CN103951698B - 一种o,o′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法 - Google Patents
一种o,o′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103951698B CN103951698B CN201410195073.0A CN201410195073A CN103951698B CN 103951698 B CN103951698 B CN 103951698B CN 201410195073 A CN201410195073 A CN 201410195073A CN 103951698 B CN103951698 B CN 103951698B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- diene
- alcohol
- aerofloat
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 26
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 claims description 26
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 15
- -1 hydrocarbyl dithiophosphoric acid Chemical compound 0.000 claims description 13
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexenol Chemical compound OC1=CCCCC1 QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N cyclohexenol Natural products OC1CCCC=C1 PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 15
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 2
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 8
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 241001448862 Croton Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 2
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 2
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000001079 digestive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005949 Malathion Substances 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 208000007964 Organophosphate Poisoning Diseases 0.000 description 1
- PCGHAUULIVQPPE-UHFFFAOYSA-N P(S)(O)(O)=S.[Mg] Chemical compound P(S)(O)(O)=S.[Mg] PCGHAUULIVQPPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- DXOIYTVAOWYWJZ-UHFFFAOYSA-N [Ag].P(O)(O)(=S)S Chemical compound [Ag].P(O)(O)(=S)S DXOIYTVAOWYWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZVORGRFQGIUGX-UHFFFAOYSA-N [Ba].P(O)(O)(=S)S Chemical compound [Ba].P(O)(O)(=S)S OZVORGRFQGIUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIZCRDAJWXCEJW-UHFFFAOYSA-N [Ca].P(O)(O)(=S)S Chemical compound [Ca].P(O)(O)(=S)S QIZCRDAJWXCEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUHGWJBSSKVFDO-UHFFFAOYSA-N [K].OP(O)(S)=S Chemical compound [K].OP(O)(S)=S NUHGWJBSSKVFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFIJMVAJZYPMQW-UHFFFAOYSA-N [Mn].P(O)(O)(=S)S Chemical compound [Mn].P(O)(O)(=S)S VFIJMVAJZYPMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUFOSEUICNZATQ-UHFFFAOYSA-N [Na].P(O)(O)(=S)S Chemical compound [Na].P(O)(O)(=S)S WUFOSEUICNZATQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- QUXMTKVAANIIFI-UHFFFAOYSA-N copper dihydroxy-sulfanyl-sulfanylidene-lambda5-phosphane Chemical compound [Cu].P(O)(O)(=S)S QUXMTKVAANIIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(dimethoxyphosphorothioyl)thio]succinate Chemical compound CCOC(=O)CC(SP(=S)(OC)OC)C(=O)OCC JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCWXGJITAZMZEV-UHFFFAOYSA-N dimethoate Chemical