CN103951439A - 微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

微波介质陶瓷及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103951439A
CN103951439A CN201410166735.1A CN201410166735A CN103951439A CN 103951439 A CN103951439 A CN 103951439A CN 201410166735 A CN201410166735 A CN 201410166735A CN 103951439 A CN103951439 A CN 103951439A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microwave
medium ceramics
sintering
preparation
mass ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410166735.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103951439B (zh
Inventor
马才兵
唐新桂
方静
付振晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GUANGDONG GOVA ADVANCED MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Guangdong University of Technology
Original Assignee
GUANGDONG GOVA ADVANCED MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GUANGDONG GOVA ADVANCED MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd, Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd, Guangdong University of Technology filed Critical GUANGDONG GOVA ADVANCED MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201410166735.1A priority Critical patent/CN103951439B/zh
Publication of CN103951439A publication Critical patent/CN103951439A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103951439B publication Critical patent/CN103951439B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

一种微波介质陶瓷，包括质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂，所述助烧剂包括质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱。上述微波介质陶瓷的助烧剂中的二氧化硅和碳酸锂相对于α-三氧化二铝熔点较低。通过添加助烧剂，能有效降低烧结温度，使该微波介质陶瓷的烧结温度比传统的α-三氧化二铝材质的微波介质陶瓷的烧结温度低150℃以上。助烧剂中的三氧化二镱具有促进烧结的作用，能够有效提高微波介质陶瓷的致密度，从而提高微波介质陶瓷的导热系数。此外，还提供一种微波介质陶瓷的制备方法。

Description

微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段，300MHz～300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是最近20年来迅速发展起来的一种新型功能电子陶瓷材料。它是滤波器、双工器、谐振器及介质波导回路等微波器件中的关键材料，被广泛应用于卫星通信、移动通信、电子对抗及机载通信等微波通信设备中，是当前介质材料的研究热点之一。
由于微波介质陶瓷很大一部分是应用在高功率大型通信器件上，不可避免的要承受高功率的冲击从而引起局部剧烈受热。然而，传统的微波介质陶瓷的导热系数较小，微波介质陶瓷承受高功率的冲击时容易引起局部剧烈受热导致的微波介质陶瓷的损害甚至器件失灵。
发明内容
基于此，有必要提供一种导热系数较高的微波介质陶瓷及其制备方法。
一种微波介质陶瓷，包括质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂，所述助烧剂包括质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱。
在其中一个实施例中，所述α-三氧化二铝和所述助烧剂的质量比为92:8。
一种的微波介质陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
提供质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂的混合粉末，所述助烧剂包括质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱；
往所述混合粉末中加入胶黏剂造粒，压制成型后得到陶瓷生坯；以及
采用放电等离子烧结技术对所述陶瓷生坯进行烧结处理，得到所述微波介质陶瓷。
在其中一个实施例中，所述烧结处理的温度为1325℃～1375℃，压强为25MPa～29MPa，时间为25min～35min。
在其中一个实施例中，所述混合粉末通过如下步骤制备，往质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂的混合物中加入乙醇，接着球磨4小时，烘干后得到所述混合粉末。
在其中一个实施例中，所述助烧剂采用如下步骤制备，将质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱研磨成粉末，接着在875℃～925℃下煅烧85min～95min，得到所述助烧剂。
在其中一个实施例中，所述混合粉末的中位径为0.78μm～1.48μm。
在其中一个实施例中，所述胶黏剂为聚乙烯醇或石蜡。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇的质量为所述混合粉末质量的1.0％～1.8％。
在其中一个实施例中，往所述混合粉末中加入胶黏剂造粒后，压制成型得到陶瓷生坯前，先将造粒后得到的颗粒过60目筛，接着将过筛后的细粉过300目筛，收集过300目筛后的粗粉用于制备所述陶瓷生坯。
上述微波介质陶瓷的助烧剂中的二氧化硅和碳酸锂相对于α-三氧化二铝熔点较低。通过添加助烧剂，能有效降低烧结温度，使该微波介质陶瓷的烧结温度比传统的α-三氧化二铝材质的微波介质陶瓷的烧结温度低150℃以上。助烧剂中的三氧化二镱具有促进烧结的作用，能够有效提高微波介质陶瓷的致密度，从而提高微波介质陶瓷的导热系数。
附图说明
图1为一实施方式的微波介质陶瓷的制备方法的流程图；
图2为实施例3制备的微波介质陶瓷的X射线衍射图；
图3为实施例3制备的微波介质陶瓷的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的微波介质陶瓷，包括质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝(α-Al2O3)和助烧剂，助烧剂包括质量比为2:2:1的二氧化硅(SiO2)、碳酸锂(Li2CO3)和三氧化二镱(Yb2O3)。
优选的，α-Al2O3和助烧剂的质量比为92:8。
该微波介质陶瓷以氧化铝为主晶相，具有超高的品质因数，Q×f值很高。
助烧剂中的SiO2和Li2CO3相对于α-Al2O3熔点较低。通过添加助烧剂，能有效的降低烧结温度，使该微波介质陶瓷的烧结温度比传统的α-Al2O3材质的微波介质陶瓷的烧结温度低150℃以上。助烧剂中的Yb2O3具有促进烧结的作用，能够有效提高微波介质陶瓷的致密度，从而提高微波介质陶瓷的导热系数。
上述微波介质陶瓷，Q×f值为97300GHz～138300GHz，频率温度系数τf为-53ppm/℃～-51ppm/℃，介电常数εr为10.8～11.8，导热系数λ为22.375W/(m·K)～24.928W/(m·K)。该微波介质陶瓷的导热系数是传统的微波介质陶瓷的10倍以上。
上述微波介质陶瓷具有较大的导热系数，应用于高功率大型通信器件时，可以将高功率的冲击引起的局部剧烈受热的热量快速地散发，从而可以有效避免局部剧烈受热引起微波介质陶瓷的瓷体损坏。使得上述微波介质陶瓷有着极大的应用价值和市场潜力。
如图1所示，一实施方式的微波介质陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S110、提供质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂的混合粉末，助烧剂包括质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱。
α-Al2O3、SiO2、Li2CO3和Yb2O3分别是高纯α-Al2O3、高纯SiO2、高纯Li2CO3和高纯Yb2O3。
助烧剂采用如下步骤制备，将质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱研磨成粉末，接着在875℃～925℃下煅烧85min～95min，得到助烧剂。
将质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱研磨成粉末的操作为，往质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱中加入AKM分散剂，球磨3小时。AKM分散剂的用量为二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱总质量的0.1％～0.2％。
将质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱研磨成粉末后，得到的粉末的中位径(D50)为0.48μm～0.68μm。
