CN103949165B - 一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，包括：（1）将孔径0.2-10微米、厚度4-50微米、幅宽0.5-2米、空气通量10-3000L/m2·s的膨体聚四氟乙烯进入分切机切成宽度7～50毫米的窄条，然后将窄条送入缠绕设备，缠绕在有机纤维套管上；（2）然后送入烘道于300～400℃烧结10～60秒，即得聚四氟乙烯非均相中空纤维膜。本发明工艺简单，成本低，制备得到的中空纤维膜过滤精度高、通量高，具有极佳的商业化用途。
Description
技术领域
本发明属于聚四氟乙烯膜领域，特别涉及一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法。
背景技术
目前常见的中空纤维膜主要由湿法和热法两种方式制备，材质包括PS、PES、PVDF、PVC、PP等，这些材质的中空纤维膜孔隙率较低、通量不高、强度不够、寿命不长，在某些强酸强碱强氧化等极端环境下无法使用。而聚四氟乙烯对称的化学结构、稳定的晶型、拉伸成型极高的孔隙率，在用于中空纤维膜上可以克服以上材质的种种缺陷，而且寿命长、抗污染性能强、通量可恢复性高。
膨体聚四氟乙烯，由于是双向拉伸工艺，其物理孔径较大且很难控制，更糟糕的是由于纤维柔性在过滤中发生迁移，导致其实际有效截留精度比物理精度要低许多，很多标称0.1-0.2微米的膜实际上基本无法截留相同的标准颗粒，所以常见聚四氟乙烯膜的过滤精度都不高。为了获得有效过滤精度小于200nm的聚四氟乙烯膜，必须采用其他后处理工艺。尝试有多种处理方式，最后最有工业前景的是热法，加热聚四氟乙烯到其融程内，高分子链能量增大，链端开始活动；由于拉伸残余应力而倾向于收缩，从而获得较小孔径。
但是普通的加热也会导致聚四氟乙烯膜孔隙率降低、通量衰减，为了获得有极高通量（大于9000LMH）而又有一定过滤精度（200nm标准颗粒截留率超过95%），必须做到聚四氟乙烯非均相膜，即外表面极薄只有10-100nm厚度，内表面为疏松结构。要获得这种完美结构，必须严格控制温度波动范围和聚四氟乙烯截面温差。实际使用中采用热风循环方式，加热腔体狭小，从而获得需要的加热环境。
专利201210547439.7采用较厚的聚四氟乙烯膜，制备管式膜，其中包缠无机耐高温材料即陶瓷、碳纤维和玻璃纤维。无机材料多有脆性，例如陶瓷材质本身不可弯曲，导致必须切割分段操作，必然使整个工序效率极低，且硬质管式膜在使用中又有诸多局限性；碳纤维套管本身极软易压扁，导致包缠收卷过程中膜丝扁平化，内部通道消失，在外压过滤中严重影响通量和过滤效果，并且碳纤维在水溶液中容易被氧化，对于经常需要化学清洗使用的膜来说寿命将很低；又如采用玻璃纤维，由于玻璃纤维极细又易折，编织成套管外表面有极多纤维端口，包缠将导致聚四氟乙烯被严重刺破，做成组件漏点极多，且长期使用纤维断裂流失，玻璃纤维短纤会对后续处理工艺（例如反渗透）有破坏作用。同时该专利也不能获得非均相膜，从而制约过滤精度和过滤通量。
专利201120193277.2采用较厚的聚四氟乙烯平板膜并在不超过300℃的温度烧结，这甚至没有达到聚四氟乙烯的熔程310-330℃，且平板膜孔径范围只有0.5-2μm，这使聚四氟乙烯高分子链重构程度不足以达到完整粘结。带来的后果其一是界面过滤精度低，孔径分布广；其二是粘结不牢靠带来的缝隙处的泄漏。该专利考虑到了粘结的完整性而采用了孔径较小的聚四氟乙烯平板膜，且使用了熔程较低的聚全氟乙丙烯（FEP），这些微小分散的长链分子不可避免的进入原先的纤维孔隙处，导致最终产品孔隙率降低，通量小。该专利支撑材料选择了单向拉伸挤出的聚四氟乙烯套管，最早见于专利03809859.8，其局限在于复杂和冗长的工序，以及消耗大量的聚四氟乙烯原材料，导致成本居高不下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，该方法工艺简单，成本低，制备得到的中空纤维膜过滤精度高、通量高，具有极佳的商业化用途。
本发明的一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，包括：
（1）将孔径0.2-10微米、厚度4-50微米、幅宽0.5-2米、空气通量10-3000L/m2·s的膨体聚四氟乙烯进入分切机切成宽度7～50毫米的窄条，然后将窄条送入缠绕设备，缠绕在有机纤维套管上；
（2）然后利用收线电机将膜丝送入烘道于300～400℃烧结10～60秒，即得聚四氟乙烯非均相中空纤维膜。
所述步骤（1）中的分切机全程主动收放卷，所有滚轮包角小于40度，分切过程中纵向拉伸小于5%，横向收缩小于5%。
所述步骤（1）中的缠绕设备采用卧式缠绕方式，全程窄条纵向拉伸不超过1%。
所述步骤（1）中的缠绕层数通过转速n和线速度V决定，缠绕层数缠绕夹角优选不超过10层。
所述步骤（1）中的有机纤维套管材料为芳纶、聚醚醚酮、芳砜纶、聚对苯二甲酰对苯二胺、Visil纤维、聚苯并咪唑、聚苯硫醚或聚酰亚胺；套管外径1-5.5毫米，内径0.5-4.5毫米。
所述步骤（2）中的烘道采用鼓风循环平行多段独立加热，有1-5段独立控温区间，内设扰流风道，末段采用红外加热方式。
所述步骤（2）得到的聚四氟乙烯非均相中空纤维膜外表面致密层，内表面疏松层，致密层厚度10-100纳米。
本发明与已有相关专利相比：和201210547439.7对比，本发明采用有机纤维而非金属管或无机管材，因而克服金属管和无机材料的种种劣势，降低成本。和201120193277.2相比，本发明不需要助剂聚全氟乙丙烯（FEP），避免孔隙率降低通量的损失；同样本发明独特的工艺步骤保证了非均相膜。与200910225824.8相比，本发明不使用价格昂贵的聚四氟乙烯纤维丝。和201210073607.3相比，本发明不采用芯轴辅助成型，制备方便。和以上专利相比，本发明可以制备真正意义上的非均相膜，从而获得通量和过滤精度的完美统一。
本发明中分切机、烘道、缠绕设备之间的安装位置如下：分切机——缠绕设备——烘道。
有益效果
（1）本发明采用廉价、极薄、孔隙率高、孔径大的膨体聚四氟乙烯，即可获得最终截留98%以上的200nm标准颗粒（聚苯乙烯），具有极佳的商业化用途。
（2）本发明采用的分切设备，保证原材料加工过程中基本不变形，聚四氟乙烯微观结构不发生变化，避免双向拉伸聚四氟乙烯在单向受力中的纤维取向变化，而这保证了后续工艺的完整性和孔径的均匀性，是得到高截留精度膜的必要条件；本发明采用的缠绕设备和高精度温度加热方式，将缠绕和加热融为一体，不仅仅相互粘合获得高过滤精度，而且内外表层结构完全不同带来的非均相膜性质可以带来超过9000LMH的超高通量。
（3）本发明采用精心挑选的支撑材质，不仅仅是柔性，而且强度高，耐化学腐蚀；自行编织成型，并且配合模具使得后续膜组件组装更为便利。
附图说明
图1为本发明制备的聚四氟乙烯非均相中空纤维膜截面图；其中，1为待过滤液体，2为外表面致密过滤层，3为内表面疏松层，4为支撑材料，箭头代表水流方向；
图2为原始聚四氟乙烯膜；
图3为分切以后的聚四氟乙烯膜；
图4为处理后的聚四氟乙烯非均相中空纤维膜外表面和内表面；
图5为本发明中分切机的示意图；其中1是附有张力控制系统的主动放卷轮，2为张力感应装置，3为平伏主动滚轮，4为刀口，5为下刀垫，6为收卷滚轧，7为气胀轴；
图6为本发明中烘道的示意图；其中，1为鼓风机，2为排气口，3为工艺门，4为加热腔体，5为防粘结装置，6为温度探头；箭头表示鼓风方向；
图7为本发明中缠绕设备的示意图；其中，1为放卷轴，2为编码器，3为磁粉离合器，4为缠绕节点，5为放带主动滚轮，6为加热烘箱，7为伺服电机，8为牵引滚轮，9为位置反馈装置，10为激光测距传感器，11为排线器，12为收线外径可变滚轮，13为收线伺服电机，14为碟刹，15为驱动电机。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
a)将聚四氟乙烯泡入溶液（先泡四氯化硅10s，然后浸泡异丙醇溶液30s）进行亲水改性，使用四氯化硅异丙醇体系。
b)将孔径1微米，厚度4微米、幅宽1.85米、空气通量150L/m2·s的膨体聚四氟乙烯进入分切机切成宽度7mm宽的窄条。
c)编织芳砜纶套管，外径3mm，内径1.8mm。
d)步骤b制备的窄条进入通过缠绕设备，缠绕在芳砜纶套管上，缠绕层为2层。
e)然后送入烘道于300℃烧结15秒，即得。
实施例2
a）将聚四氟乙烯泡入溶液进行疏水改性，使用全氟表面活性剂体系。
b）将孔径1微米，厚度20微米、幅宽1.85米、空气通量50L/m2·s的膨体聚四氟乙烯进入分切机切成宽度10mm宽的窄条。
c）编织对位芳纶套管，外径3mm，内径1.8mm。
d）步骤b制备的窄条进入通过缠绕设备，缠绕在对位芳纶套管上，缠绕层为4层。
e）然后送入烘道于400℃烧结60秒，即得。
实施例3-11
工艺与实施例2相似，具体见下表：
支撑材质中，1、芳纶，2、聚酰亚胺，3、聚醚醚酮，4、Visil纤维。
Claims (4)
1.一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，包括：
(1)将孔径0.2-10微米、厚度4-50微米、幅宽0.5-2米、空气通量10-3000L/m2·s的膨体聚四氟乙烯进入分切机切成宽度7～50毫米的窄条，然后将窄条送入缠绕设备，缠绕在有机纤维套管上；其中，分切机全程主动收放卷，所有滚轮包角小于40度，分切过程中纵向拉伸小于5％，横向收缩小于5％；缠绕设备采用卧式缠绕方式，全程窄条纵向拉伸不超过1％；
(2)然后将膜丝送入烘道于300～400℃烧结10～60秒，即得聚四氟乙烯非均相中空纤维膜；其中，得到的聚四氟乙烯非均相中空纤维膜外表面致密层，内表面疏松层，致密层厚度10-100纳米。
2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的缠绕层数不超过10层。
3.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机纤维套管材料为芳纶、聚醚醚酮、芳砜纶、聚对苯二甲酰对苯二胺、Visil纤维、聚苯并咪唑、聚苯硫醚或聚酰亚胺；套管外径1-5.5毫米，内径0.5-4.5毫米。
4.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯非均相中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的烘道采用鼓风循环平行多段独立加热，有1-5段独立控温区间，内设扰流风道，末段采用红外加热方式。
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