compound CNC(=O)CSP(=S)(OC)OC MCWXGJITAZMZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RIZMRRKBZQXFOY-UHFFFAOYSA-N ethion Chemical compound CCOP(=S)(OCC)SCSP(=S)(OCC)OCC RIZMRRKBZQXFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000453 malathion Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 210000004877 mucosa Anatomy 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- WMYJOZQKDZZHAC-UHFFFAOYSA-H trizinc;dioxido-sulfanylidene-sulfido-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([S-])=S.[O-]P([O-])([S-])=S WMYJOZQKDZZHAC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Abstract
本发明提供了一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐，所述O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于硫化促进剂领域，尤其涉及一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法。
背景技术
橡胶硫化促进剂是一类能促进硫化作用的物质，在橡胶硫化过程中的作用是缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。但是目前橡胶工业中常用的胺类促进剂在硫化过程中会分解产生仲胺，仲胺进一步反应生成亚硝胺，亚硝胺通过呼吸道、消化道及皮肤的吸收等方式进人体内诱发癌症，并能引起人和动物多种器官的恶性肿瘤及慢性肿瘤。二烷基二硫代磷酸盐促进剂不含氮元素，不会产生亚硝胺，同时仍具有良好的硫化促进作用，是替代胺类促进剂的良好选择。
二烃基二硫代磷酸盐（酯）以前主要作为矿山浮选剂、油品复合添加剂和杀虫剂领域。近些年随着橡胶工业的飞速发展，逐渐被用作橡胶促进剂。如二烷基二硫代磷酸锌对NR性能的影响（刘晓波、刘安华，，橡胶工业[J],2009，56(3):158~160）公开了将二烷基二硫代磷酸锌用于NR的硫化促进剂。尽管二硫代磷酸盐不会形成有害的亚硝胺，但值得人们所注意的是其可能对人体存在着不利影响。如马拉硫磷、乙硫磷及乐果等就是广泛可得的二硫代磷酸类农药，可从消化道、呼吸道、完整无损的皮肤黏膜进入人体引起中毒，有机磷农药中毒在基层医疗工作中十分常见。
发明内容
本发明为解决现有的橡胶硫化促进剂对人体存在不利的技术问题，提供一种安全无毒的橡胶用硫化促进剂O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法。
本发明提供了一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐，所述O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的结构式如下：
，
其中，n=1~2，其中Men+为一价或二价金属离子；R1、R2各自独立的选自C1~C18直链烯烃基、C1~C18支链烯烃基或C5~C28环烯烃基。
本发明还提供了一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将醇加入到反应釜中，加入阻聚剂，在惰性气体氛围保护下加入五硫化二磷进行反应，即得到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸。
S2、在惰性气体氛围保护下，将金属氧化物或金属氢氧化物加入到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸中，并加入带水剂，进行中和反应得到O,O′-二烃基二硫代磷酸盐。
本发明在二硫代磷酸盐分子结构上引入可参加橡胶交联反应的双键结构，在起到硫化促进作用的同时将二硫代磷酸盐促进剂键合在橡胶网络中，在橡胶制品的使用过程中不会发生二硫代磷酸盐迁移、向表面聚集形成喷霜喷出物进而对环境产生不利影响的情况。相比于胺类促进剂及通用二硫代磷酸盐促进剂，O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐促进剂具有不产生亚硝胺、不喷霜及环境安全友好性的特点。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐，所述O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的结构式如下：
，
其中，n=1~2，其中Men+为一价或二价金属离子；R1、R2各自独立的选自C1~C18直链烯烃基、C1~C18支链烯烃基或C5~C28环烯烃基。
根据本发明所提供的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐，优选地，所述Men+可为K+、Na+、Ag+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Ba2+中的一种。
本发明还提供了一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将醇加入到反应釜中，加入阻聚剂，在惰性气体氛围保护下加入五硫化二磷进行反应，即得到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸。
S2、在惰性气体氛围保护下，将金属氧化物或金属氢氧化物加入到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸中，并加入带水剂，进行中和反应得到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐。
根据本发明所提供的制备方法，步骤S1所述的醇与所述五硫化二磷的加入摩尔比为4:1.0~1.1。
根据本发明所提供的制备方法，所述步骤S1的反应温度为30~120℃，反应时间为2~10小时。
根据本发明所提供的制备方法，所述醇为C1~C18直链烯烃基醇、C1~C18支链烯烃基醇或C5~C28环烯烃基醇的一种或几种.
根据本发明所提供的制备方法，所述醇为油醇，异戊烯醇、巴豆醇、烯丙醇和环己烯醇中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，所述金属氧化物或金属氢氧化物为K、Na、Ag、Zn、Ca、Cu、Mg、Mn、Ni和Ba中至少一种的氧化物或氢氧化物。
根据本发明所提供的制备方法，在步骤S1中，将所述醇于溶剂混合后再加入阻聚剂。
根据本发明所提供的制备方法，所述溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，步骤S1还包括过滤出过量的五硫化二磷。
根据本发明所提供的制备方法，步骤S2还包括，蒸除溶剂和带水剂的步骤。
根据本发明所提供的制备方法，所述带水剂为甲苯、二甲苯、环己烷和石油醚中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法，惰性气体为氮气，或氦气，或氩气。
本发明的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐不含氮元素，不会产生致癌性的亚硝胺；在二硫代磷酸盐分子结构上引入可参加橡胶交联反应的双键结构，在起到硫化促进作用的同时将二硫代磷酸盐促进剂键合在橡胶网络中，具有不喷霜及环境安全友好性的特点。
下面通过实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，升温至70℃下在氮气保护下分批加入24.45g（0.11mol）五硫化二磷，升温至100℃下反应5h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将8.00g（0.20mol）氢氧化钠加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，加入带水剂二甲苯，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到淡黄色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸钠124.46g，收率95.3%。
实施例2
将34.45g（0.40mol）异戊烯醇溶于溶剂甲苯中，加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入22.2g（0.10mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至100℃下继续反应4h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二异戊烯醇基二硫代磷酸的甲苯溶液；
将11.22g（0.20mol）氢氧化钾加入到O,O′-二异戊烯醇基二硫代磷酸的甲苯溶液中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到淡黄色粘稠液体O,O′-二异戊烯醇基二硫代磷酸钾56.44g，收率92.7%。
实施例3
将28.84g（0.40mol）巴豆醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂叔丁基邻苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至90℃下继续反应3h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二巴豆醇基二硫代磷酸；
将8.95g（0.11mol）氧化锌加入到O,O′-二巴豆醇基二硫代磷酸中，加入带水剂甲苯，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二巴豆醇基二硫代磷酸锌50.99g，收率94.4%。
实施例4
将39.26g（0.40mol）环己烯醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂甲基氢醌，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至90℃下继续反应3h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-环己烯醇基二硫代磷酸；
将8.22g（0.11mol）氧化镍加入到O,O′-二环己烯醇基二硫代磷酸中，加入带水剂环己烷，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二环己烯醇基二硫代磷酸镍59.34g，收率93.1%。
实施例5
将23.23g（0.40mol）烯丙醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯醌，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至80℃下继续反应3h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二烯丙醇基二硫代磷酸；
将4.43g（0.11mol）氧化镁加入到O,O′-二烯丙醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二烯丙醇基二硫代磷酸镁40.38g，收率91.2%。
实施例6
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至50℃下继续反应10h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将25.49g（0.11mol）氧化银加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，，加入带水剂石油醚，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸银142.58g，收率96.6%。
实施例7
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至70℃下继续反应5h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将5.61g（0.10mol）氧化钙加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸钙122.02g，收率93.8%。
实施例8
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至90℃下继续反应4h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将7.95g（0.10mol）氧化铜加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到淡蓝色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸铜126.37g，收率95.5%。
实施例9
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至70℃下继续反应5h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将6.04g（0.11mol）氧化锰加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到灰褐色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸锰121.50g，收率92.4%。
实施例10
将107.40g（0.40mol）油醇加入到三口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚，在惰性气体氛围保护下分批加入23.34g（0.105mol）五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至120℃下继续反应2h，过滤出未反应五硫化二磷，得到O,O′-二油醇基二硫代磷酸；
将16.87g（0.11mol）氧化钡加入到O,O′-二油醇基二硫代磷酸中，回流状态下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤后蒸除甲苯即得到无色粘稠液体O,O′-二油醇基二硫代磷酸钡133.75g，收率95.7%。
对比例1
采用二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）作为促进剂。
性能测试
1、分别将实施例1~10得到的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐和对比例1的ZDC作为橡胶硫化促进剂性能测试（拉伸强度，扯断伸长率，300%定伸强度，撕裂强度和邵尔硬度），结果见表1。
基本配方A：3#烟胶片100份，硫磺2.0份，氧化锌5.0份，硬脂酸2.0份，防老剂丁1.5份，4010NA1.0份，促进剂1.5份。硫化条件：硫化温度140℃，硫化时间15分钟。
2、分别将实施例1~10得到的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐和对比例1的ZDC作为天然胶乳制品硫化促进剂，所得制品进行性能测试（拉伸强度，扯断伸长率，N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量，室温下放置30天的外观），其中N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量的检测方法采用EN12868:1999，结果见表2。
基本配方B：离心浓缩天然胶乳100份，硫磺1.5份，防老剂丁1.5份，4010NA1.0份，氢氧化钾0.15份，酪素0.15份，氧化锌0.5份，促进剂1.5份，机械油10.0份。以10g气球陶瓷模具为模型，采用离子膜沉积法，硫化条件：蒸汽硫化，硫化温度115℃，硫化时间为2小时。
3、分别将实施例1~10得到的O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐和对比例1的ZDC作为天然胶乳制品硫化促进剂性能测试（拉伸强度，扯断伸长率，N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量，室温下放置30天的外观），其中N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量的检测方法采用EN12868:1999，结果见表3。
基本配方C：离心浓缩天然胶乳100份，硫磺1.5份，防老剂丁1.5份，4010NA1.0份，氢氧化钾0.15份，酪素0.15份，氧化锌0.5份，促进剂4.5份，机械油10.0份。以10g气球陶瓷模具为模型，采用离子膜沉积法，硫化条件：蒸汽硫化，硫化温度115℃，硫化时间为2小时。
表1
表1中显示出了采用实施例1~10十种新型O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐制得制品的物理机械性能与使用对比例1通用促进剂ZDC所得制品的物理机械性能较为接近，说明了实施例1~10十种新型O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐促进剂均对天然橡胶硫化过程具有较好的硫化促进作用。
表2
备注：ND=未检测到（小于方法检出限），检出限：10μg/Kg
表3
备注：ND=未检测到（小于方法检出限），检出限：10μg/Kg
从表2、表3可以看出，实施例1~10十种新型O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐同样适用于天然胶乳浸渍制品，制品不仅具有良好的力学性能且在室温下放置30天表面仍然非常光洁，而采用ZDC为促进剂的制品在室温下放置30天后表面发乌、无光泽，进一步加大促进剂用量则会出现严重的喷霜现象。另外N-亚硝胺及N-可亚硝基化物释放量测试表明在采用实施例1~10十种新型O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐为促进剂的天然胶乳制品中均未检出N-亚硝胺及N-可亚硝基化物，而采用对比例1促进剂ZDC的N-亚硝胺释放量超过了欧盟93/11/EEC法令的限定值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐，其特征在于，所述O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的结构式如下：
，
其中，n=1~2，其中Men+为一价或二价金属离子；R1、R2各自独立的选自C1~C18直链烯烃基、C1~C18支链烯烃基或C5~C28环烯烃基；所述Men+为K+、Ag+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Ba2+中的一种。
2.根据权利要求1所述一种O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将醇加入到反应釜中，加入阻聚剂，在惰性气体氛围保护下加入五硫化二磷进行反应，即得到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸；
S2、在惰性气体氛围保护下，将金属氧化物或金属氢氧化物加入到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸中，并加入带水剂，进行中和反应得到O,O′-二烯烃基二硫代磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的醇与所述五硫化二磷的加入摩尔比为4:1.0~1.1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应温度为30~120℃，反应时间为2~10小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇为C1~C18直链烯烃基醇、C1~C18支链烯烃基醇或C5~C28环烯烃基醇的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇为油醇、异戊烯醇、巴豆醇、环己烯醇、烯丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物或金属氢氧化物为K、Ag、Ca、Cu、Mg、Mn、Ni、Ba中至少一种的氧化物或氢氧化物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将所述醇与溶剂混合后再加入阻聚剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯和二甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1还包括过滤出过量的五硫化二磷。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2还包括蒸除溶剂和带水剂的步骤。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂为甲苯、二甲苯、环己烷和石油醚中的至少一种；所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌和甲基氢醌中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410195073.0A CN103951698B (zh) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | 一种o,o′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410195073.0A CN103951698B (zh) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | 一种o,o′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103951698A CN103951698A (zh) | 2014-07-30 |
| CN103951698B true CN103951698B (zh) | 2015-12-30 |
Family
ID=51329073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410195073.0A Expired - Fee Related CN103951698B (zh) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | 一种o,o′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103951698B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101827503B1 (ko) | 2016-03-24 | 2018-03-23 | 한국화학연구원 | 디알킬 디티오포스페이트 그룹을 포함하는 디카르복실산 유도체 및 이를 포함하는 내마모제 및 윤활제 조성물 |
| CN105949510B (zh) * | 2016-06-30 | 2019-01-11 | 丰城市友好化学有限公司 | 一种橡胶制品添加剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442804A (en) * | 1967-01-19 | 1969-05-06 | Lubrizol Corp | Lubricating composition containing a phosphorodithioate inhibitor |
| JP5448843B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2014-03-19 | ヴァンダービルト ケミカルズ、エルエルシー | ジチオホスフェート組成物およびゴムにおける有用性 |
| CN103497357A (zh) * | 2013-10-10 | 2014-01-08 | 张义纲 | 改性炭黑及其制备方法 |
-
2014
- 2014-05-09 CN CN201410195073.0A patent/CN103951698B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103951698A (zh) | 2014-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103951698B (zh) | 一种o,o′-二烯烃基二硫代磷酸盐及其制备方法 | |
| ES2886573T3 (es) | Composiciones y procedimientos para la reticulación de polímeros en presencia de oxígeno atmosférico | |
| TWI418584B (zh) | 鋅多離子聚合物橡膠活化劑 | |
| MX2009001446A (es) | Procedimiento para preparar dispersiones polimericas, las dispersiones resultantes y su uso. | |
| DK144931B (da) | Fungicid til bekaempelse af plantepatogene svampe | |
| WO2013087167A3 (en) | A process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system | |
| ATE536388T1 (de) | Vulkanisationsbeschleunigende mischung | |
| CN101845058B (zh) | 羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐和其制备方法 | |
| BR0016869A (pt) | Composição de borracha, processos para a preparação de uma composição de borracha e para o acoplamento de uma carga branca e de um elastÈmero diênico em uma composição de borracha, utilização de uma composição de borracha, pneumático, produto semi-acabado para pneumático, banda de rodagem de penumático e utilização de um composto | |
| MX341665B (es) | Proceso para la carbonilacion de compuestos etilenicamente insaturados, ligandos de carbonilacion nuevos y sistemas de catalizadores que incorporan dichos ligandos. | |
| WO2014052144A8 (en) | Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size | |
| JP2011506704A5 (zh) | ||
| JPWO2016076115A1 (ja) | 粘着剤組成物および粘着剤 | |
| WO2012117849A1 (ja) | アクリルゴム組成物 | |
| MY173470A (en) | Polyalkenyl coupling agent and conjugated diene polymers prepared therefrom | |
| CN105038467A (zh) | 一种负离子内墙乳胶漆及其制备方法 | |
| WO1998003584A1 (fr) | Composition de trempage a base de latex, et articles en caoutchouc obtenus par trempage a partir de cette composition | |
| ES2373719T3 (es) | Composición de látex de policloropreno y procedimiento para su producción. | |
| WO2013095976A3 (en) | Process for making hybrid polyester-polyether polyols | |
| US3704327A (en) | Alkylidenedithio-bisphenols | |
| CN109438840A (zh) | 一种耐磨防火塑料及其制备方法 | |
| CN106336585A (zh) | 用于空气压缩机的高强度传送带 | |
| Dunn et al. | Aging of natural rubber vulcanizates in the presence of dithiocarbamates | |
| JP2757197B2 (ja) | ゴム積層体 | |
| JP2694646B2 (ja) | ゴム積層体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Xinhua Road 412003 Hunan province Zhuzhou Hetang District No. 818 Applicant after: ZHUZHOU RUBBER RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd. OF CHEMCHINA Address before: Xinhua Road 412003 Hunan province Zhuzhou Hetang District No. 818 Applicant before: China Chemical Rubber Zhuzhou Research and Design Institute |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CHINA CHEMICAL INDUSTRY RUBBER ZHUZHOU RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE TO: CHINA CHEMICAL INDUSTRY ZHUZHOU RUBBER RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151230 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |