CN103946345A

CN103946345A - 升级藻油及其产品的工艺

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Publication number: CN103946345A
Application number: CN201280055261.2A
Authority: CN
Inventors: D·萨杰克维斯基; S·鲁西斯; R·克兰福德
Original assignee: Sapphire Energy Inc
Current assignee: Sapphire Energy Inc
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN103946345B; EP2771433B1; CA2847894A1; US20140256999A1; WO2013063595A1; EP2771433A4; SG11201401011VA; AU2012328430A1; MX2014004605A; EP2771433A1

Abstract

藻油原料包含范围广泛的分子种类，形成复杂的分子混合物，这些分子具有不同大小因此具有不同的沸点，藻油原料包含高氮，氧和脂肪酸的含量，但包含低硫，饱和烃，和甘油三酯。藻油原料中范围宽广的分子种类，与传统炼油厂原料和植物油相比，是非常独特的，可由传统精炼处理如热和/或催化加氢，升级为燃料。在高压力和大孔催化剂下加氢处理，和可选的随后进行FCC裂化，已显示出有益的产品构成，包括焦炭产量。加氢热处理之前进行热处理可提高加氢原料的质量。藻油原料在热处理和/或加氢处理中的独特行为，包括裂化为更低沸程的化合物，为高品质产品构成提供了调整的灵活性，可根据这些藻油表现的裂化行为调整产品构成。

Description

升级藻油及其产品的工艺

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年10月28日提交的第61/553,128号美国临时专利申请的权益，对于所有目的，将其全部内容通过引用引入到本文。

背景技术

许多可再生油，或“生物油”，几乎全部是由甘油三酯和/或甘油三酯的衍生物游离脂肪酸组成的。例如植物油中可以作为食物产品的菜籽油和大豆油，和非食物油中的亚麻油和麻风树油。甚至动物油脂也几乎完全由甘油三酯组成。对将这些油作为燃料有极大的兴趣，对减轻全国乃至世界对石油依赖的给予了愿望。如UOP的Ecofining这样的工艺已经商业化开发。来自所有植物和藻类的油，包括各种物种以及获得它们的产物的工艺已经出现范例。这些产物组成主要甚至完全由甘油三酯和脂肪酸组成。这导致发明者通过列举可再生油的专利申请中高甘油三酯油的藻油，将他们的工作从油甘油三酯和脂肪酸延伸至藻类来源的油，尽管这样他们还没有实际处理藻类派生的油。

事实上，在商业上可扩展的和经济的工艺中生产的藻油不仅包括甘油三酯和脂肪酸，这在目前天蓝能源公司(Sapphire Energy,Inc.)待批的专利申请中被证明属实(Valdez等，《微绿球藻的液化和溶剂的影响》，能源与燃料，2011，(Valdez,et al."Liquefaction of Nannochloropsis Sp.and theInfluence of Solvents."Energy&Fuels(2011)))。藻油的成分比以前讨论过的可再生油需要显著不同的工艺，这是一个关键点。事实上，藻油具有非常独特的成分，可以被认为是一种藻类原油，其中包含了多种化合物，而不是简单的高甘油三酯的植物油。然而，藻类原油也与化石石油非常不同，其中，许多上述的多种化合物在石油或在油砂、煤和页岩油来源的油中存在。因此，将过去从事植物油或化石石油升级到藻油，以作为炼油厂原料或商业化产品还并不清晰且显而易见。

本发明承认这一关键差异，并为藻原油提供独特的具体工艺路线。本发明的工艺技术借用现有的技术，然而，顺序和工艺条件令人惊讶的要求理解藻油与被公认的范例和前面引用的、再生油技术专利的基础有很大不同。所以，本文公开了，由此产生用于的藻原油的独特的升级方法和独特的组成成分的结果。

发明概述

本发明涉及从藻类生物质中提取升级的可再生油。某些实施例可以包括油通过一个或多个热或催化工艺和/或所产生物质的成分升级藻油。藻油与近期再生油的发展焦点，高甘油三酯植物油和动物脂肪具有显著区别，在于藻油中含有多种化合物，而并非主要是甘油三酯，并且它们同时含有大量的氮和氧。在本发明中，通过热处理或用催化剂催化加氢处理，和/或与推荐用于高甘油三酯可再生燃料不同的操作条件，这些条件可能用于现有的炼油厂工艺设备中。此外，在本发明中，催化加氢藻油的催化裂化已经完成优化产量结构。本文中的催化加氢和催化裂解结果表明，虽然藻油的性质复杂，它们仍是很好的传统炼油厂的候选原料，并且升级的藻油产品是很好的优质燃料或混合燃料成分的候选物。这包括使用藻油作为原油的替代品，其中，它们被引入作为直接代替原油和供给到原油蒸馏装置，或作为中间体直接供给给原油蒸馏装置下游加工装置。并且，它也包括将藻油供给到炼油厂界区范围以外的工艺设备，这些工艺设备以从种子油(亚麻，棕榈油等)和/或动物脂肪生产燃料为目的操作。

本发明包括由从藻类生物质中提取可再生油的热加工、催化加氢处理、和/或催化裂解，产生的升级的方法和/或设备，和/或物质的组成。某些实施例包括热处理，脱羧，和/或中至高程度的加氢处理，将其作为制备藻油，或其馏分的方法，为后续处理提供有效原料，最终生产燃料或石油化工原料，润滑油基础油料，或其他产品。特别感兴趣的实施例使用两个或两个以上的热处理，脱羧，和中到高程度加氢处理作为所述的制备藻油或其馏分的方法。某些实施例利用中到高程度的加氢处理催化剂，在上述中到高程度加氢处理之前可选择热处理，接着流化催化裂化，从藻油获得汽油和轻循环油(馏出物)。

某些用于制备用于随后升级的藻油的方法包括中到高程度加氢处理，例如，在压力为800-2000psig的氢气中，300-425℃(更典型地为350-400℃)，和0.5-21/hr(hr-1)液时空速(更典型地约11/hr LHSV)，有一个或多个加氢处理催化剂。加氢处理催化剂的实例是在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍钼和/或钴/钼，例如，在比表面积约为100-300m2/g范围内，平均直径范围为20-900埃的微孔，并可任选在500-10,000埃范围内的大孔。金属的载量实例包括镍或钴范围从大于0到约10％，而钼范围从大于0到约40％。比表面积的测量/方程在催化领域中是众所周知的。

鉴于藻油的不寻常特征，如本发明其它部分所描述，以大于1000psig进行加氢处理，甚至可能需要在1500-2000psig的范围内进行。在800-3000psig的范围内加氢处理，可根据本发明公开的方法进行。同时，鉴于藻油不寻常的特征，可能需要大孔包括巨大孔的加氢处理催化剂。这样的加氢处理催化剂的实例包括具有比表面积在150-250m²/g范围内的催化剂，平均直径范围为50-200埃的微孔，和1000-3000埃范围内的大孔。

某些用于制备用于随后升级的藻油的方法包括热处理，无催化剂，没有或可选地添加氢气。这样的热处理，整个粗藻油或其馏分，可在一定范围内的压力，包括自生压力下进行，作为早期或第一步藻油处理，例如在加氢处理之前，被预期是有益处的。某些实施例包括对粗藻油重馏分的热处理，将热处理的液体产物与粗藻油的较轻馏分混合，并进行后续加氢处理。

加氢处理的某些实施例，特别是中和高程度催化加氢处理，提供高水平的杂原子的去除，包括脱氧，脱氮和脱硫。饱和烃增加，脂肪酸和酰胺被去除，并且氮氧化合物被还原，在油产物中只留下低水平的含氮芳香族化合物和含氧化合物。腈类形成量并不显著。高程度加氢处理，如在1800-2000PSIG下，也消除固醇类。中和高程度催化加氢将藻油升级到一定程度，与供给的藻油例如具有15-60％峰面积(使用HT GC-MS)相比，产品中的脂肪酸含量少或没有(例如，99-100％去除)相比。从供给的藻油的饱和烃含量小于5％峰面积开始，例如，某些中和高程度加氢实施例产生升的藻油饱和烃含量超过60％峰面积，并且在一些实施例中，超过70％峰面积(所有均由同一HT GC-MS分析技术方法)。

源于某些热和催化加氢工艺实施例的一个意想不到的结果是转移沸点分布，远离残留并接近低沸点化合物。具体来说，沸点降低显示出产品朝向柴油(gas oil)，精油和/或挥发油馏分。沸点分布的变化被认为是藻油裂化的结果，这是在低和中程度加氢处理中令人惊讶的，在该处理中，在催化剂存在和一定条件下裂化才发生，而该催化剂预期并不会对石油原料产生显著的裂化。此外，沸点分布的变化还显示出，高程度加氢处理在一定范围内并未显示出对随后工艺如FCC工艺产生有害影响。这些沸点分布的变化可能允许藻油生产商和/或常规炼油长调整从后续处理制得的产品，以优化他们的加工装置操作和/或整个精炼产品构成。

因此，已经发现某些热和/或催化加氢藻油的实施例，能够除去杂原子，大大降低脂肪酸，大大提高饱和烃，和将藻类原料裂化为适宜的液体产品，这些液体产品是很好后续处理原料。这些优点，以及本发明的各种但并非所有实施例，将在下面的详细说明进一步描述，参照所附的图和表。应当理解，详细说明，图，表和摘要提供了例子和解释信息，但并非限制本发明的细节，细节，方法和其中的装置。

本文提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括a)从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约30至约90的化合物；b)从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约30至约70的化合物；或c)从C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，C19，C20，C21，C22，C23，C24，C25，C26，C27，C28，C29，C30，C31和C32化合物中选择碳含量重量百分比约10至约80的化合物，其中重量百分比是通过质谱法或气相色谱法分析检测的化合物总量。在一些实施例中，加氢处理的组合包括：从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18化合物中选择碳含量重量百分比约40至约85的化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18化合物中选择碳含量重量百分比约65至约85的化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18化合物中选择碳含量重量百分比约70至约80的化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约77至约84的化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约77.4至约83.8的化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约77.3至约85.5的化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约80.8至约86.6的化合物。在其它实施例中，加氢处理的组合物包括：从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约43至约66的化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中选择碳含量重量百分比约42.7至约65.7的化合物。在其它实施方案中，加氢处理的组合物还包括：从C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，C19，C20，C21，C22，C23，C24，C25，C26，C27，C28，C29，C30，C31和C32化合物中选择碳含量重量百分比约20至约70的化合物；从C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，C19，C20，C21，C22，C23，C24，C25，C26，C27，C28，C29，C30，C31和C32化合物中选择碳含量重量百分比约30至约60的化合物；或者从C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，C19，C20，C21，C22，C23，C24，C25，C26，C27，C28，C29，C30，C31和C32化合物中选择碳含量重量百分比约23至约46的化合物。在一些实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HTGC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。

本文还提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括：a)与未加氢处理的成分相比氮含量至少减少70％；b)加氢处理过的成分包含小于100ppm的氮；或c)未加氢处理的成分含氮重量百分比高达8，且加氢处理的成分含氮重量百分比小于1。在一些实施例中，氮至少减少75％，氮至少减少80％，氮至少减少85％，氮至少减少90％，氮至少减少95％，或氮至少减少99％。在其它实施例中，加氢处理过的成分包含小于90ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于80ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于70ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于60ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于50ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于40ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于30ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于20ppm的氮，加氢处理过的成分包含小于10ppm的氮，或加氢处理过的成分包含约15ppm的氮，约29ppm的氮，或约11ppm的氮。在另一个实施例中，未加氢处理的成分含氮重量百分比高达7，且加氢处理过的成分含氮重量百分比小于0.5。在其它实施例中，未加氢处理的成分含氮重量百分比高达7，高达6，高达5，高达4，高达3，高达2，和高达1，且加氢处理过的成分含氮重量百分比小于0.9，重量百分比小于0.8，重量百分比小于0.7，重量百分比小于0.6，重量百分比小于0.5，重量百分比小于0.4，重量百分比小于0.3，重量百分比小于0.2，或重量百分比小于0.1。在一些实施例中，氮水平是根据ASTM标准D4629或元素分析来确定。在另一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HT GC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。

本文还提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括沸点为260华氏度至1020华氏度的，质量百分比在约40％到约95％之间，其中质量百分比按照ASTM D7169协议确定。在一些实施例中，加氢处理成分包括沸点为260华氏度至1020华氏度的，质量百分比在约60％到约90％之间；加氢处理成分包括沸点为260华氏度至1020华氏度的，质量百分比在约74.4％到约87.4％之间；加氢处理成分包括沸点为260华氏度至630华氏度的，质量百分比在约30％到约55％之间；或者加氢处理成分包括沸点为260华氏度至630华氏度的，质量百分比在约35.2％到约51％之间。在另一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HT GC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。

本文还提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有：a)至少60％的组分沸点低于约320摄氏度(约608华氏度)；或b)至少90％的组分沸点高于约450华氏度(约232.22摄氏度)，沸点按照ASTM D7169测定；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少65％的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少70％的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少75％的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少80％的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少85％的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少90％的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少95％的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少99％的组分沸点低于约320摄氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少85％的组分沸点高于约475华氏度；一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少80％的组分沸点高于约500华氏度；或者一种油成分包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的油成分具有至少75％的组分沸点高于约550华氏度。在一个实施例中，加氢处理油成分。在另一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在一个实施例中，组分的百分比按照ASTM D7169协议确定。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HT GC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。

本文提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括：重量百分比约70.8至约86.6的碳；重量百分比约9.5至约14.5的氢；重量百分比约0.03至约3.6的氮。在一些实施例中，油成分还包含重量百分比小于或等于约0.76的硫。在其它实施例中，油成分还包含重量百分比小于或等于约2.6的不同氧含量。在一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HT GC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。

本文提供的是一种油成分，包括从包括微生物的生物质中提取油，其中的成分是加氢处理的，且加氢处理成分包括：a)面积百分比为约36.3至约75.7的饱和烃，面积百分比为约0.3至约5.5的非饱和烃，面积百分比为约0.1至约1.2的含氮芳香簇化合物，面积百分比为约0.7至约5.6的含氧化合物；或者b)面积百分比为约43.0至约74.0的饱和烃，面积百分比小于或等于0.7的非饱和烃，面积百分比为约0.7至约2.3的芳香簇化合物，和面积百分比为约1.4至约2.7的含氧化合物。在一个实施例中，加氢处理前，用热水提取油成分。在其它实施例中，加氢处理在一个半分批，分批或连续流动反应器中。在另一些实施例中，所述的微生物是藻类，藻类是一种微藻或大藻，微藻是蓝藻，微生物是链带藻属或螺旋藻属，微生物是微绿球藻属，或者微绿球藻属是微拟球藻。在其它实施例中，用于提取的溶剂为庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。在其它实施例中，用于提取的溶剂是己烷，庚烷或甲基异丁基酮(MIBK)。在一些实施例中，质谱分析方法是高温气相色谱-质谱法(HT GC-MS)，气相色谱-质谱(GC-MS)或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。

本文还提供了从生物质中获得可再生油的升级方法，该方法包括：a)提供可再生油；b)在溶剂中至少溶解一部分可再生油；和c)通过一种方法升级溶剂中的可再生油，这个方法包括在催化剂的存在下，在以下条件下加氢处理溶剂中的可再生油：温度约300℃至约500℃；总压力和/或氢气的分压为约800psi至约3000psi；空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂10体积油；以及氢供料速率从约每立方米溶解油10立方米氢气至约每立方米溶解油1700立方米氢气，以获得加氢处理流出物。在一个实施例中，在步骤a)，步骤b)和步骤c)之前，可再生油并未被精炼、漂白、除臭(RBD)。在其它实施例中，所述方法进一步包括，从加氢处理流出物中分离加氢处理油；并通过发将加氢处理油或其馏分送至一个活多个FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置，石脑油重整器，或者利用镍/钼，钴/钼，镍/钨、贵金属、贵金属、VIII族催化剂、或沸石催化剂的装置升级加氢处理油。在其它实施例中，所述溶剂是石脑油，柴油，煤油，轻汽油，重汽油，渣油，重质原油，十二烷，环状溶剂，芳族溶剂，烃溶剂，原油，原油精馏后获得的任何产品，和/或原油馏分进一步精炼，或它们的任意组合。在另一些实施例中，空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂6体积油；从约每小时每体积催化剂0.2体积油至约每小时每体积催化剂5体积油；从约每小时每体积催化剂0.6体积油至约每小时每体积催化剂3体积油；或者约每小时每体积催化剂1.0体积油。在一些实施例中，氢供料速率从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1400立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1000立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气；从约每立方米溶解油200立方米氢气至约每立方米溶解油500立方米氢气；或约每立方米溶解油600立方米氢气。在另一些实施例中，总压力和/或氢气的分压为约1000psi至约2000psi；约1500psi至约2000psi；或者从如下组合中选择：约1000psi至约1100psi；约1100psi至约1200psi；约1200psi至约1300psi；约1300psi至约1400psi；约1400psi至约1500psi；约1500psi至约1600psi；约1600psi至约1700psi；约1700psi至约1800psi；约1800psi至约1900psi；约1900psi至约2000psi；约2000psi至约2100psi；约2100psi至约2200psi；约2200psi至约2300psi；约2300psi至约2400psi；约2400psi至约2500psi；约2500psi至约2600psi；约2600psi至约2700psi；约2700psi至约2800psi；约2800psi至约2900psi；约2900psi至约3000psi。在一些实施例中，温度从如下组合范围中选择：300℃至310℃，310℃至320℃，320℃至330℃，330℃至340℃，340℃至350℃，350℃至360℃，360℃至370℃，370℃至380℃，380℃至390℃，390℃至400℃，400℃至410℃，410℃至420℃，420℃至430℃，430℃至440℃，440℃至450℃，450℃至460℃，460℃至470℃，470℃至480℃，480℃至490℃，和490℃至500℃。在其它实施例中，所述催化剂是选自石油渣油/沥青加氢处理催化剂的大孔催化剂；催化剂包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍/钼和/或钴/钼，或具有包括大孔孔结构的催化剂，和具有比表面积在约10m²/g至350m²/g或者约150m²/g至250m²/g范围内的特征的催化剂；微孔的平均直径在约50埃至200埃范围内；或者大孔在约1000埃至3000埃范围内。在其它实施例中，所述方法还进一步包括，在步骤b)之前或步骤b)之后，在加氢处理之前对可再生油进行热处理，通过将可再生油的温度提高至约300至约600℃，并在保持该温度持续时间在0分钟至约8小时范围内，约0.25至约8小时，或约0.5至约2小时。在另一实施例中，热处理在低于1000psi进行。在其它实施例中，热处理是在约大气压至约300psi的范围内进行。在一个实施例中，该热处理工艺中不添加氢气。在一个实施例中，所述方法还进一步包括：流体催化裂化(FCC)处理加氢处理过的油。在其它实施例中，所述的生物质是藻类生物质，藻类生物质包括微藻和/或大藻，微藻是蓝藻,微藻是链带藻属、螺旋藻属或微绿球藻属；或者微绿球藻属是微拟球藻。本文还提供了一种过上述方法中的任一种制成的加氢处理流出物。

本文还提供的是加氢处理流出物，该流出物由以下过程制成：a)提供从生物质获得的可再生油；b)在溶剂中至少溶解一部分可再生油；和c)通过一种方法升级溶剂中的可再生油，这个方法包括在以下条件下加氢处理溶剂中的可再生油：温度约300℃至约500℃；总压力和/或氢气的分压为约800psi至约3000psi；空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂10体积油；以及氢供料速率从约每立方米溶解油10立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气，以获得加氢处理流出物。在一个实施例中，在步骤a)，步骤b)和步骤c)之前，可再生油并未被精炼、漂白、除臭(RBD)。在其它实施例中，所述方法进一步包括，从加氢处理流出物中分离加氢处理油；并通过发将加氢处理油或其馏分送至一个活多个FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置，石脑油重整器，或者利用镍/钼，钴/钼，镍/钨、重金属、贵金属、VIII族催化剂、或沸石催化剂的装置升级加氢处理油。在其它实施例中，所述溶剂是石脑油，柴油，煤油，轻汽油，重汽油，渣油，重质原油，十二烷，环状溶剂，芳族溶剂，烃溶剂，原油，原油精馏后获得的任何产品，和/或原油馏分进一步精炼，或它们的任意组合。在另一些实施例中，空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂6体积油；从约每小时每体积催化剂0.2体积油至约每小时每体积催化剂5体积油；从约每小时每体积催化剂0.6体积油至约每小时每体积催化剂3体积油；或者约每小时每体积催化剂1.0体积油。在一些实施例中，氢供料速率从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1400立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1000立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气；从约每立方米溶解油200立方米氢气至约每立方米溶解油500立方米氢气；或约每立方米溶解油600立方米氢气。在另一些实施例中，总压力和/或氢气的分压为约1000psi至约2000psi；约1500psi至约2000psi；或者从如下组合中选择：约1000psi至约1100psi；约1100psi至约1200psi；约1200psi至约1300psi；约1300psi至约1400psi；约1400psi至约1500psi；约1500psi至约1600psi；约1600psi至约1700psi；约1700psi至约1800psi；约1800psi至约1900psi；约1900psi至约2000psi；约2000psi至约2100psi；约2100psi至约2200psi；约2200psi至约2300psi；约2300psi至约2400psi；约2400psi至约2500psi；约2500psi至约2600psi；约2600psi至约2700psi；约2700psi至约2800psi；约2800psi至约2900psi；约2900psi至约3000psi。在一些实施例中，温度从如下组合范围中选择：300℃至310℃，310℃至320℃，320℃至330℃，330℃至340℃，340℃至350℃，350℃至360℃，360℃至370℃，370℃至380℃，380℃至390℃，390℃至400℃，400℃至410℃，410℃至420℃，420℃至430℃，430℃至440℃，440℃至450℃，450℃至460℃，460℃至470℃，470℃至480℃，480℃至490℃，和490℃至500℃。在其它实施例中，所述催化剂是选自石油渣油/沥青加氢处理催化剂的大孔催化剂；催化剂包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍/钼和/或钴/钼，或具有包括大孔孔结构的催化剂，和具有比表面积在约10m²/g至350m²/g或者约150m²/g至250m²/g范围内的特征的催化剂；微孔的平均直径在约50埃至200埃范围内；或者大孔在约1000埃至3000埃范围内。在其它实施例中，所述方法还进一步包括，在步骤b)之前或步骤b)之后，在加氢处理之前对可再生油进行热处理，通过将可再生油的温度提高至约300至约600℃，并在保持该温度持续时间在0分钟至约8小时范围内，约0.25至约8小时，或约0.5至约2小时。在另一实施例中，热处理在低于1000psi进行。在其它实施例中，热处理是在约大气压至约300psi的范围内进行。在一个实施例中，该热处理工艺中不添加氢气。在一个实施例中，所述方法还进一步包括：流体催化裂化(FCC)处理加氢处理过的油。在其它实施例中，所述的生物质是藻类生物质，藻类生物质包括微藻和/或大藻，微藻是蓝藻,微藻是链带藻属、螺旋藻属或微绿球藻属；或者微绿球藻属是微拟球藻。本文还提供了一种过上述方法中的任一种制成的加氢处理流出物。

本文还提供了从水生生物质中获得可再生油的升级方法，该方法包括：a)提供一种从水生生物质中提取的可再生油原料，可再生油原料包含面积百分比小于10的饱和烃，面积百分比为15至60的脂肪酸，重量百分比大于3的氮和，重量百分比大于5的氧，其中，面积百分比由HT-GC-MS分析测定和计算；b)加氢处理可再生由原料的工艺方法，包括：在加氢处理催化剂下，在1000psig至2000psig范围内的一个活多个压力下，在添加的氢气存在下，加氢处理可再生油原料；和c)从所述的加氢处理流出物中分离液态油产品，其中，与可再生油原料相比，液态油产品具有较低的沸点分布，和含有更低水平的杂原子、更低水平的脂肪酸和更低水平的酰胺。在一些实施例中，压力从如下组合范围内选择：1000至1050、1050至1100、1100至1150,1150至1200、1200至1250、1250至1300、1300至1350、1350至1400、1400至1450、1450至1500、1500至1550、1550至1600、1600至1650、1650至1700、1700至1750、1750至1800、1800至1850、1850至1900、1900至1950,和1950至2000psig。在一些实施例中，加氢处理在300℃至500℃温度范围内完成。在又一些实施例中，温度从如下组合范围中选择：300℃至310℃，310℃至320℃，320℃至330℃，330℃至340℃，340℃至350℃，350℃至360℃，360℃至370℃，370℃至380℃，380℃至390℃，390℃至400℃，400℃至410℃，410℃至420℃，420℃至430℃，430℃至440℃，440℃至450℃，450℃至460℃，460℃至470℃，470℃至480℃，480℃至490℃，和490℃至500℃。在一个实施例中，加氢处理将饱和烃的面积百分比从可再生油原料中的小于10％，增加到在液态油产物中的高于70％，其中，面积百分比由HT-GC-MS分析测定。在另一实施例中，加氢处理将氮的重量百分比从可再生油原料中的高于3％，减少到在液态油产物中的小于2％；氧的重量百分比从可再生油原料中的高于5％，减少到在液态油产物中的小于或等于0.5％，自由脂肪酸的面积百分比从可再生油原料中的15％至60％，减少到在液态油产物中的小于0.05，其中，加氢处理将饱和烃的面积百分比从可再生油原料中的小于10％，增加到在液态油产物中的高于60％，其中，面积百分比由HT-GC-MS分析测定。在另一实施例中，加氢处理将酰胺的重量百分比从可再生油原料中的高于8％，进一步减少到在液态油产物中的小于0.05％。在一个实施例中，可再生油原料包含TBP沸点为630华氏度的物质，其质量百分比高于80％，且液态油产物在加氢处理步骤被裂化，包含TBP沸点为630华氏度的物质，其质量百分比小于70％。在另一实施例中，可再生油原料包含TBP沸点为400至630华氏度的物质质量百分比小于10％，且液态油产物在加氢处理步骤被裂化，包含TBP沸点为400至630华氏度的物质质量百分比高于30％。在又一实施例中，可再生油原料包含TBP沸点为400至630华氏度的物质质量百分比小于10％，且液态油产物在加氢处理步骤被裂化，包含TBP沸点为400至630华氏度的物质质量百分比高于40％。在一个实施例中，液态油产物在加氢处理步骤被裂化，包含沸点为260至400华氏度质量百分比为3-6％，沸点为400至490华氏度质量百分比为6-10％，沸点为490至630华氏度质量百分比为20-40％，沸点为630至1020华氏度质量百分比为35-40％，沸点为1020华氏度质量百分比为10-27％。在另一个实施例中，加氢处理流出物被蒸馏成各种馏分，且至少一种馏分用于额外的加氢处理循环，以进一步裂化至少一种馏分。在另一个实施例中，可再生油原料是从藻类生物质中提取的藻油。

附图简要说明

这些和本发明的其他特征，方面以及优点，在鉴于如下描述、所附权利要求书和附图中将变得更好理解，其中：

图1是本发明实施例1中七个实验(从左至右，运行1SEBR,2SEBR,3SEBR,4SEBR,5SEBR,6SEBR,and7SEBR)的油升级产品样品的照片，其中的处理和/或产品可以是本发明实施例中的一些，但并不唯一。

图2是图1中的三个实施例，即1SEBR–3SEBR，与藻油原料比的较叠加蒸馏曲线。

图3是图1中的另三个实施例，即4SEBR–6SEBR，与藻油原料比的较叠加蒸馏曲线。

图4是图1中一个热实验(未催化)，即7SEBR与藻油原料比的较叠加蒸馏曲线。

图5是显示图1和图2中1SEBR–3SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，显示通常用于炼油厂的6种馏分的质量百分数。

图6是显示图5中1SEBR–3SEBR油产品和藻油原料重量百分数的曲线图。

图7是显示图1和图3中4SEBR–6SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，显示通常用于炼油厂的6种馏分的质量百分数。

图8是显示图7中4SEBR–6SEBR油产品和藻油原料重量百分数的曲线图。

图9是显示图1和图4中7SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，显示了6种馏分的质量百分数。

图10是显示图9中7SEBR油产品和藻油原料重量百分数的曲线图。

图11是实施例1和实施例2的藻油原料HT GC-MS色谱图。

图12是1SEBR油产品HT GC-MS色谱图。

图13是3SEBR油产品HT GC-MS色谱图。

图14是5SEBR油产品HT GC-MS色谱图。

图15是7SEBR油产品HT GC-MS色谱图。

图16是1SEBR–3SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。

图17是4SEBR–6SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。

图18是7SEBR油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。

图19是1SEBR(实施例1)和8SEBR(实施例2)油产品的HT GC-MS色谱图比较，阐释了温度从350℃(1SEBR)变化至375℃(8SEBR)的影响。

图20是4SEBR(实施例1)和9SEBR(实施例2)油产品的HT GC-MS色谱图比较，阐释了保留时间从1小时(4SEBR)变化至2小时(9SEBR)的影响。

图21是4SEBR(实施例1)和10SEBR(实施例2)油产品的HT GC-MS色谱图比较，阐释了压力从1000psig(4SEBR)变化至1950psig(9SEBR)的影响。

图22是1SEBR(实施例1)和8SEBR(实施例2)油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。

图23是4SEBR(实施例1)，9SEBR(实施例2)和10SEBR(实施例2)油产品和藻油原料比较的柱状图，由HT GC-MS测量化合物分组的峰面积百分比。

图24是根据本发明实施例的藻油原料和HVGO示例的色谱图(图谱)，化合物分组和元素分析的比较曲线图。

图25是Boduszynski图(碳原子数量对常压等效沸点)，根据本发明的多个实施例，修饰使其包括藻油原料的指示(箭头)定位。

图26是运行6SEBR(实施例1)的油产品与jet-A燃料示例的色谱图(图谱)，化合物分组和元素分析的比较曲线图。

图27是运行8SEBR(实施例2)的油产品与jet-A燃料示例的色谱图(图谱)，化合物分组和元素分析的比较曲线图。

图28是实施例3中的MAT测试的重量百分比转化率对催化剂/油比率图，可以预测在流化催化裂化(FCC)装置中，微拟球藻衍生粗藻油和参考减压瓦斯油(VGO)的表现。

图29是实施例3图28中两种原料中的MAT测试的焦炭产量(重量百分比)对转化率(重量百分比)图。

图30是实施例3中MAT测试的重量百分比转化率对催化剂/油比率图，其中用实施例1中三种加氢处理藻油的MAT测试结果添加至图28中。

图31是焦炭产量(重量百分比)对转化率(重量百分比)图，其中用实施例1中三种加氢处理藻油的测试结果添加至图29中。

图32-图37是实施例是中MAT测试的产量图，具体来说是瓦斯油产量(图32)，轻循环油产量(图33)，DCO产量(图34)，和TC2，TC3和TC4分别是图35，图36和图37。

图38A和B显示了升级后的油产品。

图39A，B，C和D显示了实施例8所述运行1的升级油产品的沸点分布图。Y-轴表示单位为℃的沸点，和x-轴表示回收重量百分数。

图40A，B，C和D显示了实施例8所述运行2的升级油产品的沸点分布图。Y-轴表示单位为℃的沸点，和x-轴表示回收重量百分数。

图41A，B，C和D显示了实施例8所述运行3的升级油产品的沸点分布图。Y-轴表示单位为℃的沸点，和x-轴表示回收重量百分数。

图42显示实施例8中运行1和运行2的HT GC-MS分析。每两组中的第一组来源于运行2，显示链带藻(己烷萃取)归一化的面积百分比，每两组中的第二组来源于运行1，显示螺旋藻(己烷萃取)归一化的面积百分比。y轴是归一化的面积百分比，且x轴列出了各种化合物的类型。碳原子数量从左至右依次增加。

图43显示实施例8中运行1和运行2的HT GC-MS分析。每两组中的第一组来源于运行2，每两组中的第二组来源于运行3.y轴是归一化的面积百分比，且x轴列出了各种化合物的类型。碳原子数量从左至右依次增加。

图44A显示了运行4中轻馏分的沸点分布图。Y-轴表示回收重量百分数，和x-轴表示单位为℃的沸点。

图44B显示了运行4中重馏分的沸点分布图。Y-轴表示回收重量百分数，和x-轴表示单位为℃的沸点。

图45A显示了运行5中轻馏分的沸点分布图。Y-轴表示回收重量百分数，和x-轴表示单位为℃的沸点。

图45B显示了运行5中重馏分的沸点分布图。Y-轴表示回收重量百分数，和x-轴表示单位为℃的沸点。

图46A显示运行4中轻馏分油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x-轴表示分钟的时间。

图46B显示运行4中重馏分油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x-轴表示分钟的时间。

图47A显示运行5中轻馏分油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x-轴表示分钟的时间。

图47B显示运行5中重馏分油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x-轴表示分钟的时间。

图48显示7SEBR中加氢处理油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x-轴表示分钟的时间。

图49显示10SEBR中加氢处理油产品的HT GC-MS色谱图。Y-轴表示丰度，和x-轴表示分钟的时间。

详细说明

参照下面的实施例，包括表格和图中，根据本发明的实施例描述了一些但不是所有的方法和物质成分。某些方法包括热加工和/或藻油原料或其馏分的催化加氢处理。该方法可以进一步包括源自热加工和/或催化加氢处理的液态油产品的后续处理，例如，通过流化催化裂化(FCC)。某些物质成分可包括源自些方法的产品。

供给到这些不同的工艺和工艺组合的藻油是不寻常的，因为它们是生物原油，含有宽范围的化合物(与高甘油三酯植物油非常不同的)和含有化石石油中罕见的或不存在的化合物。藻油原料可从藻类生物质中通过各种方法获得，且含有多种成分，例如，包括但不限于在2010年7月26日提交的第61/367，763号、2011年1月12日提交的第61/432，006号、2011年8月9日提交的第61/521，687号、2011年10月14日提交的第61/547，391号美国临时专利申请中描述的处理/提取方法和成分，上述所有这些临时申请通过引用并入本文。分析和优化本发明的升级工艺所产生的藻油原料和/或产物的方法，例如，通过包括在第61/547391号申请中所公开(并入本文)的分析方法。本发明的实施例中使用的热处理方法包括，例如，2011年7月1日提交的第61/504，134号和2011年10月28日提交的第61/552，628号美国临时专利申请公开的方法，上述两个临时申请通过引用并入本文。

本发明的某些工艺可以是分批式或半分批式，例如，在大规模处理中，如在炼油厂；然而，大多数的工艺是连续的，其中，原料和氢气流连续流过一个或多个反应器中，且氢气被从流出物中分离出来，并再循环到反应器中。从反应器流出物中分离出来的油(即，从在反应器流出物的瓦斯/轻馏分中分离)，典型地将被输送到下游工艺，但可替换地，从反应器流出物中分离的油的馏分也可以被供给到不同的下游工艺。

藻类菌株和生物质的生长条件

本发明的可再生原油可从已存活50年的生物质中通过多种方法提取。可再生原油可从天然存在的非维管光合生物和/或从基因修饰的非维管光合生物中通过多种方法提取。遗传修饰的非维管的光合生物可以是，例如，在一个藻的叶绿体和/或细胞核基因组转入感兴趣的基因。如本文所用，术语非维管光合生物体包括但不限于藻类，藻类可以是大藻和/或微藻类。术语微藻类包括，例如，微藻(如微绿球藻属)，蓝藻(蓝绿藻)，硅藻，以及dinoflaggellates。粗藻油可以从上述天然存在或基因修饰的藻类中获得，控制或改变这些藻类的生长条件(例如，营养物水平，光，或介质的盐浓度)以获得所需的表型，或获得一定油脂成分或油脂图谱。

在本发明的某些实施例中，生物质基本上是藻类，例如，重量百分比超过80％的藻类，或重量百分比超过90％的藻类，或重量百分比为90-100％的藻类(干重)。在本发明的实施例中，藻油原料是从光照下生长的光合藻类生物质中获得的。然而，其他实施例中，可包括在无光照下生长的藻类生物质或其它宿主生物。例如，在一些情况下，宿主生物可以是在黑暗中生长的光合生物，或者生物体被基因修饰，导致生物体的光合能力被削弱或破坏。在这样的生长条件下(例如，因为没有光和/或基因修饰)，宿主生物不能够进行光合作用，通常，将提供必要的营养物质以支持生物体在无光合作用下生长。例如，生物体生长的培养基中，可补充任何所需的营养物，包括有机碳源，氮源，磷源，维生素，金属，脂质，核酸，微量营养素和/或生物体的特殊需求。有机碳源包括宿主生物能够代谢的任何来源的碳，包括但不限于，乙酸、简单的碳水化合物(如，葡萄糖，蔗糖和乳糖)、复杂碳水化合物(如淀粉和糖原)、蛋白质和脂质。不是所有生物都能够充分代谢特定营养素，因此可能需要修饰这些营养素混合物，以便于给不同的生物体提供合适的营养素组合。个本领域技术人员会知道如何确定合适的营养组合。

一些适合提取油的藻类，但并不唯一，例如：衣藻属，杜氏藻属，栅藻属，链带藻属，小球藻属，带藻属，和微球藻属。一些适合提取原油的蓝藻类例子，包括：聚球藻属，螺旋藻属属，集胞藻属，Athrospira藻，原绿球藻属，色球藻属，Gleoecapsa属，隐球藻属，隐杆藻属，平裂藻属，微胞藻属，腔球藻属，原绿发藻属，颤藻属，束毛藻属，微鞘藻属，Chroococcidiopisis属，鱼腥藻属，束丝藻属，柱胞藻属，筒胞藻属，单歧藻属，Leptolyngbya属，鞘丝藻属，双歧藻属。

热液处理生物质，并酸化，生产粗藻油

虽本发明的可再生原油可从天然存在的非维管光合生物和/或从基因修饰的非维管光合生物中通过多种方法提取，同时，特别感兴趣的藻油已从热液处理的藻类生物质中提取出来。各种溶剂都可以使用，如庚烷，己烷，和/或甲基异丁基酮(MIBK)。某些热液处理的实施例包括一个酸化步骤。某些热液处理的实施例包括加热(为清楚起见，在这里，也称为“加热至第一温度”)，冷却，和酸化生物质，随后再加热和溶剂添加，有机相和水相分离，并从有机相中除去溶剂，得到油质成分。可在加热至第一温度的步骤之前视情况添加预处理步骤，其中该预处理步骤可包括将生物质(典型的是下述步骤(a)中生物质和水的混合物)加热到低于所述第一温度的预处理温度(或预处理温度范围)，并保持在约预处理温度范围内的一段时间。第一温度通常是在为约250℃至约360℃的范围内，如下述步骤(b)所示，并预处理温度通常是在为约80℃至约220℃的范围内。在某些实施例中，在预处理温度范围内的保持时间可以在约5分钟至约60分钟之间。在某些实施例中，在预处理步骤中可以添加酸，例如，使生物质-水混合物pH达到约3到约6范围内。

本文的实施例中详述用于从藻类生物质中提取藻油原料的热液处理提取方法是依据2010年7月26日提交的61/367,763号和2011年1月12日提交的第61/432,006号美国临时专利申请的所述工艺(同时并入引用)。请注意，提取方法可以作为间歇，连续或组合工艺进行。

具体地，除非本文另有指明，实施例中的粗藻油提取程序为：

a)获得包含所述生物质和水的含水混合物；

b)在密闭反应器中加热的含水混合物至约250℃与约360℃之间的第一温度，并保持在所述第一温度持续0到60分钟；

c)冷却(b)中的含水混合物至环境温度与约150℃之间；

d)酸化(C)中的冷却的含水混合物，至其pH为约3.0至小于6.0之间，以产生酸化混合物；

e)加热(d)中的酸化混合物至约50℃至约150℃之间第二温度，并将酸化组合物保持在所述第二温度持续约0到约30分钟之间；

f)在(e)中的酸化混合物添加约与酸化混合物中水等体积的溶剂，以产生溶剂萃取混合物，其中所述溶剂微溶于水，但油脂性化合物是至少基本上可溶于所述溶剂中；

g)在密闭反应器中加热溶剂萃取的混合物至约60℃与约150℃之间的第三温度，并保持在所述第三温度持续15到45分钟；

h)将溶剂萃取组合物分离为至少一种有机相和一种水相；

i)从上述水相中除去有机相；

和j)从有机相中除去溶剂，得到的含油组分。

可以进行多个溶剂萃取，例如，可以重复多次步骤f)到步骤j)。步骤g)中的溶剂萃取混合物可以被加热到环境(约25℃)至约200℃，或约80℃至约120℃。

热液处理(HTT)生物质中粗藻油的表征

如在背景部分中所述，商业上可扩展的和经济的工艺中生产的藻油并非仅包括甘油三酯和脂肪酸，而是包括多种化合物，其中有许多是不存在于化石石油或源于油砂的油，煤和页岩油。这些复杂的粗藻油中的一部分是通过本发明的HTT方法获得的。这些提取的粗藻油可被描述为全沸程藻油，在本发明中，全沸程藻油从提取物中获得的油质物质没有经过随后的蒸馏/分馏。如果在提取后进行蒸馏/分馏，可根据需要获得提取藻油的各种馏分，其中特定馏分的体积依赖于全沸程藻油的沸点分布。本文的实施例I和实施例II，利用源于微拟球藻的全沸程藻油(未分馏)粗藻油原料。然而请理解，粗藻油的馏分可作为本发明某些工艺的原料，和/或自本发明的某些工艺升级的油产品馏分，可随后由本发明的额外工艺，或额外的物理或化学工艺加工。

本发明的EA和HT GC-MS方法(包括在此引入的临时专利申请)表明，这些复合粗藻油包括宽范围的化合物，包括大量的1020华氏度物质，和大量的当前未鉴定的物质。EA显示氧的面积百分比大于5％(且更典型的氧的面积百分比为6％-10％)，氮的面积百分比大于3％(且更典型的氮的面积百分比为3.5％-6％)，硫的面积百分比小于2％(且更典型的硫的面积百分比小于1.5％)，和氢与碳的摩尔比大于1.5(且更典型为1.6-2.1)。在HT GC-MS色谱图的总峰面积中，面积百分比小于10％被鉴定为饱和烃，面积百分比小于10％被鉴定为芳族化合物，面积百分比大于15％被鉴定为脂肪酸。此外，在总峰面积中，面积百分比的1-2％被鉴定为腈类，面积百分比的1-15％被鉴定为酰胺；面积百分比超过5％被鉴定为甾醇和固醇，且面积百分比的1-10％和1-15％分别被鉴定为含氮化合物和含氧化合物(不包括脂肪酸)。本发明的复合物粗藻油也可含有脂肪酸酯，甾醇，类胡萝卜素，生育酚，脂肪醇，萜烯，以及其它化合物，但典型的只有少量的甘油三酸酯，例如，面积百分比小于1％，小于0.1％，或小于0.01％的甘油三酯。

此外，因为可能发生金属引起的催化剂失活/中毒，对藻油中包含的金属特别感兴趣的，因为它们会影响升级选择。在第61/367，763号和第61/432，006号临时专利申请中公开的某些HTT方法，包含一个可以减少粗藻油中的金属含量的酸化步骤(在此都并入本文)。在第61/367，763号和第61/432，006号临时专利申请中显示了包含金属的粗藻油经多种HTT方法提取的例子，且可以由此计算金属减少的绝对值和/或百分比。

粗藻油中的化合物种类广泛，除了脂肪酸还包括许多化合物，鉴于相对简单的源自蔬菜和植物油中的甘油三酯油是非常意外的，甚至鉴于水解甘油三酯油获得的脂肪酸部分也是非常意外的。粗藻油中的化合物种类广泛，可能导致石油精炼厂的扰乱，这些精炼厂通常的是专为主要包含饱和烃和芳香簇化合物的化石石油设计的。粗藻油中高酸、氮和氧的含量、金属例子、重物质，和当前尚未鉴定的物质，可能引起对化石石油精炼厂的关注，避免可能会导致操作失常，缩短催化剂的寿命，和/或腐蚀的设备的原料变化。

藻油中大量羰基和脂肪酸可以解释复合粗藻油中的氧含量。氧含量广泛，如，重量百分比为1-35％，更常见的氧含量重量百分比通常为3-35％，其中更常见的为量重量百分比为5-15％。脂肪酸部分广泛，如从约4至约30碳，但通常为10至25碳，更常见的是14至20碳。大部分脂肪酸部分通常为饱和的，或包含0，1，2，3个或更多个双键(但通常少于6个)。

在实施例中，藻油原料在被提取后和升级处理之前，没有经过任何RBD处理(通常已知的用于高甘油三酯生物油的精制，漂白和除臭工艺)，也未进行任何单个步骤的精炼，漂白或除臭。本发明的某些实施例阐明了，RBD并非是粗藻油升级至精炼油长精炼厂原料和/或升级产物所必须的。

分析方法

本文讨论的藻油原料和升级产品的分析方法，在第61/547,391号临时专利申请(并入本文引用)中进行了详细描述，并参考第61/512,687号申请中所示的数据(并入本文引用)。沸点和沸点分布曲线由模拟蒸馏(ASTM D7169)获得，其中数据是在给定温度下沸腾时，用质量百分数表示的。成分分析(化合物组别和类型)是由气相色谱-火焰离子检测器(GC-FID)或HT GC-MS分析获得的，包括先进的和/或专门改良的方法和装置，其中数据有面积百分比报告。可以获得成分分析(化合物组别和类型)，例如由不同类型的质谱，如气相色谱-质谱(GC-MS)，高温气相色谱-质谱(HT GC-MS)，或液相色谱-质谱联用。本领域的技术人员将能够选择正确类型的质谱用于分析。元素分析(EA)，是使用用于CHNS/O的Perkin Elmer240元素分析仪获得的，当前领域中的方法与ASTM D5291(对C，H，N)和ASTM D1552和D4239(对S)相关，可被本领域技术人员理解。氮含量也可通过ASTM标准D4629测定。

本发明的多种粗藻油可被描述为具有宽沸点范围，例如，真实沸点约300-1350华氏度。请注意，沸点分布中的重馏分通常报告为1020华氏度，因为这是一个传统炼油厂的真空蒸馏塔区分“可蒸馏”物质和“不可蒸馏”物质的分割点。本发明的模拟蒸馏(SIMDIST)沸点曲线，包括引入本文的临时专利申请，允许更详细地描述1020华氏度材料，例如，甚至可以通过模拟蒸馏预估1020至1200华氏度的馏分，1200至终沸点(FBP)的馏分，和高于FBP的“未检出”或“不可蒸馏”的小部分。从第61/521，687号申请的模拟蒸馏沸点曲线，可以通过模拟蒸馏看到，某些粗藻油含有质量百分比约为10-18％范围内的1020至1200华氏度的馏分，质量百分比约为8-15％范围内的1200至终沸点的馏分，和质量百分比约为2-5％范围的非检测的/非蒸馏的部分。因此，本发明的模拟蒸馏数据，包括第61/521，687号申请中的那些，可被描述为包括至约100碳的沸点高达约1350华氏度的化合物，或者，换句话说，提供了一个(质量分数)百分比下降对温度升高至约1350华氏度的沸点曲线。将这些转化至模拟蒸馏仪器，且用申请提供数据时使用的方法，显示了粗藻油中超过约95％的物质，但不能表示剩余的占少量百分比的物质，例如，质量百分比约为2至5的物质。

在本发明中用于获得数据的HT GC-MS程序和设备，提供的光谱/色谱数据显示了大部分，但同样不是所有的粗藻油。所述HT GC-MS光谱/色谱数据表示部分粗藻油在初沸点(IBP)至约1200华氏度沸腾，或者，换句话说，除了约1200华氏度至终沸点馏分，和高于终沸点的模拟蒸馏非检测物质的整个粗藻油。参考在第61/521，687号申请的模拟蒸馏曲线中的1200华氏度分割点，可以将通过HT GC-MS光谱/色谱表示的部分粗藻油描述为质量百分比为89-90％的粗藻油。

本发明中粗藻油HT GC-MS色谱图的总峰面积，包括第61/521，687号申请中的那些，约50至70％的峰面积被明确的鉴定和命名。这意味着色谱图是质量百分比约80％-90％粗藻油的“指纹图谱”，并且，指纹图谱总峰面积的约50％至75％可以被明确鉴定，且可按照化合物类型/种类进行分类。

通过相同的方法，可以从升级藻油产品的蒸馏曲线和HT GC-MS数据中看到，这些升级藻油产品来源于本发明和并入引用的临时专利申请，升级藻油产品的沸点通常比粗藻油更低，包含更少的1020华氏度物质和更少的1200华氏度物质。因此，模拟蒸馏曲线显示，升级藻油产品质量百分比约为98％到100％，并且HT GC-MS色谱图的总峰面积表示更高百分比的升级藻油产品(相较于粗藻油)，例如，质量百分比为90％到100％。面积百分比占升级藻油产品色谱图总峰面积约70％至95％的物质是可以鉴定的。

实施例

现在具体参照以下的实施例，包括表格和图表，描述和示出了一些不而是所发明的升级过程和过程的组合的唯一实施例。还示出了分析和物的升级藻油组合物中的其它描述的一些，但不是唯一的实施例。

提取海藻油，其包含分子种类的独特混合物本文所公开的，包括在此引入该临时申请，可以通过热或催化加氢进行升级，例如，用于在另外的工序以后的处理。所述附加程序可以是，例如，流化催化裂化装置(FCC)的异构化装置，重整装置，加氢裂化，BTX装置(自芳烃石油化工)，润滑油基础油料设施或其它精炼工艺。本发明的热和/或催化加氢的方法，包括可选的FCC-裂解步骤，有独特的方法，以可再生油的升级换代，鉴于改造计划目前建议对生物可再生油和鉴于之间的差异藻“生物原油”和化石石油原油

实施例1

藻油原料是根据上一节“热液处理生物质，并酸化，生产粗藻油”列出的方法，从微拟球藻中通过热液处理和庚烷萃取生产的。热液处理步骤(上列方法中的步骤b)在260℃进行0.5小时。所得到的藻油原料进行多种加氢处理实验，包括脱羧(1SEBR)，氢化(2SEBR)，脱羧后氢化(3SEBR)和三种催化加氢处理(4SEBR，5SEBR和6SEBR)。所述藻油原料也在氢气中进行热处理(无催化剂，7SEBR)。表1总结了这些实验的条件和的化剂汇，图1显示了这些实验的油产品。

表1：催化剂/工艺条件

1-7SEBR组实验运行是在半间歇反应器中进行(在油和催化剂(当使用时，除了7SEBR之外的所有运行)存在下，连续流过氢气，在充分搅拌反应器中保持压力和温度)。在每次保持运行的1小时时间结束时，用氯仿移去该油状物，然后进行旋转蒸发(在60℃真空下)以回收加氢处理的藻油。加氢处理的油，然后进行进一步的分析，并在下文中称作“石油产品”。在所有情况下，附着在催化剂上的回收油和残余物质超过72％，剩余的质量在氢气流过反应器或时物质附着在反应器上而损失。例如，在2SEBR，4SEBR和5SEBR条件下，回收油和残余物质超过90％。作为部分油的回收油，加上附着在催化剂上的残余物质在3SEBR低至61％到1SEBR和2SEBR高达100％的范围内，在4-7SEBR中为75％或者更高。

在相同温度(370℃)、同种催化剂，1000psig至1500psig不同压力下，进行了三种催化加氢处理。具体来说，4SEBR，5SEBR与6SEBR的压力分别为1000psig、1500psig和1800psig。加氢处理催化剂是市售NiMo/Al₂O₃，在半间歇反应前已预硫化，因此未发生再氧化。用于这些加氢处理实验的NiMoNiMo/Al₂O₃催化剂是用于处理拿大油砂的催化剂样品，被认为具有比表面积在150至250平方米/克的孔隙结构，微孔平均直径范围为50至200埃，而大孔在1000至3000埃。

沸程和馏分

如上述分析方法部分中详细说明，模拟蒸馏(ASTM D7169)被用于表征源于微拟球藻的藻油原料和升级油产品。为了更好的解释结果，基于升级条件，将7次试验的油产品分为3组，并与藻油原料进行比较。三组分别为：第1组)脱羧/氢化样品与原料；第2组)加氢样品与原料；和第3组)无催化剂样品(“空白热运行”)与原料；。

在图2-图4中，升级加工的油产品的杯垫曲线与藻油原料进行叠加和比较。将产品与藻油原料的质量分数数值制成表格并比较。如表2-4。质量分数数值也绘制在图5至图10中，其中，图5和图6显示第一组与藻油原料的比较，图7和图8显示第一组与藻油原料的比较，和图9和图10显示第一组与藻油原料的比较。

表2：质量分数--脱羧/氢化样品(1SEBR-3SEBR)与原料

表3：质百分数--脱羧/氢化样品(4SEBR-6SEBR)与原料

表4：质量分数—无催化样品(7SEBR)与原料

对于所有的催化运行(使用的镍钼/氧化铝，镍/碳或铅/碳，后两者分别于脱羧或氢化相关)，与藻油原料相比，油产品的质量分数转移到较低的沸点范围。与原料相比，490-630华氏度和400-490华氏度馏显著增加。原料中的减压渣油质量分数为27.5％，并且该馏分通过脱羧(1SEBR为20％)，和脱羧随后氢化(3SEBR-10％)稍微降低。用镍/钼催化剂在1500psi氢气压力下加氢处理，减压渣油质量分数至少减少27.5％，而在1000psi和1500psi氢气压力下加氢处理产生了减少仅为8％至15％(4至6SEBR)。

无催化剂的空白热运行(7SEBR)是在“最大条件”(与6SEBR条件匹配，370℃，1800psi的氢气，除了没有催化剂)进行的，并显示对低沸点产品的减压渣油具减小幅度最大。然而，应指出，本运行产品的85％，沸点维持在490和1020华氏度范围内。

可比较的点分布图和质量分数值显示，在喷气燃料和柴油沸点范围(400至630华氏度)内，大量理想的镍/碳脱羧产物与1500psi氢气与镍/钼氢处理产物馏分。

HT GC-MS进行化合物分组

用高温GC-MS(HT GC-MS)来识别藻油原料和7中升级油产品中的化合物，以测量的不同升级方法和工艺条件对油的质量和成分的影响。HT GC-MS提供了，从脱氧，脱氮和脱硫，以及烯烃饱和度方面，研究升级工艺的分子水平信息。

在本发明和第61/547,391号临时专利申请(并入引用)中详述了用于实施例的改进的HT GC-MS设备和方法，简要总结如下：分析柱：Zebron ZB-1HTInferno^TM，规模：15米×0.25毫米×0.1微米；进样：PTV,GERSTEL CIS410℃,12°/sec to380℃,0.1μL,Split1:10；载气：氮气1.5mL/min(连续流过)；升温程序：40℃，1min至380℃在20℃/min,维持10min；检测器：MSD,界面为300℃,源在230℃,Quad在150℃；样品：2％in CS2。每个样品约检测到200峰。按照最小的匹配质量要求≥80％，鉴定了占75％至90％总峰面积的大约50％的峰。

整合了HT GC-MS色谱图，且峰值光谱(TIC)与NIST08和Wiley9数据库比较。

确定的峰根据下面的化合物类别进行分类：碳氢化合物-饱和烃，碳氢化合物-不饱和烃，环烷烃和芳香簇化合物，含氮芳香簇化合物，酰胺，腈类，脂肪酸，含氧化合物(非脂肪酸)，甾醇/生育酚，和含硫化合物。

为了更容易的比较结果，根据上述沸程和馏分部分的分组，将七个产品样本分成的三组。图11–15分别显示，藻油原料以及运行1SEBR，3SEBR，5SEBR和7SEBR的油产品的HT GC-MS色谱图。表5中报告原料和产品的化合物类型，且表6中报告原料和产品中最高丰度的化合物。图16-18，与藻油原料相比，分别显示第1组(脱羧/氢化产品)；第2组(加氢产品)，和第3组(无催化剂，热运行产品)产品结果。

表5：化合物分类-1SEBR-7SEBR总结

表6：最高丰度化合物-1SEBR-7SEBR总结

除2SEBR(铅/碳，200℃，300psi氢气)外的所有运行，藻油原料中的脂肪酸几乎完全除去。即使在热运行(7SEBR)中，也发生这种脂肪酸去除。

运行1SEBR(镍/碳，350℃，300psi氢气)和运行7SEBR(热运行)显示，去除部分氧气，并完全去除脂肪酸，但有一些含氧化合物剩余，即主要是酯类，醇类和醛类。1SEBR和7SEBR的油产品也显示出氮化合物的转化，即主要是酰胺转化为成腈。这种腈的转化没有在任何其他运行/样品中观察到。

运行2SEBR(铅/碳催化剂，200℃，300psig)并未去除任何杂原子。与所有测试样品不同，2SEBR产品显示出是最接近原始原料的。该2SEBR产品仍含有面积百分比为18.6％的脂肪酸(在原料中面积百分比为25.9％)和面积百分比为18.4％的其他含氧化合物(酯，醛，醇)。该2SEBR产品也显示出几乎没有去除任何氮/氧，同时，在所有的产品样品中，其残留仍然是接近原料的。

运行3SEBR(2SEBR产物脱羧)显示完全去除脂肪酸，但有一些剩余的含氧化合物(面积百分比为5％)。酰胺被完全去除，并没有观察到腈形成。饱和烃显著增加至面积百分比为64.7％，不饱和碳氢化合物减少到面积百分比为2.7％。芳香簇化合物面积百分比为增加至总共6.5％，而在原料中面积百分比为高于1.7％。

催化加氢处理的4SEBR，5SEBR和6SEBR运行，在370℃，分别在1000，1500和1800psi的氢气下，用上述镍钼/氧化铝催化剂催化。总体来说，所有三个样品显示完全除去脂肪酸和酰胺类，没有形成腈，剩下的很少水平的含氮芳香簇化合物，以及剩下的很少水平的其它含氧化合物。换句话说，在4SEBR-6SEBR中发生了局部脱氮，除去其中的酰胺(没有形成腈)，但含氮芳香簇化合物留了下来(吲哚，吡咯烷)。从芳香族化合物中去除氮比从脂肪族化合物中更加困难。随着氢压力增加，固醇去除增加。在这些产品中发现了和四十四烷(C44H90)一样大的脂肪烃，可能是通过二聚化反应产生的。

总之，催化加氢处理的运行4SEBR-SEBR6显示最高水平的杂原子去除，特别是脱氧和脱氮，伴随任一样品中可观察到最高水平的饱和度。样品5SEBR最低水平的杂原子去除，最高水平的面积百分比75.7％的达饱和烃。饱和脂肪烃，如十六烷(C16H34)，二十烷(C20H42)和十五烷(C15H32)，是经催化加氢处理过的样品中含量最丰富的化合物。

运行6SEBR惊人的扭转了环烷烃/芳烃上升和饱和烃(5SEBR中面积百分比为58％对75.7％)有所下降的趋势。这一结果多少有些出人意料，可能是由于没有准备均匀的样品，作为液化部分，当近距离观察室发现的固体部分出现。

还应当指出的是，催化加氢处理的样品4SEBR到6SEBR中，未知馏分(与数据库匹配质量<80％)占HT GC-MS色谱图的总峰面积的比例降低到最低值(面积百分比约为10％)。

在有氢，却没有任何催化剂的存在下的热运行(7SEBR)，显示除去脂肪酸，显著除去氧(但剩余相对较高水皮的含氧化合物，面积百分比为6.6％)，和

仅除去一些氮/腈。热运行(如样品1SEBR)显示酰胺和含氮芳香簇化合物转化为腈(面积百分比为14.3％)。甾醇保持在相对较高的水平，面积百分比为8.2％。

与1SEBR类似，饱和烃与空白相比显著增加，但并没有4SEBR到6SEBR催化加氢处理油的那么高。

对于大多数样品，酰胺被完全除去，而芳香簇氮几乎保持在相同水平。这种观察可以预示，相较于脂肪族化合物中结合的氮，香簇氮更难去除。

请注意，只有很少的含硫化合物被HT-GC/MS检测到。藻油原料和产品的含硫化合物总量需要由痕量元素分析来确定。

元素分析

如上述分析方法部分所述，对藻油原料和7种油产物进行元素分析。元素分析结果见表7。请注意，根据表7中的氢和碳的值，对藻油原料和7种油产物的H/C摩尔比如下：藻油原料为1.65；1SEBR为1.69；2SEBR为1.74；3SEBR为1.73；4SEBR为1.89；5SEBR为1.95；6SEBR为2.05；和7SEBR为2.05因此，。可以看出实施例1的工艺为油产品提供了比藻油原料更高的H/C摩尔比，例如，增加的摩尔比在0.1-0.2，0.2-0.3和0.4范围。预计，随着条件和/或催化剂的调整，这种增加可能更高，例如0.4-0.5。

表7

最高水平的杂原子去除显示发生在4SEBR-6SEBR的加氢处理油。这些样品显示发生了最高水平的脱氧，脱氮和脱硫。加氢处理的样品的“C”和“H”也表现出了最大的增幅，显示饱和烃的形成。

还应当指出的是，脱羧油(1SEBR，镍/℃，350℃，300psi氢气，半间歇反应器)显示显著除去了氧气，而氮保留很高，形成了腈(基于GC/MS的结果)。

样品2SEBR和3SEBR最接近原始原料，没有观察到显著的脱氧，脱氮和脱硫。

出人意料的是，热运行7SEBR表现出显著去除“O”，下降到重量百分比为1.5％。然而，热运行产品的氮(形成腈)和硫保持在原料的水平。

从实施例1的EA数据，可以预计，中到高程度的加氢处理条件下(增加的氢气压力和/或升高的温度)，可以允许如从芳香簇化合物去除氮类似的，额外的杂原子去除。例如，可能需要大于1500psig，甚至高达约2000psig的加氢处理压力。特别令人感兴趣的是，藻油的加氢处理，需要的压力(1500至2000psig)，可与设计用于处理困难的石油原料相当，例如焦化衍生的瓦斯油，而远高于，用于原油汽油和原油馏分加氢处理的低压(小于1000psig，通常约500-800)。特别令人感兴趣的还有，需要的压力(1500至2000psig)，比建议用于高甘油三酯可再生油(例如，约300至500psig)的更高。

碳质固体

表12显示各催化加氢处理1-6SEBR运行后，从反应器中回收的总固体，催化剂藏量，以及在催化剂上的残留物(按照差异)。

表12还显示了总重量损失，且不包括低于150℃的重量损失。

可能从3个加氢处理运行(4，5，和6SEBR)的数据注意到，总重量损失，和不包括低于150℃的重量损失，都从1000psig至1500psig下降，由从1500psig至1800psig下降。本数据显示，在实施例1的藻油原料加氢处理时，较高的压力有助于防止碳质固体(例如，焦炭和金属)在催化剂上积聚，

表12：催化剂上残留测量量对与TGA计算结果量的比较

实施例2

用实施例1中相同的源自微绿球藻的藻油原料进行其它的实验，但在不同工艺条件下进行了原料升级。具体而言，研究了增加反应温度，保留时间和氢气压力对藻油升级的影响。根据本发明前述的程序，对所产生的藻油产品和样品进行了元素分析(EA)和高温GC-MS分析。

表8列出了运行样品和相应的实验条件。因此，本实施例的运行样品，包括一个比运行1SEBR(350℃)的脱羧更高的脱羧实验温度(375℃)。因此，比较了运行1SEBR和8SEBR的结果，如表8所示。运行9SEBR是在1000psig下进行催化加氢处理，但保留时间(2小时)比的比实施例I中运行的催化加氢处理(1小时)更长，因此，比较了运行4SEBR和9SEBR的结果。运行10SEBR是在1950psig下催化加氢处理的，保留时间为1小时，并且可与实施例1中任一的低压催化加氢处理的运行相比较。如表8所示，运行4SEBR，9SEBR和10SEBR对应加氢处理在1000psi氢气压力保留1小时；1000psi氢气压力保留2小时；和1950psi氢气压力保留1小时。

表8：实施例2-催化/工艺条件(相对于实施例1中选择运行)

表9和表10包含两个不同的实验室的元素分析(EA)结果。没有观察到由于增加条件而引起的油产品杂原子含量的大变化。相对于参考条件碳的百分含量降低，但现阶段尚不清楚其原因。请注意，根据表9，8SEBR，9SEBR和10SEBR的H/C摩尔比分别为1.58，1.93，和1.85。

表9：实施例2运行的元素分析(EA)(相对于实施例1中选择运行)--实验室A的结果。

表10：实施例2运行的元素分析(EA)(相对于实施例1中选择运行)--实验室B的结果。

图19–21分别显示了8SEBR与1SEBR，9SEBR与4SEBR，10SEBR与4SEBR比较的HT-GC MS色谱图。图22和23显示了检测到化合合类型的分布。表11包含化合物分布的列表。从这些图和表11可以看出，较高的脱羧温度导致腈的分解，且产生的芳烃和烯烃量增加。延长的催化剂加氢处理反应时间导致芳烃的增加和饱和烃的减少。增加氢气的压力导致的剩余固醇和含氧化合物的减少，和环状饱和化合物(环烷烃)的增加。这些结果与增加实验条件严重程度的预期一致。

表11：藻油原料和产品的化合物类型列表—实施例2中的运行与实施例1中选择的运行

实施例3

用实施例1中相同的源自微绿球藻的藻油原料，通过在微催化裂化(MAT)系统中催化裂化藻油原料进行其它的实验。MAT设备和测试在石油加工的研发中是众所周知的，并经过设计和多年的发展，与大型流化催化裂化(FCC)装置高度一致。

考虑到仅需克级的原料，MAT测试的预测能力是相当显着的，而商业FCC装置可以处理每日超过100万桶的原料(MBPD)。与商业FCC装置相同，MAT测试，在约1000华氏度的裂化温度，与非常短的催化剂-原料接触时间(5-10秒)下操作，且在大气压力下使用基于沸石的催化剂。

本实施例中，MAT试验是用来比较藻油原料(粗藻油)的FCC工艺和

源自欧洲炼油厂的参考石油原料FCC工艺，具体来说，是石油衍生的减压瓦斯油(VGO)，该油含质量百分数为10％的渣油，API值为22，和重量百分比为0.61％的含硫水平。表13显示了MAT测试的标准的VGO(第一列数据)和藻油原料(第二列数据)的产量组成，第三列数据显示了差异计算结果。在第三数据列中也提供了一些评论。

表13

图28比较了藻油原料和参考石油VGO原料在一系催化剂与油的比率(C/O)条件下的转化(原料转化为馏分和更轻的成分，如汽油和焦炭，的百分比)。

在该试验中，注意到在相同的C/O比率下，藻油原料与VGO有相同程度的约50％的转化，可以推断，藻油与参考VGO具有大致相同的反应性能。

图29显示，藻油原料的焦炭产量显著高于VGO的。这一点是很重要的，因为商业规模的FCC装置在这种方式下操作，当焦炭产量较高时，热平衡驱动原料转化的水平更低。因此，在商业化装置中，由于较高的焦炭产量，预期藻油原料应表现出比VGO更低的转化。

从藻油和VGO产生的汽油，LCO(馏分范围物质)，DCO，TC2，TC3和TC4的产量如图32-37所示。图32-37还显示了实施例4中，加氢处理的藻油产量，以研究在FCC工艺之前进行加氢处理的影响。

在一个FCC装置中，高焦炭产量更受青睐，因为在进入装置的原料中含有更重的化合物(特别是1000华氏度的物质)，和含碱性氮的化合物。

后者与用于裂化的沸石催化剂上的催化位点反应，并毒害和酸化催化位点。含氧化合物也可分别有利于增加焦炭产量，和降低的转化率。

因此，在催化裂化过程中，本实施例的藻油原料显示出的焦炭产量，对许多FCC装置可能是一个问题。这表明，由于焦炭对装置热平衡的影响，在现有的FCC装置中加入大量占总原料百分比的未加氢处理的藻油原料，将降低FCC装置中的转化。，

实施例4

实施例1中的加氢处理油产品，也就是，4SEBR，5SEBR和6SEBR的油产品，被作为催化裂化的原料，用于上述实施例3中描述的MAT系统。工艺与用于实施例3中的藻油原料与VGO的比较的工艺一致，从而允许将实施例3和本实施例中的数据进行比较。上文所述的MAT测试，可以预测的商业化FCC的性能。5SEBR中产生的有限体积的油产品，导致在1500psig加氢处理的藻油的MAT数据有限。

表14显示了MAT测试的标准VGO(第一列数据，也包括在实施例3中的表13)和高程度加氢处理油(6SEBR，第二列数据)的产量组成，第三列数据显示了差异计算结果。在第三数据列中也提供了一些评论。

表14

图30显示了在FCC工艺中，与藻油原料(粗藻油)和VGO相比，三种加氢处理藻油的反应性能。更高程度加氢处理的藻油(6SEBR，1800psig)与较低程度(4和5SEBR)加氢处理的藻油相比，显示了相当高的反应活性，与高程度加氢处理的VGO相比，反应活性更高。也就是说，在MAT测试中，在相同的约为2至2.5的C/O范围内，更高程度加氢处理藻油转化高于VGO。

中等程度加氢处理油(5SEBR，1500psi g)，与VGO活性大致相当，令人惊讶的，其中在1000psi加氢处理产生的物质，其反应性能小于VGO和粗藻油原料。

如图31所示，相对于粗藻油，加氢处理提高了焦炭产量。在相同转化约为重量百分比为70％时，1800psig-氢化处理藻油的焦炭产量与VGO相似。

图32-37显示了MAT测试的加氢处理藻油产量。在相似转化下相比，产品产量是最高的。因此，图32-37显示了，在不同C/O下获得的，关键产品的重量百分比产量(y-轴)与转化(x-轴)的点图。在下文中讨论了这关键产量。

图32显示了在相似转化下，源自藻油原料(粗藻油)及其对应加氢处理产物(4-6SEBR油产品)的汽油产量，小于源自VGO的汽油产量。图33显示了在相似转化下，源自藻油原料(粗藻油)及其对应加氢处理产物的馏分(LCO或“轻循环油”)产量，高于源自VGO的馏分产量。

图34显示了在相似转化下，源自藻油原料(粗藻油)及其对应加氢处理产物的DCO产量(“倾析油”，从催化裂化产物中最重的和最少价值的产物)，明显小于高于源自VGO的馏分产量。图35-37显示轻于汽油的特定成分，即TC2，TC3和TC4的产量。

由高程度加氢处理藻油(6SEBR)的MAT(FCC)测试中获得的产量结构，显示即使考虑到高程度加氢处理藻油的成本，高程度加氢处理藻仍比VGO具有更高的价值。馏分产量的增加，和汽油产量的降低，伴随低价值DCO的显著降低，都增加了加氢处理藻油的价值。请注意，高程度加氢处理藻油(6SEBR)中，FCC催化剂焦炭化的减少，有助于FCC中的热平衡，这反过来提高了转化和产量。

实施例5

某些粗藻油可在一定条件下，在设备中进行加氢处理，这些条件是当前或过去的一个或多个炼油厂中广泛应用的。然而，由于所述某些粗藻油中复杂的组成和高分子量成分，例如，1000或1020华氏度的物质(“桶底”)，油砂或焦油砂，或其它主要的物沥青质，加氢处理所述某些粗藻油，是广泛的加氢处理中的一个子集，这些广泛的加氢处理是先前开发/保留的用于加氢处理石油渣油的。因此，加氢处理所述某些粗藻油的催化剂，是从大的孔径(包括大孔)催化剂中选择的，例如，用于所述石油渣油处理或油砂升的级催化剂。例如，用于上述实施例1中加氢处理的催化剂，是改善装置中用于从加拿大油砂提取沥青的催化剂类型。

所述催化剂具有大的孔径，包括大孔，预期可在高压下用于粗藻油，例如，在1000psig或更高，或1500psig或更高(通常为1500至2000psig)。

因此，可以指出，尽管某些藻油含有大量的瓦斯油和宽沸程物质馏分(例如，瓦斯油和馏分重量百分比占55％-85％或占60％-80％)，某些粗藻油加氢处理需要的压力，预计显著高于用于原油瓦斯油和原油馏分加氢处理的压力，通常趋于500至800psig范围。

因此，在本实施例中，升级藻油的方法包括：

a)从藻类生物质中获得粗藻油，粗藻油是全沸程藻油，由馏分沸程(约400至630华氏度)，和瓦斯油沸程(约630至1020华氏度)，和真空塔底沸程(约1020华氏度)的物质组成，其中馏分和瓦斯油沸程物质的总量至少占重量百分比的55％；

b)由一个或多个加氢处理催化剂加氢处理粗藻油，这些催化剂适用于化石石油渣油/沥青(包括源于油砂或焦油砂的油/沥青)催化，和/或由一个或多个包括大孔孔结构的加氢处理催化剂加氢处理，这些催化剂由约150-250m2/g范围的比表面积表征，且微孔的平均直径范围为50-200埃，大孔在1000-3000埃范围内，其中，所述的一个或多个加氢处理催化剂可包含在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的，具有上述孔结构的镍/钼和/或钴/钼；

c)其中加氢处理条件的范围为：1000-2000psig(或1500至200psig)，约0.8-1.5，1/hr LHSV(或约1，1/hr LHSV)，300-425℃(或350-400℃)，通常气/油比为至少2000scf/b；

d)通过常规的分离容器/方法，分离加氢处理流出物中的液态加氢处理油，通常意味着从氢和气体中从分离液体的加氢处理油，和任选地：

e)将所述液体加氢处理油或其馏分送至以下中的至少一个：FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置(例如，再到一个润滑油厂以分离出用于升级至润滑油基础油料的馏分)，石脑油重整器，和/或一个或多个利用催化剂的装置，这些催化剂包括，镍/钼，钴/钼，和/或镍/钨，和/或包含如铂等贵金属的金属催化剂(尤其是VIII族)，包括提高低温流动性的沸石催化剂。

某些替代实施例可包括步骤(b)的替代，是：由一个或多个加氢处理催化剂加氢处理粗藻油，这些催化剂由约150-250m2/g范围的比表面积表征，且包含1000-3000埃范围内的大孔，其中，所述的一个或多个加氢处理催化剂可包含在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的，具有上述孔结构的镍/钼和/或钴/钼。某些替代实施例可包括步骤(b)的替代，是：由一个或多个包含至少约1000埃范围内的大孔加氢处理催化剂加氢处理粗藻油。某些替代实施例可包括步骤(e)的替代，是：销售/交易/输送加氢处理藻油给另一方进行后续处理。本实施例中上述过程的终端产品可以包括一种或多种，例如，瓦斯油，煤油，喷气燃料，柴油燃料，润滑油基础油料或BTX植物原料。本实施例的某些方法可包含，基本上或部分由上述a-e方法步骤组合。在上述步骤b和e的处理装置中，藻油/馏分占原料比例范围可以从非常小到全部，例如，占供给给上述处理装置的液体原料体积百分数的约0.1至高达100。

实施例6

某些粗藻油在供给到催化装置之前，可进行热处理。由于所述某些粗藻油的复杂成分和/或高分子量物质(如前文和并入本文的临时专利申请中所述)，在任一催化装置处理之前进行热处理，可以有效减少以下特征中的一个或多个：氧含量和/或其它杂原子含量，金属含量，高分子量的含量，1000华氏度含量，1020华氏度含量，沸程/分布，粘度，和/或催化剂中毒和/或催化剂前体焦炭化催化剂(coke-on-catalyst)。在某些实施例中，热处理会大部分或全部降低这些特征。

在某些实施例中，这些特征中的几个由于能毒化(poisoning)催化剂的活性位点(如如酸性位点被碱性氮化合物毒化)，被预期与催化剂失活相关。

例如，在第61/504，134号临时申请的表3中可见，金属还原，包括已知的催化剂失活剂，如铁的还原。例如，在第61/504，134号的表1和3中可见，通过热处理分别实现固体产量，和1020华氏度物质的减少。实施例1表4中可见，热运行(7SEBR)中实现1020华氏度物质的减少。实施例1表12中还可见，加氢处理运行4-6SEBR，催化剂上残留与TGA结果相一致。这些数据表明，实施例1的加氢处理后，有显著的催化剂焦炭化，并且热处理显著影响金属和重物质的含量。因此，全部粗藻油的热处理被预期用于减轻催化剂失活和粗藻油产生的催化剂焦炭化，从而延长催化剂的寿命或提高连续催化剂再生系统，如FCC装置中的热平衡。也因此，本实施例的热处理方法可与使用大孔催化剂加氢处理(如实施例3中所述)联用，以提高催化剂寿命和/或下游装置的热平衡。

实施例1的热运行7SEBR阐释了一个热处理的实施例，第61/504，134号和第61/552，628号临时专利申请(并入本文引用)包括了进一步热处理方法的实施例。也可以使用焦化和/或减粘裂化的实施例，如设计用于化石石油的实施例。因此，本实施例中，可应用热处理方法处理某些粗藻油，这些方法包括：

b)通过将粗藻油加热到约300至450℃范围对粗藻油(全部粗藻油)进行热处理，伴随或者不伴随添加气体或稀释剂，压力范围为0-1000psig(更通常为0-300psig)，并保持藻油在该温度下一段时间，为0分钟到8小时，更通常为0.25到8小时或0.5至2小时；

c)通过常规的分离容器/方法，分离加热处理流出物中的液态热处理油，通常意味着从氢和气体以及焦炭和固体中从分离液体的热处理油，和；

d)由一个或多个加氢处理催化剂加氢处理液体热处理油，这些催化剂如实施例1和/或实施例3中详述的，且在实施例1和/或实施例3中详述的加氢处理条件下进行处理；

e)通过常规的分离容器/方法，分离加氢处理流出物中的液态加氢处理油，通常意味着从氢和气体中从分离液体的加氢处理油，和任选地：

f)将所述液体加氢处理油或其馏分送至以下中的至少一个：FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置(例如，再到一个润滑油厂以分离出用于升级至润滑油基础油料的馏分)，石脑油重整器，和/或一个或多个利用催化剂的装置，这些催化剂包括，镍/钼，钴/钼，和/或镍/钨，贵金属，重金属，和/或VIII族催化剂，包括提高低温流动性的沸石催化剂。

上述过程的终端产品可以包括一种或多种，例如，瓦斯油，煤油，喷气燃料，柴油燃料，润滑油基础油料或BTX植物原料。本实施例的某些方法可包含，基本上或部分由上述a-f方法步骤组合。在上述步骤b、d和f的处理装置中，藻油/馏分占原料比例范围可以从非常小到全部，例如，占供给给上述处理装置的液体原料体积百分数的约0.1至高达100。

实施例7

某些粗藻油在供给到催化装置之前，可进行热处理。由于所述某些粗藻油的复杂成分和/或高分子量物质(如前文，并入本文的临时专利申请和实施例4中所述)，在任一催化装置处理之前，对某些粗藻油的重馏分进行热处理，可以有效减少以下特征中的一个或多个：氧含量和/或其它杂原子含量，金属含量，高分子量的含量，1000华氏度含量，1020华氏度含量，沸程/分布，粘度，和/或催化剂中毒和/或催化剂前体焦炭化催化剂(coke-on-catalyst)。在某些实施例中，对某些粗藻油的重馏分进行热处理会大部分或全部降低这些特征。在某些实施例中，这些重馏分特征中的几个由于能毒化(poisoning)催化剂的活性位点(如如酸性位点被碱性氮化合物毒化)和/或产生催化剂焦炭化，被预期与催化剂失活相关。本实施例的处理预期减轻加氢处理催化剂的失活，通常与上述实施例4列举的理由相同。然而，本实施例中，选择粗藻油的重馏分进行热处理，而不是全部粗藻油，是因为重馏分(未进行热处理)可以是加氢处理催化剂失活的主要贡献者。因此，对上述粗藻油重馏分进行热处理，可延长催化剂的寿命或提高连续催化剂再生系统，如FCC装置中的热平衡。

全部粗藻油可以分为重馏分和轻馏分，对上述重馏分的热处理方法，可以从实施例1的热运行7SEBR，第61/504，134号和第61/552，628号临时专利申请(并入本文引用)，或其它使用焦化和/或减粘裂化的实施例，如设计用于化石石油的实施例中获得。热处理油产物可送至加氢处理装置。粗藻油(未进行热处理)中的轻馏分也可进行加氢处理，例如，与上述重馏分的热处理油在同一个加氢处理装置中进行。例如，粗藻油的重馏分，可以是1000华氏度，1020华氏度的物质，或其它部分，这些部分旨在包含大多数易于使催化剂失活的金属，和/或大部分易于形成催化剂焦炭化以堵塞孔，和/或其他干扰催化剂活性位点的化合物。因此，本实施例的热处理方法可与使用大孔催化剂加氢处理(如实施例3中所述)联用，以提高催化剂寿命和/或下游装置的热平衡。

例如，本实施例的热处理方法可如下：

a)从藻类生物质中获得粗藻油，将粗藻油分离为重馏分和轻馏分；

b)通过将上述重馏分加热到约300至450℃范围对重馏分进行热处理，伴随或者不伴随添加气体或稀释剂，压力范围为0-1000psig(更通常为0-300psig)，并保持藻油在该温度下0分钟到8小时的时间；

c)通过常规的分离容器/方法，分离加热处理流出物中的液态热处理油，通常意味着从氢和气体以及固体中从分离液体的热处理油，和；

d)由一个或多个加氢处理催化剂加氢处理液体热处理油，这些催化剂如实施例3中详述的，和/或在1实施例3中所述的加氢处理条件范围下进行加氢处理；

e)其中步骤(d)可选在，在步骤(a)中的所述粗藻油轻馏分与步骤(c)中液态热处理油混合后进行，在步骤(d)中对混合物加氢处理；

f)通过常规的分离容器/方法，分离步骤(d)或(e)中加氢处理流出物中的液态加氢处理油，通常意味着从氢和气体中分离液体的加氢处理油，和任选地：

g)将步骤(d)或(e)中所述液体加氢处理油或其馏分送至以下中的至少一个：FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置(例如，再到一个润滑油厂以分离出用于升级至润滑油基础油料的馏分)，石脑油重整器，和/或一个或多个利用催化剂的装置，这些催化剂包括，镍/钼，钴/钼，镍/钨，贵金属，重金属，和/或VIII族催化剂，包括提高低温流动性的沸石催化剂。

上述过程的终端产品可以包括一种或多种，例如，瓦斯油，煤油，喷气燃料，柴油燃料，润滑油基础油料或BTX植物原料。本实施例的某些方法可包含，基本上或部分由上述a-g方法步骤组合。在上述步骤b、d、e和g的处理装置中，藻油/馏分占原料比例范围可以从非常小到全部，例如，占供给给上述处理装置的液体原料体积百分数的约0.1至高达100。

将藻油整合为传统炼油厂的工作流程，和将藻油产品融合进入商业燃料，可受惠于本文阐述的升级工艺的多个实施例。例如，在实施例中的升级实验，与藻油原料相比，催化加氢处造成藻油产品的可见色/状态变化。加氢处理系列中值得注意的是：颜色逐渐变得明亮，并状态从室温下的液体转化为室温下的蜡状固体。与此相反，藻油原料和热处理物质在室温下是黑色的液体。值得注意的是：

在4SEBR到5SEBR到6SEBR的一些列原料中，H/C比平稳的增长，而氧和氮的含量降低。与催化加氢处理相比，热处理产物的H/C比的改善几乎更少，N和O的下降也更少。

此外，通过HT GC-MS详示，本文所述的升级工艺提供了独特的成分变化，如图和表所示。值得注意的是在含(S，N，O杂原子分子的还原和含杂原子分子的类型变化。值得注意的还有混合物脂肪族特性的增加。

也注意到沸程分布的益处。全沸程藻油原料由显著含量的物质组成，这些物质源自传统炼油厂的原油蒸馏装置生产的多个部分中的每一个。在石油精炼的语言中，藻油原料是煤油/馏分(400-630华氏度沸点范围)，瓦斯油(630-1020华氏度)和渣油(1020华氏度以上)的混合物。在升级实验中可见，根据沸点分布的变化，饱和度和杂原子的去除，可以说，通过传统炼油工艺升级可以改变这些部分(400-490华氏度，490-630华氏度，630-1020华氏度和1020华氏度以上)，并提高这些部分的质量，以接近或满足精炼厂原料或产品规格的要求。

藻油原料成分通过升级初始混合物得到了改进，其中初始混合物由重量百分比为1.3％的400-490华氏度，6.6％的490-630华氏度，64.1％的630-1020华氏度和27.5％的1020华氏度以上的物质组成，以消耗渣油，增加馏分和瓦斯油的含量。例如，实验5SEBR在1500psi氢气下产生了升级产品，其成分为重量百分比为4.9％的260-490华氏度，9.6％的400-490华氏度(馏分)，36.5％的490-630华氏度(馏分)，36.4％的630-1020华氏度(瓦斯油)和12.6％的1020华氏度以上(渣油)。因此，预期可以调整热处理条件和/或加氢处理条件(温度，压力，氢气流速，催化剂类型，反应器构型)，以获得期望的原料用于随后的处理单元，和/或期望的产品构成和产品成分。特别的，预期适当的改变工艺条件将能够创建产品的混合物，直至大量石脑油，馏分，或瓦斯油。甚至在氢的存在下热处理藻油，也导致馏分和瓦斯油的增加伴随相应的渣油减少。

可以认为，上述优点使可再生石油工业向将再生油整合到传统精炼厂的目标靠近。实施例(1-9)所示结果，和上述益处，预期全沸程藻油可以直接供给至原油蒸馏装置(即，不在大气压或真空柱下被分馏)下游的一个或多个精炼装置，用于通过热加工和/或催化加氢升级为燃料。或者，全沸程藻油可与其它可再生油和/或化石石油馏分混合，直接供给至一个或多个精炼装置。可替换地，可以相信，藻油可直接供给至精炼原油装置，以获得馏分、瓦斯油和渣油馏分，并且这些相应的馏分接着讲供给至下游热和/或催化加氢处理。

为了解析关于在炼油和燃料情况下升级藻油，可以参考图24-27。藻油原料相比于传统的石油精炼厂原料是不同的，如图25中改良的Boduszynski图所示。粗藻油由大量分子的复杂混合组成，其中分子具有不同大小和因此具有不同沸点，包含杂原子如硫、氮和氧，也具有分子的独特类型。所述分子的独特类型通常归于石蜡，烯烃和芳烃类型，经常作为区别原油和其他来源油的特征，但根据具体化合物和化合物分类的数量，显著有别于石油原油(包括源自焦油砂，油砂和/或页岩油的油)和植物油和动物油脂。实施例通过热液处理和溶剂萃取的藻油HT GC-MS图谱，阐释了藻油原料的特殊性质，见图24。图24比较了藻油和典型HVGO的图谱和成分，其中HVGO具有类似于藻油的沸程，但指纹图谱和成分有很大不同(更简单)。

上述实施例研究显示，藻油原料可以通过传统精炼处理，如热处理和催化加氢处理升级为燃料。由于藻油的独特成分，在传统精炼装置升级的藻油产品是独特的。

例如，实施例中已经显示藻油原料与传统石油原料的行为不同，在于当它们进行热处理和催化加氢处理时，从一个沸点馏分到另一个时的大量转化。另一方面，具有上述煤油/馏分、瓦斯油和渣油沸点分布的化石石油原料，在加氢处理时，预期含有更低的杂原子含量，但这些产物/部分产量与原料所含大致相同。

在热处理和/或加氢处理中，藻油的不同行为，不论是所谓的沸点分布变化或裂化，在实现自藻油产生一个灵活和高质量的产品构成中是重要的，无论它们是否与传统化石石油和/或植物油混合。大量向低沸点馏分的转化，如果需要可以联合未转化馏分的再循环，可以允许精炼装置获得高达80-100％的馏分，这些馏分选自列表，如，石脑油(丁烷至430华氏度)，馏分(430-650华氏度)和瓦斯油(650-1000华氏度)。

图26和图27阐释了，相对于商业石油衍生燃料，jet-A，升级藻油产品的独特成分。图26显示了实施例1中6SEBR处理的藻油原料的油产品(在1800psig氢气和370℃下镍/钼催化，1小时保留时间)。图27显示了实施例2中8SEBR处理的藻油原料的油产品(在300psig氢气和375℃下镍/碳催化，1小时保留时间)。图26中可见，升级藻油产品虽然在图谱和成分上与jet A并不完全相同，但具有一些列的成分和特征，尤其是在进一步优化运行条件后，允许其列入或取代传统燃料。

实施例8

藻油原料是根据上一节“热液处理生物质，并酸化，生产粗藻油”列出的方法，从螺旋藻属和链带藻属中通过热液处理和己烷或甲基异丁基酮(MIBK)萃取生产的。热液处理步骤(上列方法中的步骤b)在260℃进行0.1小时。酸化步骤(上列方法中的步骤d)在pH为5.0下进行。并未进行加热步骤(上列方法中的步骤e)。此外，进行了多个溶剂萃取(重复执行步骤f到j三次)。

上述藻油产品与十二烷按照标称20％藻油，80％十二烷混合物混合。藻油在十二烷溶剂中没有完全溶解。实际浓度在表15中以“十二烷中重量百分比”报告。应指出，藻油在十二烷中的溶解度对每个藻类/溶剂组合是不同的。具体而言，在运行1-3(如下所述)中使用的藻油，在十二烷溶剂中溶解的藻油量依赖与溶液的制备，其重量百分比分别为90％，54％，26％。

溶剂可以是，但不限于石脑油，柴油，煤油，轻瓦斯油，重瓦斯油，渣油，重质原油，十二烷，环状溶剂，芳香簇溶剂，烃溶剂，原油，原油蒸馏和/或原油馏分进一步精炼后获得任意产物，或其任意组合。

所得的藻油原料进行催化加氢处理。这些实验的条件总结列于如下表15中。运行1-3在一个连续进料反应器中进行。反应器在等温下以向下流/喷淋床方式操作，伴随油和氢气同时送入。表15中提供了反应进行的温度，压力和空速。加氢处理催化剂与实施例1中所述的相同。具体而言，是市售的镍钼/氧化铝，在进入连续进料反应器前被预硫化处理，使得不会发生再氧化。该镍钼/氧化铝催化剂是用于处理加拿大油砂的催化剂样品，被认为具有比表面积在150-250m²/g范围的孔结构，微孔平均直径范围为50-200埃范围，大孔在1000-3000埃范围。在3，6，9和12小时后从“油相on oil”取产物样品。油产物随后用模拟蒸馏和HT GC-MS分析。用ASTM标准D4629方法分析氮水平。

表15

催化加氢处理方案的具体细节如下：加氢处理实验使用6cm³(4.7g)预硫化的镍钼/氧化铝催化剂进行。十二烷溶液中藻油液体进料速率为6cm³/h，

其对应的LHSV为1h^-1。氢气进料速率保持在60cm³/min，且系统压力为1450psi。

三个实验中的每一个，在370℃下进行，历时总共12小时每三个小时取样液体样品(在t＝3，6，9，和12h)。催化剂挤出物未经稀释即使用，且其大小约为0.85毫米×1.5毫米×1.5毫米。管状(9mm内径)喷淋床反应器中气体和液体均向下流动。

空速可以是，但不限于，从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂10体积油；从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂6体积油；从约每小时每体积催化剂0.2体积油至约每小时每体积催化剂5体积油；从约每小时每体积催化剂0.6体积油至约每小时每体积催化剂3体积油；或者约每小时每体积催化剂1.0体积油。空速和液时空速(LHSV)在整个说明书中可以互换使用。

氢气供料速率可以是，但不限于从约每立方米油10立方米氢气至约每立方米油1700立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1400立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1000立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气；从约每立方米油10立方米氢气至约每立方米油800立方米氢气；从约每立方米油10立方米氢气至约每立方米油800立方米氢气；从约每立方米油100立方米氢气至约每立方米油600立方米氢气；从约每立方米油200立方米氢气至约每立方米油500立方米氢气；或约每立方米溶解油600立方米氢气。也可以测定氢气进料速率，例如，以标准立方英尺每桶测量。

这些实验的石油产品如图38A和图38B。图38A对应运行1；图38B对应运行2。所有热液处理的样品(运行1-3)，在加氢处理前为深褐色，加氢处理后变澄清，如图38A和图38B所示。图38A从左至右分别为3，6，9和12小时采集的样本。图38B由左到右分别为3，6，9和12小时采集的样本。没有采取运行3加氢处理样品的图片。

沸程分布

模拟蒸馏(ASTM D7169)是用来表征链带藻和螺旋藻升级油产品的，如上述分析方法部分详细说明。升级处理的油产品的沸点分布图如图39A、B、C和D，图40A、B、C和D及图41A、B、C和D所示。图39A、B、C和D表示了源自螺旋藻的升级油产品的沸点分布图，该产品经己烷萃取，用分别在3，6，9和12小时(运行1)采样。图40A、B、C和D表示了源自链带藻的升级油产品的沸点分布图，该产品经己烷萃取，用分别在3，6，9和12小时(运行2)采样。图41A、B、C和D表示了源自螺旋藻的升级油产品的沸点分布图，该产品经甲基异丁基酮萃取，用分别在3，6，9和12小时(运行3)采样。每个升级油的四个分布图在12小时周期内大致相同。值得注意的是，如图39A至图41D，所有的加氢处理后获得的藻油，具有90％的组分沸点在约320℃(608华氏度)以下(这可以通过查看90％点对应的温度观察到)。与此相反，如图2示例所示的源自微拟球藻藻油原料具有90％的组分沸点在约320℃(608华氏度)以上。因此，藻油的加氢处理(如表15和以上所述)，如实施例1，沸点发生显著降低。

HT GC-MS进行化合物分组和元素分析

用高温GC-MS(HT GC-MS)来识别升级油产品中的化合物，以测量的不同升级方法和工艺条件对油的质量和成分的影响。HT GC-MS也提供了分子水平的信息。元素分析(如上述分析方法部分中描述)用于确定氮含量水平，如下表述17所示。

在本发明和第61/547，391号临时专利申请(并入引用)中详述了用于实施例的改进的HT GC-MS设备和方法，简要总结如下：分析柱：Zebron ZB-1HTInferno^TM，规模：15米×0.25毫米×0.1微米；进样：PTV,GERSTEL CIS410℃,12°/sec to380℃,0.1μL,Split1:10；载气：氮气1.5mL/min(连续流过)；升温程序：40℃，1min至380℃在20℃/min,维持10min；检测器：MSD,界面为300℃,源在230℃,Quad在150℃；样品：2％in CS2。每个样品约检测到200峰。按照最小的匹配质量要求≥80％，鉴定了占75％至90％总峰面积的大约50％的峰。整合了HT GC-MS色谱图，且峰值光谱(TIC)与NIST08和Wiley9数据库比较。确定的峰根据碳原子数量进行分类。

图42是运行1和运行2的HT GC-MS分析数据图示。每两组中的第一组来源于运行2，每两组中的第二组来源于运行1。y轴是归一化的面积百分比，且x轴列出了各种化合物的类型。HT GC-MS结果表明，均用己烷萃取的链带藻和螺旋藻的加氢处理油之间具有显著差异。如图42所示，升级螺旋藻油包括的含低碳数化合物的百分比高与升级链带藻油。此外，升级螺旋藻油包含C16化合物的比例更高，而升级链带藻油包含C18化合物的比例较高。均用己烷萃取的链带藻和螺旋藻的加氢处理油之间的一些差异，仅有少量示例。如图42中是显而易见的，这两种加氢处理油产品在成分上有彼此很大不同。尽管两种藻类菌株以同样方式处理，具体来说，相同的热液处理，相同的溶剂萃取，和相同的加氢处理条件，这些成分差异仍是显著的。图43是运行1和运行3的HT GC-MS分析数据图示。每两组中的第一组来源于运行1，每两组中的第二组来源于运行3。y轴是归一化的面积百分比，且x轴列出了各种化合物的类型。HT GC-MS结果表明，用己烷和甲基异丁基酮萃取的螺旋藻加氢处理油之间没有显著差异。然而，应指出的是，从甲基异丁基酮萃取的藻油，有显著的量不溶于十二烷。下表16中包含图42和图43的数据。值得注意的是C16的百分比(见*)和C18的百分比(见**)值。还值得注意的是长链化合物(C19-C30)仅在链带藻菌株中存在。

表16

在溶剂稀释和加氢处理前，氮含量水平可以是，例如，10000到100000ppm，19000至64000ppm，或20000至80000ppm范围。运行1含重量百分比6.4(标准偏差为0.15)的氮；运行2含重量百分比1.9(标准偏差为0.1)的氮；运行3含重量百分比3.7(标准偏差为1.3)的氮。在加氢处理前，藻油可具有，例如，重量百分比高达8％的氮，而在加氢处理后，藻油可具有，例如，重量百分比小于1％的氮。可选的，在加氢处理前，藻油可具有，例如，重量百分比高达7％，重量百分比高达6％，重量百分比高达5％，重量百分比高达4％，重量百分比高达3％，重量百分比高达2％，重量百分比高达1％的氮，而在加氢处理后，藻油可具有，例如，重量百分比小于0.9％，重量百分比小于0.8％，重量百分比小于0.7％，重量百分比小于0.6％，重量百分比小于0.5％，重量百分比小于0.4％，重量百分比小于0.3％，重量百分比小于0.2％，重量百分比小于0.1％的氮。

下表17显示所有三个运行在加氢处理后氮减少。氮水平在3小时时间点时下降，并在6，9和12小时所取的每个样品中保持在低水平。这里值得注意的是，运行1-3的脱氮超过99％。考虑到藻油在加氢处理之前的高氮水平，这表明含氮物种在表15中所述的，和可选的整个本发明提供的加氢处理条件下，很容易转化。表15中所述的，和整个本发明提供的加氢处理条件均可以在传统炼油厂中找到。

表17

实施例9

藻油原料是根据上一节“热液处理生物质，并酸化，生产粗藻油”列出的方法，从螺旋藻属中通过热液处理和己烷萃取生产的。热液处理步骤(上列方法中的步骤b)在260℃进行0.1小时。酸化步骤(上列方法中的步骤d)在pH为4.5至5.0下进行。并未进行加热步骤(上列方法中的步骤e)。此外，进行了多个溶剂萃取(重复执行步骤f到j两次)。

所得的油原料馏分，接着进行附加的热处理。热处理在400℃，进行30分钟(如2011年7月1日提交的第61/504,134号，题为《以改进油品质的对粗藻油和其它可再生油的热处理》的美国临时申请，和2011年10月28日提交的第61/552,628号，题为《藻油的热处理》的美国临时申请中所述)。

如第61/504,134号美国临时申请和第61/552，628号美国临时申请所示，藻油的热处理具有许多优点，包括降低油的粘度，降低其硫，氧和金属的含量，以及使其组分的沸点分布迁移至更低(低沸点物质)。该热处理可以在专用于藻油一个独立处理单元中实现，或者也可以在传统炼油厂中实现，在炼油厂中藻油可与传统原料在焦化装置中同时处理，该传统原料来源于在焦化装置或专用于藻油的炼焦器。热处理也可先于多个处理装置在热交换器阵列中进行，在这些处理装置中藻油可以不经过混合处理，或与源于原油的传统油作为混合物处理。

获得的藻油，既包括热处理的油和未经热处理的油，进一步进行催化加氢处理。这些实验的条件总结列于如下表18中。在一个伴随氢气连续进料的半间歇反应器模式中运行4和5，该反应器如实施例1所述，是之前盛装催化剂和油的反应器。加氢处理催化剂与实施例1中所述的相同。具体而言，是市售的镍钼/氧化铝，在进入间歇进料反应器前被预硫化处理，使得不会发生再氧化。该镍钼/氧化铝催化剂是用于处理加拿大油砂的催化剂样品，被认为具有比表面积在150-250m²/g范围的孔结构，微孔平均直径范围为50-200埃范围，大孔在1000-3000埃范围。

表18

	运行4	运行5
			藻种类	螺旋藻	螺旋藻
热处理	无	有
			萃取溶剂	庚烷	庚烷
压力	1800psi H₂	1800psi H₂
			温度	370℃	370℃
催化剂	镍钼/氧化铝预硫化	镍钼/氧化铝预硫化

催化加氢处理方案的具体细节如下：称量15g藻油，直接放入反应器中；该反应器经氩气清洗；在反应器中加入7.5g预硫化的镍钼/氧化铝催化剂(催化剂在惰性气体下的手套袋中预先称重，并在干燥器中保存，以减少在空气中的暴露)，接着密封反应器；以约100rpm开始搅拌；用氩气清洗三次反应器，接着用氢气增压至1000psi；将搅拌速度提高到约600rpm，并将温度升高至370℃；接着用氢气将反应器压力调整到1800psi，并在370℃保持1小时；接着将反应器冷却至35℃；收集气体样品；回收固体和液体产物。回收的油和催化剂上剩余的残留固体，超过90％，剩余的质量损失是流过反应器的氢气。油由至少85％的回收油和残留固体，与随后附着在催化剂颗粒或反应器壁上的物质组成。

将回收固体和液体产物进行如下分析：称量由反应器中的油和催化剂组成的总产物；总产物经重力过滤，以从固体(在室温下不能倾倒出和仍附着在催化剂上的油)中分理处轻馏分；然后用氯仿萃取固体；在60℃真空下用旋转蒸发从液体中去除氯仿；即获得重馏分。轻馏分是那些能够从反应器倾倒出并过滤的。重馏分是从固体中用氯仿萃取出的。固体包含附着在催化剂上的油和催化剂本身。重馏分和轻馏分接着经模拟蒸馏和HT GC-MS分析。

沸程分布

模拟蒸馏(ASTM D7169)是用来表征源自运行4和运行5的螺旋藻升级油产品的轻馏分和重馏分的，如上述分析方法部分详细说明。升级处理的油产品的沸点分布图如图44A和图44B(运行4：分别为轻馏分和重馏分)以及图45A和图45B(运行5：分别为轻馏分和重馏分)所示。

值得注意的是，对于首先热处理的加氢处理产品或者未热处理的加氢处理产品，其轻馏分和重馏分的沸点分布几乎没有差异。这些结果并不意外，如上文所述，因为，轻和重的指定源于产物从反应器回收的方式(通过氯仿萃取)，而氯仿萃取方法并不按照其沸点区分物质。

还值得注意的是，首先进行热处理的加氢处理产品(轻馏分和重馏分两种)，相较于那些未热处理的产品，具有更低的平均沸点。对于先进行热处理的加氢处理产品，90％的物质沸腾时的温度约为400℃(见图45A和图45B)。对于未热处理的加氢处理产品，90％的物质沸腾时的温度约为450℃(见图44A和图44B)。

HT GC-MS进行化合物分组

用高温GC-MS(HT GC-MS)来识别升级油产品中的化合物。在本发明和第61/547,391号临时专利申请(并入引用)中详述了用于实施例的改进的HT GC-MS设备和方法，简要总结如下：分析柱：Zebron ZB-1HT Inferno^TM，规模：15米×0.25毫米×0.1微米；进样：PTV,GERSTEL CIS410℃,12°/sec to380℃,0.1μL,Split1:10；载气：氮气1.5mL/min(连续流过)；升温程序：40℃，1min至380℃在20℃/min,维持10min；检测器：MSD,界面为300℃,源在230℃,Quad在150℃；样品：2％in CS2。每个样品约检测到200峰。按照最小的匹配质量要求≥80％，鉴定了占75％至90％总峰面积的大约50％的峰。整合了HT GC-MS色谱图，且峰值光谱(TIC)与NIST08和Wiley9数据库比较。确定的峰根据碳原子数量进行分类。

图46A和图46B显示运行4(加氢处理前没有热处理)的轻馏分和重馏分色谱图。图47A和图47B显示运行5(加氢处理前进行热处理)的轻馏分和重馏分色谱图。图48显示了上述(在实施例1中)7SEBR微拟球藻升级油的色谱图，以与运行4和运行5的轻馏分与重馏分比较。图49显示了上述(在实施例2中)10SEBR微拟球藻升级油的色谱图，以与运行4和运行5的轻馏分与重馏分比较。应当指出的是，如图48，图49与图46A和B所示的油产品，在加氢处理前未进行热处理，而图47A和B所示的油产品，在加氢处理前进行了热处理。

如图46A和B以及图47A和B所示，源自螺旋藻油(源自运行4和运行5，且同时源自重馏分和轻馏分)的烃类分布具有较少的化合物，且化合物主要集中在C12-C18范围内。这意味着，源自螺旋藻的燃料与源自微拟球藻物种的喷射物质(jet materials)相比，具有更高的产量。相反，微拟球藻衍生的油将具有更宽范围的烃类，例如，从C9-C32(如图48所示)。这意味着，源自螺旋藻的燃料，从石脑油到瓦斯油范围物质(炼油技术常用术语)，将具有不同的产量。

同样的，源自螺旋藻的油的燃料品质与源自微拟球藻的也不相同。这些品质包括，但不限于，低温流动性质(流动点，浊点和凝固点)。温流动性质与在寒冷天气下操作相关。一个不同质量的例子是微拟球藻衍生油在室温下是固体，而螺旋藻衍生油是在室温下液体。

下表19A提供了每一种C12-C18的质量百分比，其中重量百分比是通过质谱分析检测的化合物总量的百分比。数据如图46A，图46B，图47A和图47B所示。

表19A

表19B

下表19B提供了每一种C9-C32的质量百分比，其中重量百分比是通过质谱分析检测的化合物总量的百分比。数据如图48和图49所示。

当比较热预处理的加氢处理藻油和未经热预处理的加氢处理藻油时的观察结果是，两种油在加氢处理时的升级方式相似。这意味着，将由经济成本和炼油厂配置等来推动是否热预处理的决定，因为两者在技术上都是可行的。下表19C显示，粗藻油原料热处理与非热处理的加氢处理产品中，由HT GC-MS测定的化合物分类。

表19C

在本发明中，给出了适用于本发明多个实施例的温度、保持时间/保留时间/LHSV、气体对油比率、单位为m²/g的比表面积、单位为埃的孔大小、单位为psig的压力范围，和/或其它变量范围。请理解，这些范围旨在包括所有子范围，

以及包括温度、保持时间/保留时间/LHSV、气体对油比率、单位为m²/g的比表面积、单位为埃的孔大小、单位为psig的压力，和其它变量的每个增量值。例如，当提及为1000至2000psig的宽范围时，某些实施例可包括下述任一子范围，或在任一下述子范围中的任一压力：1000至1050，1050至1100，1100至1150，1150至1200，1200至1250，1250至1300，1300至1350，1350至1400，1400至1450，1450至1500，1500至1550，1550至1600，1600至1650，1650至1700，1700至1750，1750至1800，1800至1850，1850至1900，1900至1950,和1950-2000psig。例如，当提及为300至500℃的宽范围时，某些实施例可包括下述任一子范围，或在任一下述子范围中的任一温度：300至310，310至320，320至330，330至340，340至350，350至360，360-370，370至380，380至390，390至400，400至410，410至420，420至430，430至440，440至450，450至460，460至470，470至480，480至490，和490至500℃。例如，当提及最大温度为300至600℃的宽范围时(例如，用于热处理)，某些实施例可包括下述任一子范围，或在任一下述子范围中的任一温度：300至310，310至320，320至330，330至340，340至350，350至360，360-370，370至380，380至390，390至400，400至410，410至420，420至430，430至440，440至450，450至460，460至470，470至480，480至490，490至500，500至510，510至520，520至530，530至540，540至550，550至560，560至570，570至580，580至590，和590至600℃。

本发明也包括，例如其中在表或图中写入或显示的数值，如面积百分比、重量百分数、或重量百分比，及在每个数值之前插入“约”的这些数字，作为本领域中普通技术人员将理解，“约”这些数值在本发明的某些实施例中是合适的。

当某些实施例在此显示和描述时，这些实施例是仅以示例的方式提供的，这对本领域的技术人员是显而易见的。本领域的技术人员在不脱离本发明情况下，现在将想到许多变化，改变和替代。应当理解的是，本发明在此详述的实施例的各种各样的替代可应用于实践本发明。它的目的是，上述实施例的权利要求限定本发明的范围，和这些权利要求及其中涵盖的与其相当的限定内的方法及成分。

Claims

1.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中的混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含：

a)从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约30到约90的含碳化合物；

b)从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约30到约70的含碳化合物；

c)从C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，C19，C20，C21，C22，C23，C24，C25，C26，C27，C28，C29，C30，C31和C32含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约10到约80的含碳化合物；

其中重量百分比是通过质谱法或气相色谱法分析检测的化合物总量的百分比。

2.权利要求1所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含：从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约40到约85的含碳化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为65到约85的含碳化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约70到约80的含碳化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约77到约84的含碳化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约77.4到约83.8的含碳化合物；从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约77.3到约85.5的含碳化合物；或从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约80.8到约86.6的含碳化合物

3.权利要求1所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含：从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约43到约66的含碳化合物；或从C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物组成的组中选择重量百分比为42.7到约65.7的含碳化合物。

4.权利要求1所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含：从C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，C19，C20，C21，C22，C23，C24，C25，C26，C27，C28，C29，C30，C31和C32含碳化合物组成的组中选择重量百分比为约20到约70的含碳化合物；从C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，C19，C20，C21，C22，C23，C24，C25，C26，C27，C28，C29，C30，C31和C32含碳化合物组成的组中选择重量百分比为30到约60的含碳化合物；或从C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，C19，C20，C21，C22，C23，C24，C25，C26，C27，C28，C29，C30，C31和C32含碳化合物组成的组中选择重量百分比为23到约46的含碳化合物。

5.权利要求1所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。

6.权利要求1所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。

7.权利要求1所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。

8.权利要求7所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。

9.权利要求8所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。

10.权利要求1所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。

11.权利要求1所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。

12.权利要求11所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。

13.权利要求1或5所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。

14.权利要求13所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。

15.权利要求11所述的油质混合物，其中质谱分析法是高温气相色谱-质谱分析法(HT GC-MS)，气相色谱-质谱分析法(GC-MS)，或液相色谱质谱法，或者气相色谱分析方法是气相色谱火焰电离检测器(GC FID)。

16.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中的混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物：

a)与未加氢处理混合物相较，至少减少70％的氮

b)加氢处理混合物包含小于100ppm的氮；或

c)未加氢处理混合物具有重量百分比高达8的氮，而加氢处理混合物具有重量百分比小于1的氮。

17.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为75％。

18.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为80％。

19.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为85％。

20.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为90％。

21.权利要求17所述的油质混合物，其中氮的减少至少为95％。

22.权利要求16所述的油质混合物，其中氮的减少至少为99％。

23.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于90ppm的氮。

24.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于80ppm的氮。

25.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于70ppm的氮。

26.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于60ppm的氮。

27.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于50ppm的氮。

28.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于40ppm的氮。

29.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于30ppm的氮。

30.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于20ppm的氮。

31.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含小于10ppm的氮。

32.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物包含约15ppm的氮，约29ppm的氮，或约11ppm的氮。

33.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物具有重量百分比高达7的氮，而加氢处理混合物具有重量百分比小于0.5的氮。

34.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理混合物具有重量百分比高达7，重量百分比高达6，重量百分比高达5，重量百分比高达,4，重量百分比高达3，重量百分比高达2，重量百分比高达1的氮；而加氢处理混合物具有重量百分比小于0.9，重量百分比小于0.8，重量百分比小于0.7，重量百分比小于0.6，重量百分比小于0.5，重量百分比小于0.4，重量百分比小于0.3，重量百分比小于0.2，重量百分比小于0.1的氮。

35.权利要求16所述的油质混合物，其中氮含量水平由ASTM标准D4629或元素分析测定。

36.权利要求16所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。

37.权利要求16所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。

38.权利要求16所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。

39.权利要求38所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。

40.权利要求39所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。

41.权利要求16所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。

42.权利要求16所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。

43.权利要求42所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。

44.权利要求16或36所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。

45.权利要求44所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。

46.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中的混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至1020华氏度的馏分，由ASTM方法D7169测定，其重量百分数为约40％至95％之间。

47.权利要求46所述的油质混合物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至1020华氏度的馏分，其重量百分数为约60％至90％之间。

48.权利要求46所述的油质混合物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至1020华氏度的馏分，其重量百分数为约74.4％至87.4％之间。

49.利要求46所述的油质混合物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至630华氏度的馏分，其重量百分数为约30％至55％之间。

50.权利要求46所述的油质混合物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含沸点在260华氏度至630华氏度的馏分，其重量百分数为约35.2％至51％之间。

51.权利要求46所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。

52.权利要求46所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。

53.权利要求46所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。

54.权利要求53所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。

55.权利要求54所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。

56.权利要求46所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。

57.权利要求46所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。

58.权利要求57所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。

59.权利要求46或51所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。

60.权利要求59所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。

61.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有：a)至少60％的组分沸点低于约320℃(约608华氏度)；或b)至少90％的组分沸点高于约450华氏度(约232.22℃)，沸点按照ASTM D7169测定。

62.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少65％的组分沸点低于约320℃。

63.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少70％的组分沸点低于约320℃。

64.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少75％的组分沸点低于约320℃。

65.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少80％的组分沸点低于约320℃。

66.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少85％的组分沸点低于约320℃。

67.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少90％的组分沸点低于约320℃。

68.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少95％的组分沸点低于约320℃。

69.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少99％的组分沸点低于约320℃。

70.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少85％的组分沸点高于约450华氏度。

71.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少80％的组分沸点高于约500华氏度。

72.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中油质混合物具有至少75％的组分沸点高于约550华氏度。

73.权利要求61至72中任一所述的油质混合物，其中有混合物经过加氢处理。

74.权利要求62所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。

75.权利要求61至74中任一所述的油质混合物，其中成分的百分比是由ASTM方法D7169测定的。

76.权利要求73所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。

77.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。

78.权利要求77所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。

79.权利要求78所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。

80.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。

81.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。

82.权利要求81所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。

83.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。

84.权利要求83所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。

85.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含：重量百分比约70.8至约86.6的碳；重量百分比约9.5至约14.5的氢；重量百分比约0.03至约3.6的氮。

86.权利要求85所述的油质混合物，进一步包含重量百分比少于或等于约0.76的硫。

87.权利要求85所述的油质混合物，根据不同情况，进一步包含重量百分比少于或等于约2.6的氧。

88.权利要求85所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。

89.权利要求85所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。

90.权利要求85所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。

91.权利要求90所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。

92.权利要求91所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。

93.权利要求85所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。

94.权利要求85所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。

95.权利要求94所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。

96.权利要求85或88所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。

97.权利要求96所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。

98.一种由从生物质中提取的油组成的油质混合物，其中生物质包括微生物，其中混合物是加氢处理的，且加氢处理混合物包含：a)面积百分比为约36.3至约75.7的饱和烃；面积百分比为约0.3至约5.5的不饱和烃；面积百分比为约0.1至约1.2的含氮芳香簇化合物；和面积百分比为约0.7至约5.6的含氧化合物；或者b)面积百分比为约43.0至约74.0的饱和烃，面积百分比小于或等于0.7的不饱和烃，面积百分比为约0.7至约2.3的芳香簇化合物，和面积百分比为约1.4至约2.7的含氧化合物。

99.权利要求62所述的油质混合物，其中在加氢处理之前，油质混合物经过热液萃取。

100.权利要求98所述的油质混合物，其中加氢处理是在半间歇、间歇或连续流动反应器中进行的。

101.权利要求98所述的油质混合物，其中的微生物是藻类。

102.权利要求101所述的油质混合物，其中的藻类是微藻或大藻。

103.权利要求102所述的油质混合物，其中的微藻是蓝藻。

104.权利要求98所述的油质混合物，其中的微生物是链带藻属物种或螺旋藻属物种。

105.权利要求61至76中任一所述的油质混合物，其中的微生物是球藻物种。

106.权利要求98所述的油质混合物，其中的球藻物种是微拟球藻。

107.权利要求98或99所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷，甲基异丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，异丙醇(IPA)，甲醇，环己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，极性溶剂，非极性溶剂，或其中任何两种或更多种的组合。

108.权利要求107所述的油质混合物，其中用于萃取的溶剂是庚烷，己烷或甲基异丁基酮(MIBK)。

109.一种从生物质中提取升级可再生油的方法，其中方法包括：

a)提供可再生油；

b)至少将一部分可再生油溶解于溶剂中；和

c)通过以下方法升级溶剂中的可再生油：方法包括：在催化剂的存在下，在以下条件下加氢处理溶剂中的可再生油：温度约300℃至约500℃；总压力和/或氢气的分压为约800psi至约3000psi；空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂10体积油；以及氢进料速率从约每立方米溶解油10立方米氢气至约每立方米溶解油1700立方米氢气，以获得加氢处理流出物。

110.权利要求109所述的方法，其中在步骤a)，步骤b)和步骤c)之前，可再生油并未被精炼、漂白、除臭(RBD)。

111.权利要求109所述的方法，其中的方法进一步包括：从加氢处理流出物中分离加氢处理油；并并通过将加氢处理油或其馏分送至一个活多个装置升级加氢处理油，这些装置可以是FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置，石脑油重整器，或者利用镍/钼，钴/钼，镍/钨、贵金属、贵金属、VIII族催化剂、或沸石催化剂的装置。

112.权利要求109所述的方法，其中溶剂是石脑油，柴油，煤油，轻瓦斯油，重瓦斯油，渣油，重质原油，十二烷，环状溶剂，芳香簇化合物溶剂，烃溶剂，原油，原油精馏和/或原油馏分进一步精炼后获得的任何产品，或其任意组合。

113.权利要求109所述的方法，其中空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂6体积油；从约每小时每体积催化剂0.2体积油至约每小时每体积催化剂5体积油；从约每小时每体积催化剂0.6体积油至约每小时每体积催化剂3体积油；或者约每小时每体积催化剂1.0体积油。

114.权利要求109所述的方法，其中氢气进料速率从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1400立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1000立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气；从约每立方米溶解油200立方米氢气至约每立方米溶解油500立方米氢气；或约每立方米溶解油600立方米氢气。

115.权利要求109所述的方法，其中总压力和/或氢气的分压为约1000psi至约2000psi；约1500psi至约2000psi；或者从如下组合中选择：约1000psi至约1100psi；约1100psi至约1200psi；约1200psi至约1300psi；约1300psi至约1400psi；约1400psi至约1500psi；约1500psi至约1600psi；约1600psi至约1700psi；约1700psi至约1800psi；约1800psi至约1900psi；约1900psi至约2000psi；约2000psi至约2100psi；约2100psi至约2200psi；约2200psi至约2300psi；约2300psi至约2400psi；约2400psi至约2500psi；约2500psi至约2600psi；约2600psi至约2700psi；约2700psi至约2800psi；约2800psi至约2900psi；约2900psi至约3000psi。

116.权利要求109所述的方法，其中温度从如下组合范围中选择：300℃至310℃，310℃至320℃，320℃至330℃，330℃至340℃，340℃至350℃，350℃至360℃，360℃至370℃，370℃至380℃，380℃至390℃，390℃至400℃，400℃至410℃，410℃至420℃，420℃至430℃，430℃至440℃，440℃至450℃，450℃至460℃，460℃至470℃，470℃至480℃，480℃至490℃，和490℃至500℃。

117.权利要求109所述的方法，其中催化剂是选自石油渣油/沥青加氢处理催化剂的大孔催化剂。

118.权利要求109所述的方法，其中催化剂包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍/钼和/或钴/钼。

119.权利要求109所述的方法，其中催化剂的特点是具有孔结构，孔结构的特征是比表面积在约10m²/g至350m²/g或者约150m²/g至250m²/g范围内；微孔的平均直径在约50埃至200埃范围内；或者大孔在约1000埃至3000埃范围内。

120.权利要求109所述的方法，其中方法还进一步包括，在步骤b)之前或步骤b)之后，在加氢处理之前对可再生油进行热处理，通过将可再生油的温度提高至约300至约600℃，并在保持该温度持续时间在0分钟至约8小时范围内，约0.25至约8小时，或约0.5至约2小时。

121.权利要求120所述的方法，其中热处理在低于1000psi进行。

122.权利要求120所述的方法，其中热处理在约大气压至约300psi的范围内进行。

123.权利要求120所述的方法，其中该热处理工艺中不添加氢气。

124.权利要求120所述的方法，其中方法还进一步包括：流体催化裂化(FCC)处理加氢处理过的油。

125.权利要求109所述的方法，其中的生物质是藻类生物质。

126.权利要求125所述的方法，其中的藻类生物质包括微藻或大藻。

127.权利要求126所述的方法，其中的微藻是蓝藻。

128.权利要求126所述的方法，其中的微藻是链带藻属物种，螺旋藻属物种或球藻物种。

129.权利要求128所述的方法，其中的球藻物种是微拟球藻。

130.一种由权利要求1至129制造的加氢处理流出物。

131.一种由如下工艺制造的加氢处理流出物：

d)提供从生物质获得的可再生油；

e)至少将一部分可再生油溶解于溶剂中；和

f)通过以下方法升级溶剂中的可再生油：方法包括：在催化剂的存在下，在以下条件下加氢处理溶剂中的可再生油：温度约300℃至约500℃；总压力和/或氢气的分压为约800psi至约3000psi；空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂10体积油；以及氢进料速率从约每立方米溶解油10立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气，以获得加氢处理流出物。

132.权利要求131所述的方法，其中在步骤a)，步骤b)和步骤c)之前，可再生油并未被精炼、漂白、除臭(RBD)。

133.权利要求131所述的方法，其中的方法进一步包括：从加氢处理流出物中分离加氢处理油；并通过将加氢处理油或其馏分送至一个活多个装置升级加氢处理油，这些装置可以是FCC装置，加氢裂化装置，加氢异构化装置，脱蜡装置，石脑油重整器，或者利用镍/钼，钴/钼，镍/钨、贵金属、贵金属、VIII族催化剂、或沸石催化剂的装置。

134.权利要131所述的方法，其中溶剂是石脑油，柴油，煤油，轻瓦斯油，重瓦斯油，渣油，重质原油，十二烷，环状溶剂，芳香簇化合物溶剂，烃溶剂，原油，原油精馏和/或原油馏分进一步精炼后获得的任何产品，或其任意组合。

135.权利要求131所述的方法，其中空速从约每小时每体积催化剂0.1体积油至约每小时每体积催化剂6体积油；从约每小时每体积催化剂0.2体积油至约每小时每体积催化剂5体积油；从约每小时每体积催化剂0.6体积油至约每小时每体积催化剂3体积油；或者约每小时每体积催化剂1.0体积油。

136.权利要求131所述的方法，其中氢气进料速率从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1400立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油1000立方米氢气；从约每立方米溶解油100立方米氢气至约每立方米溶解油800立方米氢气；从约每立方米溶解油200立方米氢气至约每立方米溶解油500立方米氢气；或约每立方米溶解油600立方米氢气。

137.权利要求131所述的方法，其中总压力和/或氢气的分压为约1000psi至约2000psi；约1500psi至约2000psi；或者从如下组合中选择：约1000psi至约1100psi；约1100psi至约1200psi；约1200psi至约1300psi；约1300psi至约1400psi；约1400psi至约1500psi；约1500psi至约1600psi；约1600psi至约1700psi；约1700psi至约1800psi；约1800psi至约1900psi；约1900psi至约2000psi；约2000psi至约2100psi；约2100psi至约2200psi；约2200psi至约2300psi；约2300psi至约2400psi；约2400psi至约2500psi；约2500psi至约2600psi；约2600psi至约2700psi；约2700psi至约2800psi；约2800psi至约2900psi；约2900psi至约3000psi。

138.权利要求131所述的方法，其中温度从如下组合范围中选择：300℃至310℃，310℃至320℃，320℃至330℃，330℃至340℃，340℃至350℃，350℃至360℃，360℃至370℃，370℃至380℃，380℃至390℃，390℃至400℃，400℃至410℃，410℃至420℃，420℃至430℃，430℃至440℃，440℃至450℃，450℃至460℃，460℃至470℃，470℃至480℃，480℃至490℃，和490℃至500℃。

139.权利要求131所述的方法，其中催化剂是选自石油渣油/沥青加氢处理催化剂的大孔催化剂。

140.权利要求131所述的方法，其中催化剂包括在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的镍/钼和/或钴/钼。

141.权利要求131所述的方法，其中催化剂的特点是具有孔结构，孔结构的特征是比表面积在约10m²/g至350m²/g或者约150m²/g至250m²/g范围内；微孔的平均直径在约50埃至200埃范围内；或者大孔在约1000埃至3000埃范围内。

142.权利要求131所述的方法，其中方法还进一步包括，在步骤b)之前或步骤b)之后，在加氢处理之前对可再生油进行热处理，通过将可再生油的温度提高至约300至约600℃，并在保持该温度持续时间在0分钟至约8小时范围内，约0.25至约8小时，或约0.5至约2小时。

143.权利要求142所述的方法，其中热处理在低于1000psi进行。

144.权利要求142所述的方法，其中热处理在约大气压至约300psi的范围内进行。

145.权利要求142所述的方法，其中该热处理工艺中不添加氢气。

146.权利要求142所述的方法，其中方法还进一步包括：流体催化裂化(FCC)处理加氢处理过的油。

147.权利要求131所述的方法，其中的生物质是藻类生物质。

148.权利要求147所述的方法，其中的藻类生物质包括微藻或大藻。

149.权利要求148所述的方法，其中的微藻是蓝藻。

150.权利要求148所述的方法，其中的微藻是链带藻属物种，螺旋藻属物种或球藻物种。

151.权利要求150所述的方法，其中的球藻物种是微拟球藻。