质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂的混合粉末通过如下步骤制备，往质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂的混合物中加入乙醇，接着球磨4小时，烘干后得到混合粉末。
混合粉末的中位径(D50)为0.78μm～1.48μm。
S120、往混合粉末中加入胶黏剂造粒，压制成型后得到陶瓷生坯。
在本实施方式中，胶黏剂为聚乙烯醇(PVA)。加入的聚乙烯醇的质量可以为混合粉末质量的1.0％～1.8％。在其他实施例中，胶黏剂也可以为石蜡或者其他具有相同功能的胶黏剂。
造粒的操作为，将加入了胶黏剂的混合粉末制备成颗粒。
往混合粉末中加入胶黏剂造粒后，压制成型得到陶瓷生坯前，还可以先将造粒后得到的颗粒过60目筛，接着将过筛后的细粉过300目筛，收集过300目筛后的粗粉用于制备陶瓷生坯。
压制成型得到陶瓷生坯的操作在压强为15Mpa～25Mpa的条件下进行。
陶瓷生坯的直径为12mm左右，厚度为1.5mm左右。
S130、采用放电等离子烧结技术对陶瓷生坯进行烧结处理，得到微波介质陶瓷。
烧结处理的温度为1325℃～1375℃，压强为25MPa～29MPa，时间为25min～35min。
优选的，烧结处理的温度为1350℃，压强为27MPa，时间为30min。
上述微波介质陶瓷的制备方法，助烧剂中的SiO2和Li2CO3相对于α-Al2O3熔点较低。通过添加助烧剂，能有效的降低烧结温度，使该微波介质陶瓷的烧结温度比传统的α-Al2O3微波介质陶瓷的烧结温度低150℃以上。采用放电等离子烧结技术(SPS)进行烧结处理，能够在烧结过程中清洗颗粒表面，抑制晶粒的异常长大，并且能实现快速烧结。并且，助烧剂中的Yb2O3具有促进烧结的作用，能够有效提高微波介质陶瓷的致密度，从而得到晶粒小且均匀，致密度高的微波介质陶瓷，提高微波介质陶瓷的导热系数，有效改善陶瓷的微波介电性能。
上述微波介质陶瓷可以应用于无源微波器件或微波电子元器件中。无源微波器件可以为高功率微波介质谐振器、高功率介质滤波器或微波天线等微波通信设备。微波电子元器件可以为微波基板等。
下面为具体实施例部分。
实施例1
往2克SiO2、2克Li2CO3和1克Yb2O3中加入0.005克AKM分散剂，球磨3小时，得到D50为0.48μm的粉末。接着将粉末在875℃下煅烧95min，得到助烧剂。
将95克α-Al2O3和5克助烧剂混合，得到混合物。往混合物中加入乙醇，球磨4小时，烘干后得到D50为0.78μm的混合粉末。
往混合粉末中加入石蜡造粒。然后将造粒后得到的颗粒过60目筛，接着将过筛后的细粉过300目筛，收集过300目筛后的粗粉。将过300目筛后的收集的粗粉在15Mpa下压制成直径为12mm，厚度为1.5mm的陶瓷生坯。
接着将陶瓷生坯采用放电等离子烧结技术在1375℃，29MPa的条件下烧结25min，得到微波介质陶瓷。
实施例2
往4克SiO2、4克Li2CO3和2克Yb2O3中加入0.02克AKM分散剂，球磨3小时，得到D50为0.68μm的粉末。接着将粉末在900℃下煅烧90min，得到助烧剂。
将90克α-Al2O3和10克助烧剂混合，得到混合物。往混合物中加入乙醇，球磨4小时，烘干后得到D50为1.32μm的混合粉末。
往混合粉末中加入1.8克的PVA造粒。然后将造粒后得到的颗粒过60目筛，接着将过筛后的细粉过300目筛，收集过300目筛后的粗粉。将过300目筛后收集的粗粉在25Mpa下压制成直径为12mm，厚度为1.5mm的陶瓷生坯。
接着将陶瓷生坯采用放电等离子烧结技术在1325℃，27MPa的条件下烧结35min，得到微波介质陶瓷。
实施例3
往0.8克SiO2、0.8克Li2CO3和0.4克Yb2O3中加入0.002克AKM分散剂，球磨3小时，得到D50为0.5μm的粉末。接着将粉末在925℃下煅烧85min，得到助烧剂。
将98克α-Al2O3和2克助烧剂混合，得到混合物。往混合物中加入乙醇，球磨4小时，烘干后得到D50为1.48μm的混合粉末。
往混合粉末中加入1克的PVA造粒。然后将造粒后得到的颗粒过60目筛，接着将过筛后的细粉过300目筛，收集过300目筛后的粗粉。将过300目筛后收集的粗粉在20Mpa下压制成直径为12mm，厚度为1.5mm的陶瓷生坯。
接着将陶瓷生坯采用放电等离子烧结技术在1350℃，27MPa的条件下烧结30min，得到微波介质陶瓷。
实施例3制备的微波介质陶瓷的X射线衍射图如图2所示。实施例3制备的微波介质陶瓷的扫描电镜图如图3所示。从图3可以看出，实施例3制备的微波介质陶瓷结构致密，晶粒大小均匀，晶粒尺寸较小。
对比例1
往100克α-Al2O3中加入乙醇，球磨4小时，烘干后得到D50为1.48μm的粉末。
往粉末中加入石蜡造粒。然后将造粒后得到的颗粒过60目筛，接着将过筛后的细粉过300目筛，收集过300目筛后的粗粉。将过300目筛后收集的粗粉在20Mpa下压制成直径为12mm，厚度为1.5mm的陶瓷生坯。
接着将陶瓷生坯采用放电等离子烧结技术在1350℃，27MPa的条件下烧结30min，得到微波介质陶瓷。
根据Hakki-Coleman介质谐振法，用网络分析仪测试实施例1～3以及对比例1的微波介质陶瓷的性能，频率温度系数τf由τf＝(ft1-ft0)/((t1-t0)×ft0)计算得到，其中t0＝25℃，t1＝85℃，ft2和ft1为这两个温度点的谐振频率，测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，通过添加助烧剂，能够有效提高微波介质陶瓷的致密度，从而得到晶粒小且均匀，致密度高的微波介质陶瓷，提高微波介质陶瓷的导热系数，有效改善陶瓷的微波介电性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种微波介质陶瓷，其特征在于，包括质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂，所述助烧剂包括质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱。
2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷，其特征在于，所述α-三氧化二铝和所述助烧剂的质量比为92:8。
3.一种的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂的混合粉末，所述助烧剂包括质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱；
往所述混合粉末中加入胶黏剂造粒，压制成型后得到陶瓷生坯；以及
采用放电等离子烧结技术对所述陶瓷生坯进行烧结处理，得到所述微波介质陶瓷。
4.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为1325℃～1375℃，压强为25MPa～29MPa，时间为25min～35min。
5.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述混合粉末通过如下步骤制备，往质量比为90～98:2～10的α-三氧化二铝和助烧剂的混合物中加入乙醇，接着球磨4小时，烘干后得到所述混合粉末。
6.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述助烧剂采用如下步骤制备，将质量比为2:2:1的二氧化硅、碳酸锂和三氧化二镱研磨成粉末，接着在875℃～925℃下煅烧85min～95min，得到所述助烧剂。
7.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述混合粉末的中位径为0.78μm～1.48μm。
8.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂为聚乙烯醇或石蜡。
9.根据权利要求8所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的质量为所述混合粉末质量的1.0％～1.8％。
10.根据权利要求3所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，往所述混合粉末中加入胶黏剂造粒后，压制成型得到陶瓷生坯前，先将造粒后得到的颗粒过60目筛，接着将过筛后的细粉过300目筛，收集过300目筛后的粗粉用于制备所述陶瓷生坯。
CN201410166735.1A 2014-04-23 2014-04-23 微波介质陶瓷及其制备方法 Active CN103951439B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410166735.1A CN103951439B (zh) 2014-04-23 2014-04-23 微波介质陶瓷及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410166735.1A CN103951439B (zh) 2014-04-23 2014-04-23 微波介质陶瓷及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103951439A true CN103951439A (zh) 2014-07-30
CN103951439B CN103951439B (zh) 2015-11-18

Family

ID=51328830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410166735.1A Active CN103951439B (zh) 2014-04-23 2014-04-23 微波介质陶瓷及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103951439B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105777108A (zh) * 2016-04-01 2016-07-20 广东国华新材料科技股份有限公司 一种高介电常数的纳米介质陶瓷及其制备方法
CN107867828A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种Al2O3陶瓷材料的制备方法及其作为微波陶瓷窗材料的应用
CN111470864A (zh) * 2020-05-01 2020-07-31 桂林理工大学 一种硅基温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102627447A (zh) * 2012-03-21 2012-08-08 广东工业大学 一种低温热压快速烧结高热导率氧化铝基透明陶瓷的方法
CN103342543A (zh) * 2013-06-28 2013-10-09 珠海微晶新材料科技有限公司 一种led陶瓷基板及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102627447A (zh) * 2012-03-21 2012-08-08 广东工业大学 一种低温热压快速烧结高热导率氧化铝基透明陶瓷的方法
CN103342543A (zh) * 2013-06-28 2013-10-09 珠海微晶新材料科技有限公司 一种led陶瓷基板及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈大明: "《先进陶瓷材料的注凝技术与应用》", 30 November 2011, 国防工业出版社, article "先进陶瓷材料的注凝技术与应用", pages: 140-141 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105777108A (zh) * 2016-04-01 2016-07-20 广东国华新材料科技股份有限公司 一种高介电常数的纳米介质陶瓷及其制备方法
CN105777108B (zh) * 2016-04-01 2018-05-25 广东国华新材料科技股份有限公司 一种高介电常数的纳米介质陶瓷及其制备方法
CN107867828A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种Al2O3陶瓷材料的制备方法及其作为微波陶瓷窗材料的应用
CN111470864A (zh) * 2020-05-01 2020-07-31 桂林理工大学 一种硅基温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN111470864B (zh) * 2020-05-01 2021-11-16 桂林理工大学 一种硅基温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103951439B (zh) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103833360B (zh) 微波介质陶瓷及其制备方法
CN108249902A (zh) 一种硅酸盐基低介微波介质陶瓷及其制备方法
CN103951439B (zh) 微波介质陶瓷及其制备方法
CN104671784A (zh) 温度稳定型高品质因数微波介电陶瓷Nd2La2W3O15及其制备方法
CN104671785A (zh) 温度稳定型高品质因数微波介电陶瓷LaEuW2O9及其制备方法
CN109415265B (zh) 一种介质陶瓷材料及其制备方法
CN103833351B (zh) 微波介质陶瓷及其制备方法
CN104557019A (zh) 超低温烧结温度稳定型微波介电陶瓷LiBiB2O5及其制备方法
CN105669195A (zh) 低介电常数高q值微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN104446377A (zh) 温度稳定型微波介电陶瓷LiZn2B3O7及其制备方法
CN102295457B (zh) 一种低损耗的Sm2O3-TiO2系微波介质陶瓷及其制备方法
CN104446376B (zh) 超低介电常数微波介电陶瓷Li2TiB4O9及其制备方法
CN103073285B (zh) 一种低损耗中介电常数微波介质陶瓷及其制备工艺
CN103360050B (zh) 一种中介电常数的微波介质陶瓷及其制备方法
CN104370528A (zh) 超低介电常数微波介电陶瓷Ba2LiB5O10及其制备方法
CN103553599B (zh) 一种znt-brt复合微波介质陶瓷及其制备方法
CN104478424A (zh) 超低介电常数微波介电陶瓷Li2Zn3Si2O8及其制备方法
CN104446448B (zh) 一种温度稳定型低介电常数微波介电陶瓷及其制备方法
CN104446441B (zh) 一种温度稳定型微波介电陶瓷NaMgTi3O7F及其制备方法
CN104402438B (zh) 温度稳定型超低介电常数微波介电陶瓷Ca2LaBO5
CN104876572A (zh) 高品质因数超低介电常数微波介电陶瓷CaLi3La3Mo2O13
CN104311039B (zh) 超低介电常数微波介电陶瓷Li2SiAl3N5及其制备方法
CN104370544A (zh) 可低温烧结的温度稳定型超低介电常数微波介电陶瓷及其制备方法
CN104446469B (zh) 超低损耗微波介电陶瓷Li3V2B3O11及其制备方法
CN109650886A (zh) 一种Ba-Mg-Ta系LTCC材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant