表1
耐摩擦色牢度按GB/T3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试;
耐皂洗色牢度按GB/T3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试;
耐光色牢度按GB/T8426—1998《纺织品色牢度试验耐光色牢度》测试。
从表1中(对比实施例1、对比实施例2)可以看出,采用市售的合成染料制备的数码印花墨水,对织物进行数码印花喷墨染色时,由于数码印花是以无接触方式将墨水喷印到织物的表面的,在没有进行任何前处理的情况下,色牢度相对较低。

Claims (10)

1.一种数码印花墨水,其特征在于:所述的数码印花墨水,按重量百分比由以下组分组成,
其余为去离子水,
其中,植物染料为茶树果红棕色素,是从天然植物茶树果中提取而来的。
2.如权利要求1所述的数码印花墨水,其特征在于:所述的粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇200或聚乙二醇400。
3.如权利要求1所述的数码印花墨水,其特征在于:所述的助溶剂为聚丙二醇PPG或聚四氢呋喃二醇PTMG。
4.如权利要求1所述的数码印花墨水,其特征在于:所述的表面张力调节剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷表面活性剂。
5.如权利要求1所述的数码印花墨水,其特征在于:所述的粘度调节剂在数码印花墨水中的重量百分比为12%—18%。
6.如权利要求1所述的数码印花墨水,其特征在于:所述的保湿剂为乙二醇、二乙二醇或丙三醇。
7.如权利要求1所述的数码印花墨水,其特征在于:所述的杀菌剂为苯并异噻唑啉酮。
8.如权利要求1至7任一项所述的数码印花墨水的制备方法,其特征在于:所述制备方法的具体步骤为:
将植物染料、粘度调节剂、助溶剂、表面张力调节剂、pH调节剂、保湿剂、杀菌剂加入到去离子水中,常温下搅拌均匀,再升温继续搅拌1小时,并保温熟化2—3小时,降至常温后,将溶液依次经过孔径为0.45μm和0.22μm的膜过滤,得到最终产物。
9.如权利要求8所述的数码印花墨水的制备方法,其特征在于:所述的“升温”是指升温至60~70℃。
10.如权利要求8所述的数码印花墨水的制备方法,其特征在于:所述的“保温”是指保温温度为60~70℃。
CN201410211525.XA 2014-05-19 2014-05-19 一种植物染料数码印花墨水及其制备方法 Active CN103952922B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410211525.XA CN103952922B (zh) 2014-05-19 2014-05-19 一种植物染料数码印花墨水及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410211525.XA CN103952922B (zh) 2014-05-19 2014-05-19 一种植物染料数码印花墨水及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103952922A true CN103952922A (zh) 2014-07-30
CN103952922B CN103952922B (zh) 2016-05-18

Family

ID=51330260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410211525.XA Active CN103952922B (zh) 2014-05-19 2014-05-19 一种植物染料数码印花墨水及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103952922B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104278548A (zh) * 2014-10-15 2015-01-14 嘉兴市梦迪织造有限公司 一种以鸡冠花茎叶提取物为基础的数码喷墨印花墨水
CN105040475A (zh) * 2015-07-22 2015-11-11 湖州诚鑫纺织印染有限公司 环保圆网印花涂料
CN105256605A (zh) * 2015-10-20 2016-01-20 湖州博仁纺织品有限公司 一种纳米级数码印花的新型天然染料及其制备方法
CN105295435A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 常州美胜生物材料有限公司 一种蓝靛草提取物的制备方法及应用
CN105586791A (zh) * 2016-03-24 2016-05-18 绍兴原色数码科技有限公司 一种植物染料数码印花墨水及其制备方法
CN105970681A (zh) * 2016-06-20 2016-09-28 湖州新隆龙丝绸印花有限公司 一种环保型棕色数码印花墨水及其制备方法
CN106012590A (zh) * 2016-06-20 2016-10-12 湖州新隆龙丝绸印花有限公司 一种环保型蓝色数码印花墨水及其制备方法
CN107881807A (zh) * 2017-10-19 2018-04-06 无锡嘉加科技有限公司 一种环保无水印花墨水及其制备方法
CN109371659A (zh) * 2018-08-28 2019-02-22 苏州印丝特纺织数码科技有限公司 一种基于数码印花的厚重型蚕丝织物的制备方法
CN109629257A (zh) * 2018-11-28 2019-04-16 泉州市正域数码科技有限公司 一种数码印花墨水及其制备方法
CN110450526A (zh) * 2019-07-31 2019-11-15 绍兴永通印花有限公司 一种印花用丈青染料装置及其布料印花工艺
CN114016306A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 稳健医疗(武汉)有限公司 一种印花全棉无纺布及其制备方法
CN114016308A (zh) * 2021-11-26 2022-02-08 武汉纺织大学 一种利用植物染料墨水的数码转移印花方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1786331A (zh) * 2005-12-16 2006-06-14 上海印能数码科技有限公司 纺织品数码印花活性染料喷墨墨水及其生产工艺
CN101531844A (zh) * 2009-04-15 2009-09-16 苏州科斯伍德油墨股份有限公司 一种环保胶印油墨
CN101899786A (zh) * 2010-08-18 2010-12-01 郑州鸿盛数码科技股份有限公司 一种纺织品喷墨印花的酸性染料墨水及其生产方法
CN102924965A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 常州大学 一种茶树果红棕色素及其制备与应用
CN103243575A (zh) * 2013-05-17 2013-08-14 杭州浙大海维特化工科技有限公司 一种纺织品用数码喷绘热转移印花水性油墨及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1786331A (zh) * 2005-12-16 2006-06-14 上海印能数码科技有限公司 纺织品数码印花活性染料喷墨墨水及其生产工艺
CN101531844A (zh) * 2009-04-15 2009-09-16 苏州科斯伍德油墨股份有限公司 一种环保胶印油墨
CN101899786A (zh) * 2010-08-18 2010-12-01 郑州鸿盛数码科技股份有限公司 一种纺织品喷墨印花的酸性染料墨水及其生产方法
CN102924965A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 常州大学 一种茶树果红棕色素及其制备与应用
CN103243575A (zh) * 2013-05-17 2013-08-14 杭州浙大海维特化工科技有限公司 一种纺织品用数码喷绘热转移印花水性油墨及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104278548B (zh) * 2014-10-15 2016-06-29 浙江梦迪针织有限公司 一种以鸡冠花茎叶提取物为基础的数码喷墨印花墨水
CN104278548A (zh) * 2014-10-15 2015-01-14 嘉兴市梦迪织造有限公司 一种以鸡冠花茎叶提取物为基础的数码喷墨印花墨水
CN105040475A (zh) * 2015-07-22 2015-11-11 湖州诚鑫纺织印染有限公司 环保圆网印花涂料
CN105256605B (zh) * 2015-10-20 2017-09-22 湖州优创科技有限公司 一种纳米级数码印花的天然染料及其制备方法
CN105256605A (zh) * 2015-10-20 2016-01-20 湖州博仁纺织品有限公司 一种纳米级数码印花的新型天然染料及其制备方法
CN105295435A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 常州美胜生物材料有限公司 一种蓝靛草提取物的制备方法及应用
CN105586791A (zh) * 2016-03-24 2016-05-18 绍兴原色数码科技有限公司 一种植物染料数码印花墨水及其制备方法
CN105970681B (zh) * 2016-06-20 2018-08-17 中山市东华印艺有限公司 一种环保型棕色数码印花墨水及其制备方法
CN106012590A (zh) * 2016-06-20 2016-10-12 湖州新隆龙丝绸印花有限公司 一种环保型蓝色数码印花墨水及其制备方法
CN105970681A (zh) * 2016-06-20 2016-09-28 湖州新隆龙丝绸印花有限公司 一种环保型棕色数码印花墨水及其制备方法
CN106012590B (zh) * 2016-06-20 2018-11-02 南京渊远印刷材料有限公司 一种环保型蓝色数码印花墨水及其制备方法
CN107881807A (zh) * 2017-10-19 2018-04-06 无锡嘉加科技有限公司 一种环保无水印花墨水及其制备方法
CN109371659A (zh) * 2018-08-28 2019-02-22 苏州印丝特纺织数码科技有限公司 一种基于数码印花的厚重型蚕丝织物的制备方法
CN109629257A (zh) * 2018-11-28 2019-04-16 泉州市正域数码科技有限公司 一种数码印花墨水及其制备方法
CN110450526A (zh) * 2019-07-31 2019-11-15 绍兴永通印花有限公司 一种印花用丈青染料装置及其布料印花工艺
CN110450526B (zh) * 2019-07-31 2023-05-23 绍兴永通印花有限公司 一种印花用丈青染料装置及其布料印花工艺
CN114016306A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 稳健医疗(武汉)有限公司 一种印花全棉无纺布及其制备方法
CN114016306B (zh) * 2021-11-08 2023-11-10 稳健医疗(武汉)有限公司 一种印花全棉无纺布及其制备方法
CN114016308A (zh) * 2021-11-26 2022-02-08 武汉纺织大学 一种利用植物染料墨水的数码转移印花方法
CN114016308B (zh) * 2021-11-26 2023-12-01 武汉纺织大学 一种利用植物染料墨水的数码转移印花方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103952922B (zh) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103952922B (zh) 一种植物染料数码印花墨水及其制备方法
CN103966861B (zh) 一种环保型数码印花墨水及其制备方法
CN105586791A (zh) 一种植物染料数码印花墨水及其制备方法
CN100560859C (zh) 天然纤维及锦纶湿法转移印花方法
CN107904984A (zh) 一种水性纳米数码印花直喷墨水、生产工艺及打印方法
CN103897491B (zh) 一种高温直喷分散墨水及其制备方法和应用
CN105002762B (zh) 一种真丝数码喷墨印花的方法
CN105970681B (zh) 一种环保型棕色数码印花墨水及其制备方法
CN103408996B (zh) 一种环保布料水性印油及其制备方法
CN100532475C (zh) 纳米颜料数码印花喷墨墨水及其生产工艺
CN102443314A (zh) 一种冷染数码直喷印花墨水及其应用工艺
CN102720073B (zh) 一种高取代度羧甲基瓜尔胶印花糊料的制备方法
KR20170093668A (ko) 수성 염료 고분자 잉크젯 잉크 조성물
CN108070300B (zh) 免皂洗活性数码喷墨墨水及制备方法、和应用于织物上的活性喷墨印花免皂洗印染工艺
CN104278548B (zh) 一种以鸡冠花茎叶提取物为基础的数码喷墨印花墨水
CN105176133B (zh) 一种可交联活性分散染料化合物及其制备和应用
CN100519675C (zh) 水溶性的颜料型喷墨印花墨水
CN111057391A (zh) 一种具有固色作用的蓝色染料
CN110820369A (zh) 用于分散染料数码印花的前处理喷墨墨水及其制备方法和应用方法
CN103665925A (zh) 天然防霉染料及其制备方法
CN114016308A (zh) 一种利用植物染料墨水的数码转移印花方法
CN106012590B (zh) 一种环保型蓝色数码印花墨水及其制备方法
CN106400536A (zh) 一种环保型数码印花墨水及其制备方法
CN104264509A (zh) 一种以观音菜提取物为基础的数码喷墨印花墨水
CN107904987B (zh) 一种适用于京瓷喷头的水性活性直喷印花墨水及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant