CN103635565A - 水藻原油的热处理 - Google Patents

Abstract

在温度为300-600℃范围内，对水藻原油进行热处理，且无需催化剂和／或加入氢，用以生产等级和洁净度更高的水藻油，例如，氧含量、沸程、粘度和／或密度、以及酸值均被降低。此外，由于热处理可降低油的金属含量，并产生含碳固体物，如果在催化升级之前对水藻原油或其中馏分进行热处理，那么，由水藻油原料造成的催化剂失活，将有望被大幅降低。通过热处理减少／去除氧、脂肪酸、金属、和类金属，因此可减少或消除对生物原油的RBD处理，进而减少或消除对热产物做进一步脱氧和氢化处理的需求。

Description

水藻原油的热处理

交叉引用相关申请

本申请主张拥有美国临时申请号61/504,134的利益，其归档日期为2011年7月1日，标题为“水藻原油和其它可再生油的热处理以提高油的品质”，同时还主张拥有美国临时申请号61/552,628的利益，其归档日期为2011年10月28日，标题为“水藻原油的热处理”，其中的每一项申请均以整体形式通过引用方式被合并到本文，可适用于所有目的。

通过引用合并

本专利说明书中提及的所有出版物、专利、以及专利申请，均通过引用方式合并到本文中，与每个出版物、专利、或专利申请被专门和单独地通过引用方式合并相比，其效果是相同的。

背景

随着能源需求的增加和化石石油储量的减少，需要对可再生能源资源进行开发和改进。如果可再生油通过现有石油精炼厂或至少传统石油精炼工艺，能够得到有效处理，那么通过生物质生产可再生油来应对这种需求，将会变得越来越具可行性和经济性。因此，可以利用数十年的研究、开发、以及资本投资经验，对精炼厂适用的可再生油或可再生油和化石石油的混合油进行加工和升级。

由于生物质可作为烃类化合物的替代资源用作燃料，所以人们对于其兴趣一直在不断增加。含有光合微生物（如，光合微藻）和光合细菌（如，蓝藻细菌）的生物质将尤为引人注目，这是因为这些微生物可以去除大气中的二氧化碳，并且不会直接与食品生产争夺资源（如，宝贵的农作物用地和水资源）。

专利文献提到过水藻可作为可再生油的来源，但在提及化石石油衍生原料潜在的替代或补充资源时，将水藻油与蔬菜和其它植物油归为一类。通过与提出用于加工蔬菜和植物油相同的工艺和条件，对水藻油进行升级的专利文献中，已经体现出这种分类观点，而这些蔬菜和植物油包括，菜籽油、玉米油、大豆油、葵花籽油、棕榈油、以及高粱油，这些油几乎全部(≈100%)由甘油三酸酯组成。与此不同，本公开阐明了水藻油的成分与这些高甘油三酸酯油非常不同，并且认为将水藻油升级为燃料和润滑油所需的工艺和条件，与那些适用于高甘油三酸酯蔬菜和植物油的工艺和条件也完全不同。

某些水藻原油的甘油三酸酯化合物含量非常低。而本公开中的某些水藻原油的成分却非常复杂，它们含有各种化合物成分，包括脂肪酸、含有氮（N)、氧（O)、以及硫（S)杂原子的化合物、金属、酰胺、腈、甾醇、芳香族化合物（芳香族分子）、可通过HT-GCMS检测到但目前还无法识别的未知化合物、沸点高于1020华氏度(°F)的化合物、和高温气象色谱-质谱法（HT-GCMS）无法检测到的非蒸馏物。杂原子的非限制性实例为氮、氧、硫、磷和碳。其它可作为实例的杂原子包括元素周期表中列出的金属，如，碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、以及过渡金属元素。

由于成分如此复杂，对于与升级高甘油三酸酯蔬菜和/或植物油相同的工艺流程方案、运行条件、和/或催化剂来说，某些水藻原油无法作为可接受的原料。进一步讲，这些水藻原油的特殊性给石油原料精炼厂带来难题，或者至少是一些不得不考虑的问题。例如，某些水藻原油的粘度会给操作处理和管道运输带来难题，这是因为这些水藻原油很难进行倾倒、装运、或其它方面的操作处理。由于水藻原油中含有多种含杂原子化合物、高分子量化合物、以及金属，从而会带来催化剂失活的问题。高脂肪酸含量需要考虑腐蚀性的问题，并且可能需要在操作处理和加工设备上采用昂贵的冶金学技术。

因此，水藻原油成分的复杂性，尤其是杂原子、高分子量化合物、金属、以及水藻原油的脂肪酸，会使工艺、催化剂、和/或条件的组合变得极为复杂，只有这样才能够将水藻原油升级为可接受的产品规格。本公开的热处理具体实施例，为上述的一个或更多难题和/或关注点提供了解决方案，并简化了将水藻油整合进传统精炼厂、产品组群、和/或特种产品市场所需的后续升级工艺。

本公开摘要

本专利提供了一种处理从一种生物质中获得的水藻原油或其中馏分的方法，该方法包含：a）将从该生物质中获得的该水藻原油或其中馏分加热至约300至约600摄氏度范围内的一个最高温度，以获得经过热处理的水藻油，其中：i）该经过热处理的水藻油的密度小于该水藻原油或其中馏分加热之前；ii）该经过热处理的水藻油的杂原子含量低于该水藻原油或其中馏分加热之前；iii）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的沸点分布被降低；和iv）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的金属含量被降低；其中，在加热该水藻原油和其中馏分时，无需加入氢。在一个具体实施例中，在加热该水藻原油或其中馏分时，也无需催化剂的存在。在另一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。在某些具体实施例中，该加热过程为焦化或减粘裂化。在其它具体实施例中，该加热过程是在一个石油精炼厂焦化炉、减粘裂化炉、或处理装置的预热机组中进行的。在另一个具体实施例中，步骤a）中的水藻原油是通过热液处理该生物质获得的。在另一个具体实施例中，步骤a)中的水藻原油是通过热液处理该生物质之前的一个预处理步骤获得的。而在另一个具体实施例中，该生物质含有至少一种水藻。在一个具体实施例中，该水藻是一种微藻。在其它具体实施例中，该微藻是一种衣藻（Chlamydomonas sp.）、杜氏藻（Dunaliellasp.）、栅藻（Scenedesmus sp.）、链带藻（Desmodesmus sp.）、小球藻（Chlorella sp.）、Volvacales sp.、团藻（Volvox sp.）、节旋藻（Arthrospira sp.）、Sprirulina sp.、葡萄藻（Botryococcus sp.）、带藻（Desmid sp.）、Hematococcus sp.、微拟球藻（Nannochloropsis sp.）、聚球藻（Synechococcus sp.）、螺旋藻（Spirulina sp.）、集胞藻（Synechocystis sp.）、Athrospira sp.、原绿球藻（Prochlorococcus sp.）、色球藻（Chroococcus sp.）、粘球藻Gleoecapsa sp.、隐球藻（Aphanocapsa sp.）、隐杆藻（Aphanothece sp.）、平裂藻（Merismopedia sp.）、微胞藻（Microcystis sp.）、腔球藻（Coelosphaerium sp.）、原绿发藻（Prochlorothrix sp.）、颤藻（Oscillatoria sp.）、束毛藻（Trichodesmium sp.）、微鞘藻（Microcoleus sp.）、Chroococcidiopisis sp.、项圈藻（Anabaena sp.）、丝囊藻（Aphanizomenon sp.）、拟柱胞藻（Cylindrospermopsissp.）、筒孢藻（Cylindrospermum sp.）、单岐藻（Tolypothrix sp.）、瘦鞘丝藻（Leptolyngbya sp.）、林氏藻（Lyngbya sp.）、或伪枝藻（Scytonema sp.）、或其中的任意组合。在其它具体实施例中，该微藻是一种莱茵衣藻（Chlamydomonas reinhardtii）、盐生杜氏藻（Dunaliella salina）、雨生红球藻（Haematococcus pluvialis）、Nannochloropsis oceania、微拟球藻（Nannochloropsis salina）、二形栅藻（Scenedesmus dimorphus）、极大螺旋藻（Spirulina maximus）、Arthrospirafusiformis、绿色杜氏藻（Dunaliella viridis）、眼点拟微绿球藻（Nannochloropsisoculata）、或杜氏藻（Dunaliella tertiolecta）、或其中的任意组合。在一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的饱和烃含量也得到增加。在另一个具体实施例中，其饱和烃含量是该水藻原油或其中馏分加热之前的至少5倍、至少10倍、或至少10至约30倍。而在另一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的脂肪酸含量也被降低。在另一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的总酸值（TAN)也被降低。在一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的粘度也被降低。在另一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的腈含量也得到增加。在一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的甾醇含量也得到增加。而在另一个具体实施例中，该水藻原油或其中馏分，已在加热前经过一步或多步处理得到升级。在另一个具体实施例中，该水藻原油或其中馏分，在加热后要经过一步或多步处理进行升级。在某些具体实施例中，该升级步骤可以是催化加氢、流化催化裂化、缓和加氢裂化、加氢裂化、重整、异构化、脱蜡、过滤、离心分离、蒸馏、分馏、脱羧、加氢、氢化处理、或一个或更多以上这些步骤的任意组合。在另一个具体实施例中，对该水藻原油的加热过程是在所有升级步骤之前进行的，并且该经过热处理的水藻油在进给至后续升级步骤之前未经分馏。在一个具体实施例中，与经历相同后续装置工艺条件的水藻原油或其中馏分相比，该经过热处理的水藻油使后续装置工艺催化剂失活的速度要慢。在另一个具体实施例中，与水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理并且沸点分布被降低的水藻油，其1020°F+馏分质量百分比被降低。而在另一个具体实施例中，该经过热处理并且沸点分布被降低的水藻油，其沸点高于1020华氏度的物质小于或等于约22.7%（重量比）。在一个具体实施例中，该经过热处理并且沸点分布被降低的水藻油，其1020°F+馏分的质量百分比小于或等于22.7。在其它具体实施例中，该经过热处理的水藻油密度，在22.8摄氏度条件下约为0.8780(g/ml)至约0.9567(g/ml)。在其它具体实施例中，该经过热处理的水藻油密度比水藻原油低百分之5至20。在某些具体实施例中，该经过热处理的水藻油密度比水藻原油低百分之2至5、低百分之5至8、低百分之8至11、低百分之9至12、低百分之12至30、低百分之30至50、低百分之50至80、低百分之80至100、低至少百分之100、低至少150、或低至少百分之200。在另一个具体实施例中，杂原子是硫或氧。在某些具体实施例中，该经过热处理的水藻油的氧百分含量约为0.2至约2.9。在其它具体实施例中，该经过热处理的水藻油的氧百分含量小于6%、小于5%、小于4%、心于3%、小于2%、或小于1%。而在另一歌具体实施例中，水藻原油的氧含量大于或等于5.0%（重量比），并且该经过热处理的水藻油的氧含量小于5.0%（重量比）。在某些具体实施例中，该经过热处理的水藻油的硫含量约为百分之0.1至约百分之0.4。在其它具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油其P、Fe、Cu-63、Zn-66、或Zn-68等金属的ppm含量被降低。在一个具体实施例中，该加热过程是在一个或多个容器中完成的，该容器可以是开放式或封闭式容器。在其它具体实施例中，该加热过程既可以在水藻原油连续流经该一个或多个容器之前完成，也可以在水藻原油连续流经该一个或多个容器过程中完成。在其它具体实施例中，该容器可以是一个反应器、炉、罐、鼓、盘管、导管、或管道。而在其它具体实施例中，该加热过程是以批量处理、半批量处理、或连续处理方式完成的。在其它具体实施例中，该方法进一步包含b）将该水藻原油保持在最高温度，保温时间约为0.05小时至约8小时、约0.01小时至约24小时、约0.05小时至约24小时、或约0.1小时至约1小时。在某些具体实施例中，该方法进一步包含b）将该水藻原油保持在最高温度，保温时间为0小时至24小时、0小时至10小时、0.5小时至2小时、或0.5小时至1小时。在其它具体实施例中，该保温温度可在最高温度的基础上，上下浮动5摄氏度、或上下浮动10摄氏度、或上下浮动20摄氏度。在其它具体实施例中，该加热和保温过程是在一个或多个容器中进行的，并且该加热过程会释放和/或形成气体和/或轻质烃，其可导致该一个或多个容器中的压力增加，压力范围为0psig至1000psig、300psig至3,000psig、0psig至100psig、或0psig至300psig。在某些具体实施例中，该方法进一步包含b）将该水藻原油保持在最高温度，保温时间为0.05小时至8小时，其中，该加热和保温过程是在一个或多个容器中进行的，并且该加热过程会释放和/或形成气体和/或轻质烃，其可导致该一个或多个容器中的压力增加，压力范围为0psig至1000psig、300psig至3,000psig、0psig至100psig、或0psig至300psig。在其它具体实施例中，该方法进一步包含b）将该水藻原油保持在最高温度，保温时间为0.05小时至8小时，其中，该保温过程是在流体连续流经一个或多个容器过程中进行的，并且该加热过程会释放和/或形成气体和/或轻质烃，其可导致该一个或多个容器中的压力增加，并在经过热处理的水藻油从该一个或多个容器离开后被分离。而在其它具体实施例中，该一个或多个容器内的压力范围为0psig至1000psig、300psig至3,000psig、0psig至100psig、或0psig至300psig。在其它具体实施例中，该一个或多个容器内的压力范围为0psig–20psig、20psig–40psig、40psig–60psig、60psig–80psig、80psig–100psig、100psig–120psig、120psig–140psig、140psig–160psig、160psig–180psig、180psig–200psig、200psig–220psig、220psig–240psig、240psig–260psig、260psig–280psig、280psig–300psig、300psig–500psig、500psig–700psig、700psig–900psig、900psig–1000psig、1000psig-1100psig、1100psig–1300psig、1300psig–1500psig、1500psig–1700psig、1700psig–1900psig、1900psig–2100psig、2100psig–2300psig、2300psig–2500psig、2500psig–2700psig、和/或2700psig–3000psig。在某些具体实施例中，该最高温度约为350摄氏度至约450摄氏度，或该最高温度为300–310、310-320、320-330、330-340、340–350、350–360、360–370、370–380、380–390、390–400、400–410、410–420、420–430、430–440、440–450、450–460、460–470、470–480、480-490、490–500、500–510、510–520、520–530、530–540、540–550、550–560、560–570、570–580、580–590或590–600℃。在其它具体实施例中，该最高温度约为350摄氏度、约为400摄氏度、或约为450摄氏度。在某些具体实施例中，该方法收率为：大于或等于经过热处理的水藻油的40%（重量比），并且小于或等于固体物的20%（重量比），产出物的其余部分为气体；大于或等于经过热处理的水藻油的75%（重量比），并且小于或等于固体物的10%（重量比），产出物的其余部分为气体；或大于或等于经过热处理的水藻油的80%（重量比），并且小于或等于固体物的5%（重量比），产出物的其余部分为气体。在某些具体实施例中，该经过热处理的水藻油的氧含量，等于或小于水藻原油氧含量的50%；该经过热处理的水藻油的氧含量，等于或小于水藻原油氧含量的67%；或该经过热处理的水藻油的氧含量，等于或小于水藻原油氧含量的10%。在其它具体实施例中，该水藻原油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比为10-20，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于20；该水藻原油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比为10-20，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于50；该水藻原油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比为10-20，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于80；该水藻原油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比小于或等于5，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比大于或等于15；或该水藻原油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比小于或等于5，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比大于或等于50。而在其它具体实施例中，该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于或等于20；该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于或等于50；该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于或等于80；该经过热处理的水藻油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比大于或等于15；该经过热处理的水藻油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比大于或等于50；该经过热处理的水藻油所含脂肪酸成分的质量百分比小于或等于10；或该经过热处理的水藻油所含酰胺、脂肪酸、以及甾醇之和的质量百分比小于或等于10；

本专利还提供了通过上述任意一种或多种公开的方法所制成的经过热处理的水藻油。在某些具体实施例中，该水藻原油的加热温度约为350摄氏度；该水藻原油的加热温度约为400摄氏度；或该水藻原油的加热温度约为450摄氏度。在其它具体实施例中，该水藻原油的加热温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之86.6或更高；该水藻原油的加热温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之81.9或更高；或该水藻原油的加热温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之40.9或更高。在其它具体实施例中，该水藻原油的加热温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之86.6，而固体物百分比约为百分之0.4；该水藻原油的加热温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之81.9，而固体物百分比约为百分之8.1；或该水藻原油的加热温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之40.9，而固体物百分比约为百分之19.3。而在其它具体实施例中，该水藻原油的加热温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之86.6，固体物百分比约为百分之0.4，气体百分比约为百分之2.6，损失百分比约为10.4，而Pmax（psi）约为460；该水藻原油的加热温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之81.9，固体物百分比约为百分之8.1，气体百分比约为百分之6.3，损失百分比约为3.7，而Pmax（psi）约为610；或该水藻原油的加热温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之40.9，固体物百分比约为百分之19.3，气体百分比约为百分之18.3，损失百分比约为21.4，而Pmax（psi）约为2910。在某些具体实施例中，该水藻原油的加热温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油含有约80.8%的碳、约11.6%的氢、约4.3%的氮、约0.4%的硫、约2.9%的氧，热值(MJ/kg)约为44，而且在22.8摄氏度条件下密度(g/ml)约为0.9567；该水藻原油的加热温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油含有约83.6%的碳、约11.7%的氢、约4.2%的氮、约0.4%的硫、约0.2%的氧，热值(MJ/kg)约为45，而且在22.8摄氏度条件下密度(g/ml)约为0.9164；该水藻原油的加热温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油含有约84.0%的碳、约10.1%的氢、约4.2%的氮、约0.1%的硫、约1.6%的氧，热值(MJ/kg)约为43，而且在22.8摄氏度条件下密度(g/ml)约为0.8780；或该水藻原油的加热温度约为350摄氏度至约450摄氏度之间，并且该经过热处理的水藻油的碳百分含量和热值(MJ/kg)大于该水藻原油加热之前，而氢百分含量、硫百分含量、氧百分含量、以及在22.8摄氏度条件下的密度(g/ml)均小于该水藻原油加热之前。在其它实施例中，该水藻原油的加热温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其初始温度至260华氏度的馏分质量百分比为0.0，260至400华氏度的馏分质量百分比约为2.1，400至490华氏度的馏分质量百分比约为5.2，490至630华氏度的馏分质量百分比约为17.8，630至1020华氏度的馏分质量百分比约为52.3，而1020华氏度至FBP的馏分质量百分比约为22.5；该水藻原油的加热温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其初始温度至260华氏度的馏分质量百分比约为6.5，260至400华氏度的馏分质量百分比约为11.4，400至490华氏度的馏分质量百分比约为12.0，490至630华氏度的馏分质量百分比约为27.2，630至1020华氏度的馏分质量百分比约为36.0，而1020华氏度至FBP的馏分质量百分比约为7.0；该水藻原油的加热温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其初始温度至260华氏度的馏分质量百分比约为23.3，260至400华氏度的馏分质量百分比约为28.0，400至490华氏度的馏分质量百分比约为14.5，490至630华氏度的馏分质量百分比约为16.1，630至1020华氏度的馏分质量百分比约为16.5，而1020华氏度至FBP的馏分质量百分比约为1.7；或该水藻原油的加热温度约为350摄氏度至约450摄氏度之间，并且该经过热处理的水藻油其初始温度至260华氏度的馏分质量百分比为0.0至百分之23.3，260至400华氏度的馏分质量百分比大于该水藻原油，400至490华氏度的馏分质量百分比大于该水藻原油，490至630华氏度的馏分质量百分比大于该水藻原油，630至1020华氏度的馏分质量百分比小于该水藻原油，而1020华氏度至FBP的馏分质量百分比小于该水藻原油。而在其它具体实施例中，该水藻原油的加热温度约为350摄氏度至约450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油的饱和烃面积百分比约为23.2至约36.6，不饱和烃面积百分比约为1.5至约5.4，芳香族分子面积百分比约为0.3至约30.3，酰胺面积百分比约为0.0至约8.5，腈面积百分比约为0.5至约12.3，含氮芳烃面积百分比为0.0至约3.5，脂肪酸面积百分比为0.0至约5.2，甾醇面积百分比为0.0，含氧化合物面积百分比约为0.7至1.0，以及含硫化合物面积百分比为0.0至约1.4。

本专利还提供了一种处理从一种生物质中获得的水藻原油或其中馏分的方法，该方法包含：a）在一个密闭式反应器中，将从该生物质中获得的该水藻原油或其中馏分加热至约300至约600摄氏度范围内的一个最高温度，以获得经过热处理的水藻油；和b）在该最高温度或上下浮动5至10摄氏度范围内保温约一个小时，其中，在对该水藻原油或其中馏分进行加热和保温时，无需加入氢。在一个具体实施例中，在加热该水藻原油或其中馏分时，也无需催化剂的存在。在其它具体实施例中，该最高温度约为350摄氏度至约450摄氏度。在某些具体实施例中，该经过热处理的水藻油的密度小于该水藻原油或其中馏分加热之前；该经过热处理的水藻油的杂原子含量低于该水藻原油或其中馏分加热之前；与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的沸点分布被降低；与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的金属含量被降低。在一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。

本专利还提供了一种通过以下工艺制成的经过热处理的水藻油，该工艺为：a）将从一种生物质中获得的水藻原油或其中馏分加热至约300至约600摄氏度范围内的一个最高温度，以获得经过热处理的水藻油，其中：i）该经过热处理的水藻油的密度小于该水藻原油或其中馏分加热之前；ii）该经过热处理的水藻油的杂原子含量低于该水藻原油或其中馏分加热之前；iii）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的沸点分布被降低；和iv）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的金属含量被降低；其中，在加热该水藻原油和其中馏分时，无需加入氢。在一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。在一个具体实施例中，在加热该水藻原油或其中馏分时，也无需催化剂的存在。本专利还提供了一种通过以下工艺制成的经过热处理的水藻油，该工艺为：a）将从一种生物质中获得的一种水藻原油或其中馏分加热至约300至约600摄氏度范围内的一个最高温度，以获得经过热处理的水藻油；和b）在该最高温度或上下浮动5至10摄氏度范围内保温约一个小时，其中：i）该经过热处理的水藻油的密度小于该水藻原油或其中馏分加热之前；ii）该经过热处理的水藻油的杂环原子含量低于该水藻原油或其中馏分加热之前；iii）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的沸点分布被降低；和iv）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的金属含量被降低；其中，在加热该水藻原油和其中馏分时，无需加入氢。在一个具体实施例中，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。在另一个具体实施例中，在加热该水藻原油或其中馏分时，也无需催化剂的存在。

此外，本专利还提供了一种经过热处理的水藻油，其中：a）该经过热处理的水藻油的密度小于从同一物种获得的未经热处理的水藻原油或其中馏分；b）该经过热处理的水藻油的杂原子含量低于从同一物种获得的未经热处理的水藻原油或其中馏分；c）与从同一物种获得的未经热处理的水藻原油或其中馏分相比，该经过热处理的水藻油的沸点分布被降低；和d）与从同一物种获得的未经热处理的水藻原油或其中馏分相比，该经过热处理的水藻油的金属含量被降低；其中，该水藻原油的热处理温度约为300至约600摄氏度之间。在一个具体实施例中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。

本专利还提供了一种经过热处理的水藻油，其中：a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度，并且经过热处理后油的收率约为百分之86.6或更高；b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度，并且经过热处理后油的收率约为百分之81.9或更高；或c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度，并且经过热处理后油的收率约为百分之40.9或更高。

此外，本专利还提供了一种经过热处理的水藻油，其中：a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度，并且经过热处理后油的收率约为百分之86.6，而经过热处理后固体物收率约为百分之0.4；b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度，并且经过热处理后油的收率约为百分之81.9，而经过热处理后固体物收率约为百分之8.1；或c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度，并且经过热处理后油的收率约为百分之40.9，而经过热处理后固体物收率约为百分之19.3。

本专利还提供了一种经过热处理的水藻油，其中：a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度，并且经过热处理后油的收率约为百分之86.6，固体物收率约为百分之0.4，气体收率约为百分之2.6，损失约为百分之10.4，而Pmax（psi）约为460；b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度，并且经过热处理后油的收率约为百分之81.9，固体物收率约为百分之8.1，气体收率约为百分之6.3，损失约为百分之3.7，而Pmax（psi）约为610；c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度，并且经过热处理后油的收率约为百分之40.9，固体物收率约为百分之19.3，气体收率约为百分之18.3，损失约为百分之21.4，而Pmax（psi）约为2910。

此外，本专利还提供了一种经过热处理的水藻油，其中：a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油含有约80.8%的碳、约11.6%的氢、约4.3%的氮、约0.4%的硫、约2.9%的氧，热值(MJ/kg)约为44，并且在22.8摄氏度条件下密度(g/ml)约为0.9567；b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油含有约83.6%的碳、约11.7%的氢、约4.2%的氮、约0.4%的硫、约0.2%的氧，热值(MJ/kg)约为45，并且在22.8摄氏度条件下密度(g/ml)约为0.9164；c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油含有约84.0%的碳、约10.1%的氢、约4.2%的氮、约0.1%的硫、约1.6%的氧，热值(MJ/kg)约为43，并且在22.8摄氏度条件下密度(g/ml)约为0.8780；或d）该热处理是将一种水藻原油加热至约350至约450摄氏度之间，并且该经过热处理的水藻油的碳百分含量和热值(MJ/kg)大于该水藻原油加热之前，而氢百分含量、硫百分含量、氧百分含量、以及在22.8摄氏度条件下的密度(g/ml)均小于该水藻原油加热之前。

本专利提供了一种经过热处理的水藻油，其中：a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其初始温度至260华氏度的馏分质量百分比为0.0，260至400华氏度的馏分质量百分比约为2.1，400至490华氏度的馏分质量百分比约为5.2，490至630华氏度的馏分质量百分比约为17.8，630至1020华氏度的馏分质量百分比约为52.3，而1020华氏度至FBP的馏分质量百分比约为22.5；b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比约为6.5，260至400华氏度的馏分质量百分比约为11.4，400至490华氏度的馏分质量百分比约为12.0，490至630华氏度的馏分质量百分比约为27.2，630至1020华氏度的馏分质量百分比约为36.0，而1020华氏度至FBP的馏分质量百分比约为7.0；c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比约为23.3，260至400华氏度的馏分质量百分比约为28.0，400至490华氏度的馏分质量百分比约为14.5，490至630华氏度的馏分质量百分比约为16.1，630至1020华氏度的馏分质量百分比约为16.5，而1020华氏度至FBP的馏分质量百分比约为1.7；或d）该热处理是将一种水藻原油加热至约350至约450摄氏度之间，并且该经过热处理的水藻油其初始温度至260华氏度的馏分质量百分比为0.0至约百分之23.3，260至400华氏度的馏分质量百分比大于该水藻原油，400至490华氏度的馏分质量百分比大于该水藻原油，490至630华氏度的馏分质量百分比大于该水藻原油，630至1020华氏度的馏分质量百分比小于该水藻原油，而在1020华氏度至FBP的馏分质量百分比小于该水藻原油。

本专利还提供了一种经过热处理的水藻油，其中：a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350至约450摄氏度之间；并且该经过热处理的水藻油其饱和烃面积百分比约为23.2至约36.6，不饱和烃面积百分比约为1.5至约5.4，芳香族化合物面积百分比约为0.3至约30.3，酰胺面积百分比约为0.0至约8.5，腈面积百分比约为0.5至约12.3，含氮芳烃面积百分比约为0.0至约3.5，脂肪酸面积百分比为0.0至约5.2，甾醇面积百分比为0.0，含氧化合物面积百分比约为0.7至约1.0，以及含硫化合物面积百分比为0.0至约1.4。

图示简述

通过下面的说明、权利要求附件和附图，将更容易了解本公开的这些及其它特点、方面、和优势，其中：

图1显示的是水藻原油、350摄氏度(℃)热产物、400摄氏度(℃)热产物、以及450摄氏度(℃)热产物的HT-GCMS色谱图。

图2显示的是水藻原油、350摄氏度(℃)热产物、400摄氏度(℃)热产物、以及450摄氏度(℃)热产物的化合物类型。从左至右的黑色、深灰色、浅灰色、和白色图形条，分别代表的是水藻原油、350℃、400℃、和450℃热产物，没有显示图形条的地方是因为值太小或为零。在水藻原油中，没有表示芳香族（芳香族分子）、腈、或硫化合物的图形条；在350℃热产物中，没有表示甾醇的图形条；在400℃热产物中，没有表示含氮芳香族、甾醇、或硫化合物的图形条；和在450℃热产物中，没有表示酰胺、脂肪酸、或甾醇的图形条。

图3显示的是水藻原油、350摄氏度(℃)热产物、400摄氏度(℃)热产物、以及450摄氏度(℃)热产物的模拟蒸馏馏分的质量百分比。从左至右的黑色、深灰色、浅灰色、和白色图形条，分别代表的是水藻原油（本图中的“控制油”）、350℃、400℃、和450℃热产物，其中，350℃热产物初始温度至260°F处的图形条非常小。

图4是一个计划反应流程图，对于解释和理解水藻原油的热处理产物和结果可有所帮助。

详细说明

下面的详细说明，是为那些熟知本技术领域的人员，在实践本公开过程中提供帮助。而那些对本技术领域了解一般的人员，可以在不脱离本公开的精神或范围的条件下，对本文讨论的具体实施进行修改和变化，因此本详细说明不应该被解读为是对本公开的过度限制。

除非上下文有明确规定，依惯例，本说明书和权利要求附件中的单数形式也包括复数形式。

本公开涉及水藻油的热处理方法，而水藻油可以是，例如，水藻原油或其它水藻衍生油，包括那些从生物质中提取出来后第一个升级工艺就是热处理以及那些已经在热处理前升级到某种程度的水藻原油或水藻衍生油。更具体地说，本公开所涉及的热处理方法，其生产出的可再生原料，适用于传统的石油精炼厂装置，并能够被升级至商业级燃料、润滑油、或石化厂原料，且具有经济合理的操作条件和催化剂寿命。本公开也涉及可用于降低可再生油（如，水藻油）粘度和/或密度和/或沸程的热处理方法，使油的操作处理和运输更容易和更经济合理。本公开也涉及通过本文所述的方法制成的成分。

热处理方法可包括但不限于传统的精炼工艺，如焦化、减粘裂解、或处理装置的预热机组（如“Leffler,William L.,“面向非技术人员的石油精炼”,PennWell出版公司,美国奥克拉荷马塔尔萨，1985年”中所述）。热处理是将水藻原油或其中馏分加热至300-600℃范围内的一个最高温度，以获得经过热处理的水藻油，其中，加热步骤是在不存在氢、或不存在氢和催化剂、或不存在不凝结气体和催化剂的条件下完成的。

本公开的很多热处理具体实施例，可降低氧含量、可降低使催化剂失活的金属和高分子量化合物的含量、可降低沸点和/或粘度（包括转变为蒸馏和/或石脑油沸程馏分）、和/或在液态油产物中产生其它升级特点，而这些升级特点有利于下游（后续）处理和或精炼厂产品结构。因此，本公开的具体实施例有望提高水藻油与传统精炼厂设备和工艺流程的相容性、防止催化剂过早失活、和/或降低将水藻原油加工成燃料、润滑油、和/或其它产品的成本。

众所周知，对化石石油原油的最重馏分进行热处理是有利可图的，最重的馏分是来自真空蒸馏塔（或偶尔来自常压蒸馏塔底部）的渣油。该减压渣油也被称为“沥青”或“柏油”，完全或基本上是1020°F+物质（在1020°F真实沸点（TBP)条件下不会沸腾），并含有很高的不可蒸馏固体物，通常为30%（重量比）或更高。而常压塔底油通常为600°F+物质（在600°F真实沸点（TBP)条件下不会沸腾），同时还含有不可蒸馏的固体物，通常为10-20%（重量比）或更高。减压渣油和常压塔底油均很难沸腾并且芳香族化合物含量很高（氢元素不足），而且还不含脂肪酸、三酸甘油脂、脂肪酸酯或相关的羰基氧。众所周知，对这类渣油和/或塔底油的热处理是在焦化或减粘裂化装置中进行的，其中，加热裂化分别在鼓或炉和/或盘管中进行，其焦炭或焦油的产率很高，处理完每一批后都要对鼓和盘管进行清空，或者需要经常清理。固体焦炭产率很高（在很多传统热处理装置中比油的产率还要高），主要是因为渣油凝结和/或塔底油中的芳香族化合物转化为焦炭。例如，传统热处理装置的固体焦炭产率可为50%（重量比）或更高，而油和气体的产率则低于50%。例如，延迟焦化装置可以从减压渣油原料中，生产出多至70-80%（重量比）的固体焦炭，和大约20%（重量比）或低于此比例的油和气体。

由于本公开中的水藻原油的沸程很宽（包括石脑油和蒸馏馏分），并且其化合物种类极为丰富（包括很多脂肪族化合物、脂肪酸、和其它含氧化合物），依照惯例，应不会考虑将水藻原油用于焦化或减粘裂解。但是，本专利公开人发现，通过热处理水藻原油，可得到令人惊喜的结果，这些结果能够改善下游（后续）工艺，包括延长催化剂寿命、提高产品质量、以及改善产品结构。在某些具体实施例中，这些令人惊喜的结果包括，提高了具有所需特点的油产物的产率，包括含有较少焦化前体，转化为更低沸点的油馏分，并且不会对油形成轻馏分和气体造成过多损失。因此，本公开中的很多具体实施例的使用者，可以在很宽的范围内对温度、保温时间、和/或压力中的每一项进行调整，根据自身需要对所得到的可再生油的沸程和饱和度进行客制化，同时仍然可以生产出可流动、可运输、含氧量低、并且洁净的可再生油（如，水藻油），而该可再生油还可以在催化装置中被进一步升级，并且不会使催化剂失活。

热处理对于本公开中的某些复杂水藻油和其中馏分尤为重要，而这些复杂的水藻油与那些高甘油三酸酯蔬菜和/植物油以及典型的石油原油极为不同。此外，在经过预处理、蒸馏和/或分馏、或其它处理和/或精炼和/或升级的某些具体实施例处理之后，在一些具体实施例中，对水藻油进行热处理还可产生一些优势。

本公开包括对一种或多种可再生油的热处理，以及处理后所得到的经过改善的可再生油。在本公开的某些具体实施例中处理的一种或多种可再生油或其中馏分，是从一种生物质、或一种含有大量该生物质的材料中获得的，而该生物质处于存活状态，或在最近50年内一种处于存活状态。

本公开的某些具体实施例中包含对水藻油的热处理，并且发现该热处理已经改善了油产物的质量和沸程分布，并减弱了该油产物使下游精炼工艺中的催化剂失活的能力。可对水藻原油（或其中馏分）和/或一种通过一步或多步热处理和/或精炼工艺在热处理前已得到某种程度升级的水藻油（或其中馏分），进行热处理，其中，所得到的热处理油或其中馏分可进给至后续升级工艺。

本公开包括对水藻原油或任意水藻衍生油的一种或多种馏分的热处理。对该一种或多种馏分的热处理，有望提高油产物的质量和转变沸程分布，也可减弱该油产物使下游（后续）精炼工艺中的催化剂失活的能力，这是因为易造成催化剂失活的金属、多环芳香烃（PAHs)和/或重分子量化合物的含量被降低。

催化剂失活可包括，如，催化剂活性位点失活（通常被称为“中毒”，是不可逆的）。或者，催化剂失活也包括，用于增加油原料与活性位点接触的表面被覆盖和/或孔眼被堵塞（通常被称为“结焦”，通过再生至少部分可逆）。

而很多可导致催化剂失活的化合物，被认为存在于水藻原油的重馏分中，如，1020°F+物质（残渣），并且据信，在水藻原油的较轻馏分，尤其是蒸馏馏分中（如，400-600°F），也可发现另催化剂中毒和失活的化合物。因此，所公开的热处理不仅针对水藻原油（水藻全油），同时也适用于水藻原油的任意馏分或馏分组合。作为一个非限制性实例，可以对水藻原油进行分馏，并对1020°F+物质进行热处理。在另一个非限制性实例中，可对1020°F+和1020°F-物质同时进行热处理，但条件不同。对水藻全油进行高强度热处理，有望可降低产率并增加油产物的芳香族化合物含量，分馏也是如此，随后可在一种或多种高强度条件下对所选择的馏分进行热处理，可以有效去除失活化合物，包括有毒物和焦化前体，同时还能够保证产率和油的品质。

根据某些具体实施例的热处理方法，只单独通过加热手段，并且无需氢、氢和催化剂、或可凝结气体和催化剂，即可去除氧以及其它成分。可作为实例的可凝结气体是氢气、一氧化碳、和惰性气体。

根据某些具体实施例的热处理方法，可降低水藻油沸程，使其变得更易挥发同时降低粘度，从而有利于装运和进一步升级工艺，并优化产品结构，同时能生产出更具价值的石脑油和蒸馏物。

与水藻原油（图1中的A图）相比，经过热处理的水藻油其沸点分布被降低，如图1的B图、C图、和D图所示，随着峰值向左移动，成分的沸点变低。

也可以将“沸点分布被降低”作为向蒸馏和/或石脑油沸程馏分的转移过程、水藻原油向低沸点油馏分转化的过程、沸程分布移动的过程、或降低沸程的过程，贯穿本公开始终对其进行描述。

根据某些具体实施例的热处理方法，可降低油的酸度，有利于处理装置在冶金学方面的要求。根据某些具体实施例的热处理方法，可从油中去除极易在下游精炼装置中造成催化剂失活的化合物和金属，因此，热处理方法有利于催化剂在填装和/或再生方面的要求，并可以将水藻油进给至如果不进行热处理就无法接受水藻油的精炼装置。某些或所有这些改进，将有望在全部的水藻油操作处理和精炼工艺中，带来有益的成本效应。

某些具体实施例包含，将水藻原油以批量、半批量、或连续工艺的方式，加热至一个高于300℃的温度。热处理设备可包括但不限于各种类型的容器，如，鼓、盘管、导管、罐、管道、炉、反应器、以及预热系统。

可在水藻原油有搅拌或无搅拌，和水藻原油流经或未流经管道或多个容器或容器区的条件下，将温度平稳升至一个最高温度，或者根据不同方案以阶次形式升至该最高温度。某些具体实施例包含，将水藻原油加热至300-600℃范围内（更典型的是340-500℃范围内）的一个最高温度。某些具体实施例包含，将水藻原油在或接近该最高温条件下进行保温，保温时间为0小时（无保温时间）至几个小时。例如，0.05小时至24小时可以是有效的，或更典型的保温时间为0.05小时至8小时，温度越高保温时间越短，温度越低保温时间越长。保温时间的其它非限制性实例为0至10小时、0.5小时至2小时、和0.5小时至1小时。在典型的批量工艺条件下，适宜的保温时间或阶次升温时间低于8小时，例如，等于或小于8小时的换班时间。例如，在连续工艺中，适宜的保温时间通常为0.1小时至1小时。保温时间也可以是加热方案的一个函数，例如，如果加热至最高温度的加热方案较慢（如，加热方案可花费几个小时），那么在最高温度的保温时间就可以是不必要的或不是很重要的。

最高温度、或加热方案、或保温时间以及空速中的任意一个或多个运行条件，均会对液态油（也被称为“产物油”）、气体、以及固体物的产率、产物油的质量和成分、以及产物油中沸程的移动产生影响。最高温度下的操作条件、或加热方案、或保温时间以及空速中的某些或所有这些运行条件，其强度越高，那么固体物的产率越高，并且产物油中的沸程移动越大，以下会有更加详细的描述。某些或所有这些运行条件的强度越高，气体和固体物（焦炭和/或含碳物质和金属）的产率越高，而代价则是产油率降低，并且油中含有更多芳香族化合物。因此，如上述所公开的内容，对于给定的水藻原油或其中馏分，应对运行条件的强度进行优化，以实现所要达到的结果，并且不会对水藻原油和/或馏分过度处理。

加热之后，在等候期、或对经过热处理的水藻油进行后续操作处理或运输过程中，应进行冷却，这是因为环境温度低于最高温度。或者，采用冷却设备（如，热交换器）来加快冷却过程。如果后续处理工作在热处理后立即进行或稍后进行，那么经过热处理的水藻油可以流入或被运送至后续处理工艺，同时其温度仍高于环境温度。

容器（如，反应器）中的压力，主要或完全是由水藻油的成分经过热处理所产生的气体和轻质烃而造成的。例如，对于本公开的很多在密闭式容器或其它密闭式系统中进行的具体实施例，其压力为300psig–3000psig，在温度低端为典型的低温处理，如300-350℃，在温度高端为典型的高温处理，如450-600℃。其它非限制性实例的压力为0-1000psig、0-100psig、和0-300psig。容器（如，反应器）中积累起来的压力，可取决于所用水藻油的特性，但预计主要是热处理最高温度的一个函数。

作为一个非限制性实例，可以采用一个连续流系统，其中，水藻原油或其中馏分流经一个或多个容器，既可以在容器入口处就已被加热至最高温度，也可以在容器内加热。在这类具体实施例中，可以通过选择水藻原油流速、容器尺寸、以及加热方案，对停留时间（保温时间）进行设置，为不同温度提供适当的保温时间。在一个连续流系统中，可以在很宽的压力范围内（如，在或接近大气压、或在高达约3000psig的更高压力条件下），实施很多本公开的具体实施例。因此，0–3000psig的压力水平，对连续流系统是有效的。但更典型的是，连续流系统将会被设计成适用于低于1000psig的压力，并且更可能是0-300、或0-100psig，这是因在于高压操作条件下，冶金学和设备方面的成本会很高。

可采用不带有油或气体再循环功能的单程流程方案，该方案可在一个或更多传统分离容器中对热处理下游形成的产物进行分离。在这类单程流程方案中，气体和其它热产物不会被保存在密闭式容器中，并且压力控制是通过下游的分离器压力控制来完成的。

虽然公开的具体实施例不需要加入氢或其它气体，或将其再循环至热处理容器，但是某些具体实施例可以根据需要，利用惰性气体或其它液流，以改善加工过程或对油的操作处理。例如，在热处理过程中，可向水藻原油或其中馏分中加入吹扫氮气、含有CO₂的气流、或其它吹扫气体、和/或各种来源的油馏分（包括但不限于水藻油馏分）。例如，在热处理进行的容器，可以与这类惰性气体系统、CO₂气体系统、或轻馏分和/或氢气系统进行有效连接，用于对热处理过程中所产生的轻馏分和气体进行后续处理。例如，在热处理过程中从水藻油中去除的氧，可以以CO₂的形式从处理容器中离开，并通过管道被输送至水藻生长设施中，用于水藻生产。

可通过相对简单和廉价的设备和处理步骤而进行具体实施的水藻原油热处理方法，可被称为水藻原油或其中馏分的“制备”（用于后续的升级工艺），这是因为在从水藻中提取油后，这些方法是升级水藻原油的初期步骤、或早期步骤之一。本专利公开的热处理方法可以改善水藻油的特性，包括但不限于下列一个或多个特性：

a.无需加入氢和/或催化剂即可去除氧和硫；

b.降低游离脂肪酸含量；降低油的总酸值（TAN）；

c.碳链长度被缩短，沸点（BP)、粘度和/或密度被降低；

d.饱和烃含量增加；

e.产生CO₂；

f.产生氢气和轻质烃气体；和/或

g.在处理过程中通过生产固体物来减少焦化前体和/或金属含量。

这些经过改善的特性，有望能够带来但不限于下列一个或多个好处：

a.减少氢的使用；

b.减少金属化合物的使用；

c.经过热处理的水藻油的运输得到改善并且成本被降低；

d.经过改善的水藻油具有所需的碳量长度和饱和度，或者可被加工成特定的精炼产品，如，航空燃料；

e.热处理可产生CO₂、氢、和轻质烃，这些产物可作为化学或发电厂的原料；

f.下游（后续）工艺中的催化剂失活速率降低；

g.可降低下游装置工艺的强度和/或减少将水藻原油升级至成品燃料所需的处理装置总数和/或提高与现有精炼厂的总体相容性；

h.水藻油的“客制化”能够更好地匹配特定的化石石油原油，用于提高与专为加工那些石油原油的精炼厂的相容性；和/或

i.预处理地点（将水藻原油运送至精炼厂之前）的选择性增加，包括水藻原油的预处理地点就可以选在水藻和/或生物质生长和提取设施的现场。

最终的结果是，本公开的某些具体实施例可降低资本投资、操作处理和运输成本、以及经营成本，包括催化剂和周转成本，从而，有助于将可再生水藻油尽快地推入燃料市场并能够获得更多收益。

通过本公开的热处理方法，使水藻油具备更好的化学和物理特性，从而使油品能够很好地适应传统运输方法和现有精炼厂及催化剂。进一步讲，通过对本公开的某些热处理方法所产生的这些特性进行控制，从而有望使水藻油生产商或买方能够对方法进行调整，为个别精炼厂定制水藻油。例如，通过调整温度和/或该温度条件下的时间，所得到的水藻油特性与那些特定石油原料的特性一致或接近。例如，如果一个精炼厂其设计或改造是专为加工一种特定原油（如，委内瑞拉原油），那么可根据某些具体实施例来生产水藻油原料（或其中馏分），使其沸点、饱和度、催化剂失活速率、和/或其它特性，与该委内瑞拉原油、和/或该原油馏分、或该原油产物的这些特性在某种程度上接近。例如，一种委内瑞拉原油（或其中馏分）有一个特地的沸点范围和分布，同时在所选择的“客制化”条件下对一种水藻原油（或其中馏分）进行热处理，使其具有最大的化合物（碳链长度与委内瑞拉原油和/或其中馏分的碳链长度一致或接近）百分比含量，从而具有与委内瑞拉原油和/或其中馏分一致或接近的沸程（沸点分布）。此外，水藻原油或其中馏分可经过热处理，使催化剂失活速率与“目标”（如，委内瑞拉）原油和/或馏分一致或更低，以减少水藻油和/或馏分对专为目标原油和/或馏分设计的催化剂装置的影响。再举一例，如果一个精炼厂的设计和/或改造是专为加工一种特定原油（如，沙特阿拉伯轻质油和另一种特定原油的混合油），那么可根据某些具体实施例来生产水藻油原料（或其中馏分），使其沸点、饱和度、催化剂失活速率、和/或其它特性，与该混合原油、和/或该混合原油馏分、或该混合原油产物的这些特性在某种程度上接近。通常情况下，“客制化的”经过热处理的水藻油与石油原油或原油馏分相比，具有更低的硫含量，这对于将水藻油作为传统石油精炼厂的进料或共进料来说会是一个优势。水藻油的热处理的能够客制化，进而可以控制所产生的热产物，因此经过热处理的水藻油能够用于精炼厂的处理装置，既可以单独作为原料，也可以与典型的精炼厂原油、原油馏分和/或其它用于此装置的典型原料混合。或者，经过热处理的水藻油可作为补充原料与其它原料（通常是特定精炼装置的次优选原料）混合，而所得到的混合物特性符合精炼厂处理装置的设计或改造初衷。

例如，客制化可通过以下方式进行，即，通过线性规划方式创制水藻油混合物，并在不同热处理条件下生产，以匹配目标成分。一种方法可创建一个水藻油热产物对比温度、停留时间、和压力条件的数据库，然后以线性方式将产物混合，以达到所需的目标化石原油的成分。

本公开中的可再生原油（如，水藻油或水藻衍生油），可通过各种方式从最近50年内生存的生物质中获得或提取。可通过各种方式，从自然生非维管光合生物和/或转基因非维管光合生物中获得或提取可再生原油。转基因非维管光合生物可以是，例如，其叶绿体和/或细胞核基因组被利益基因改造的水藻。本专利所使用的术语非维管光合生物包括但不限于水藻（可以是大型藻和/或微藻）。术语微藻包括，例如，微藻（如，微拟球藻（Nannochloropsis sp.））、蓝藻（蓝绿藻）、硅藻、以及甲藻。水藻原油可从自然生或转基因水藻中获得，其生长条件（例如，营养水平、光照、或介质盐度）是可控或经过改造的，以获得所需的表型，或获得某种油脂成分或油脂构型。

在本公开的某些具体实施例中，生物质基本上是水藻，如，超过80%（重量比）的水藻、或超过90%（重量比）的水藻、或95-100%（重量比）的水藻（干重）。在本公开的实例中，水藻油原料是从在光照条件下生长的光合水藻中获得的。但是，其它具体实施例可包含，获取在无光照条件下生长的水藻生物质或其它“寄助生物”。例如，在某些情况下，该寄助生物可以是生长在黑暗条件下的光合生物，或以如下方式进行转基因改造的生物，即，该生物的光合能力被削弱或破坏。在这种生长条件下，寄助生物无法进行光合作用（如，因为缺少光照和/或转基因改造），通常情况下，会对该生物提供必需的营养物，以帮助其在没有光合作用的条件下生长。例如，可用任何所需的营养物，对生物在其中生长的培养基进行补充，包括有机碳源、氮源、磷源、维生素、金属、脂肪、核酸、微量营养素、和/或生物所需的特定营养物。有机碳源包括所有寄助生物能够利用其进行新陈代谢的碳源，包括但不限于醋酸盐、简单碳水化合物（如，葡萄糖、蔗糖、和乳糖）、复杂碳水化合物（如，淀粉和糖原）、蛋白质、和脂肪。并不是所有生物都能够对特定的营养物或营养混合物进行充分的新陈代谢，因而需要将一种生物改造为另一种生物，以提供适当的营养混合物。熟知本技术领域的人员应知道如何确定适当的营养混合物。

有几个水藻实例（但不限于这几个）可以从其中获得适合的原油，包括衣藻（Chlamydomonas sp.）、杜氏藻（Dunaliella sp.）、栅藻（Scenedesmus sp.）链带藻（Desmodesmus sp.）小球藻（Chlorella sp.）、Volvacales sp.、团藻（Volvox sp.）节旋藻（Arthrospira sp.）、Sprirulina sp.、葡萄藻（Botryococcus sp.）、带藻（Desmidsp.）、Hematococcus sp.、微拟球藻（Nannochloropsis sp.）、或一种或多种以上物种的任意组合。

可从其中获得合适原油的非限制性生物实例包括，莱茵衣藻（Chlamydomonasreinhardtii）、盐生杜氏藻（Dunaliella salina）、雨生红球藻（Haematococcuspluvialis）、Nannochloropsis oceania、微拟球藻（Nannochloropsis salina）、二形栅藻（Scenedesmus dimorphus）、极大螺旋藻（Spirulina maximus）、Arthrospirafusiformis、绿色杜氏藻（Dunaliella viridis）、眼点拟微绿球藻（Nannochloropsisoculata）、或杜氏藻（Dunaliella tertiolecta）、或一种或多种以上物种的任意组合。

可从其中获得合适原油的蓝藻实例包括，聚球藻（Synechococcus sp.）、螺旋藻（Spirulina sp.）、集胞藻（Synechocystis sp.）、Athrospira sp.、原绿球藻（Prochlorococcus sp.）、色球藻（Chroococcus sp.）、粘球藻Gleoecapsa sp.、隐球藻（Aphanocapsa sp.）、隐杆藻（Aphanothece sp.）、平裂藻（Merismopedia sp.）、微胞藻（Microcystis sp.）、腔球藻（Coelosphaerium sp.）、原绿发藻（Prochlorothrix sp.）、颤藻（Oscillatoria sp.）、束毛藻（Trichodesmium sp.）、微鞘藻（Microcoleus sp.）、Chroococcidiopisis sp.、项圈藻（Anabaena sp.）、丝囊藻（Aphanizomenon sp.）、拟柱胞藻（Cylindrospermopsis sp.）、筒孢藻（Cylindrospermum sp.）、单岐藻（Tolypothrixsp.）、瘦鞘丝藻（Leptolyngbya sp.）、林氏藻（Lyngbya sp.）、或伪枝藻（Scytonemasp.）、或一种或多种以上物种的任意组合。

如上所述，水藻可以是大型藻和/或微藻，术语微藻包括，例如，微藻（如，微拟球藻（Nannochloropsis sp.））、蓝藻（蓝绿藻）、硅藻、以及甲藻。因此，可从其中获得水藻原油的生物质可包含一种或多种水藻的混合物，如，微藻和一种或多种蓝藻混合物。

本公开的可再生原油可通过各种方式，从自然生非维管光合生物和/或转基因非维管光合生物中提取，而具有特定利益的水藻油已经从经过热液处理的生物质中被提取出来。

可采用各种溶剂用于热液处理，如，庚烷、己烷、和/或MIBK。热液处理的某些具体实施例中包含酸化步骤。热液处理的某些具体实施例中包含对生物质的加热（为了在此处清楚起见，也被称为“加热至一个一段温度”）、冷却、和酸化，随后是再加热和加入溶剂、有机相与水相分离、以及从有机相中去除溶剂，以获得含油成分。在加热至一段温度这个步骤之前，可以选择增加一个预处理步骤，其中，该预处理步骤可包含将生物质（通常是下面步骤（a）中的生物质和水的构成物）加热至一个预处理温度（或预处理温度范围，这个温度低于一段温度），并在该预处理温度范围条件下保温一段时间。典型的一段温度范围约为250℃至约360之℃之间，如下面的步骤（b）所述，而典型的预处理温度范围约为80°℃至220℃之间。在某些具体实施例中，在预处理温度条件下的保温时间约为5分钟至约60分钟之间、或约10分钟至约50分钟之间。其它可作为实例的保温时间约为10分钟、约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟、约35分钟、约40分钟、约45分钟、或约50分钟。例如，在某些具体实施例中，可在预处理步骤中加入酸，使生物质-水构成物的pH值达到约3至约6之间。

在本文件实例中详细说明的水藻油原料的具体实施例，是采用热液提取方法从水藻生物质中提取的，所采用的工艺在美国专利申请序列号61/367,763（归档日期为2010年7月26日）和序列号61/432,006（归档日期为2011年1月12日）中有所描述（两个专利均被合并至本文）。提取工艺也在U.S.S.N.13/191,373（归档日期为2011年7月26日）、U.S.S.N.13/479,611（归档日期为2012年5月24日）、U.S.S.N.13/356,830（归档日期为2012年1月24日）、和U.S.S.N.13/298,149（归档日期为2011年11月16日）中有所描述（所有这些专利均被合并至本文）。应注意到，这些提取方法可以以批量、连续、或组合工艺的形式进行。对此项技术领域熟知的人员已知的所有可替代提取方法、或上述所有提取方法，均可被采用，以获得本公开方法中所使用的水藻原油。更具体地，除非本文另有特别规定，水藻原油提取步骤实例如下：

a)获得一种含有上述生物质和水的构成物；

b)将该水性构成物在一个密闭式反应容器中加热至约250℃至约360℃之间的一个一段温度，并在该一段温度条件下保温0至60分钟；

c)将（b）步骤中的水性构成物冷却至环境温度至约150℃之间的一个温度；

d)对步骤（c）中经冷却的水性构成物进行酸化，得到一种酸化构成物，其pH值从约3.0至小于6.0；

e)将步骤（d）中的酸化构成物加热至约50℃至约150℃之间的一个二段温度，并在该二段温度条件下对该酸化构成物保温约0至约30分钟；

f)在步骤（e）中的酸化构成物中加入与该酸化构成物中的水近乎等量的溶剂，得到一种溶剂提取构成物，其中，该溶剂可微溶于水，但油性化合物成分至少可基本上溶于该溶剂；

g)将该溶剂提取构成物在密闭式反应容器中加热至约60℃至约150℃之间的一个三段温度，并在该三段温度条件下保温约15分钟至约45分钟；

h)将该溶剂提取构成物至少分离成一个有机相和一个水相；

i)将有机相该水相中去除；和

j)将溶剂从该有机相中去除，得到一种含油构成物。

在实例中，水藻生物质是来自在光照条件下生长的微拟球藻（Nannochloropsissalina），上面步骤（b）的温度和保温时间为260℃和60分钟，上面步骤（d）的pH值为4，溶剂为混合庚烷。其它步骤的温度和/或保温时间在上述范围之内。无需絮凝步骤。

来自上述步骤的含油构成物即为“水藻原油”，其在本文所述的热处理实验实例中被用作原料。本公开中的“水藻原油”也被成为“全沸程水藻原油”，是从生物质中获得的未经分馏的水藻全油。本公开的某些水藻原油（包括从经过热液处理的微拟球藻（Nannochloropsis sp.）和其它水藻种类中提取的水藻原油）的特性和成分，在临时申请序列号61/521,687（归档日期为2011年8月9日）中有详细说明，该文通过此次引用被合并到本文中。

通过目前技术上最先进的模拟蒸馏（SIMDIST)和元素分析（EA)、以及HT GC-MS设备和技术上最先进的方法（或在某些具体实施例中，超出了现有最先进的技术），已经对本公开的水藻原油进行了分析。该HT GC-MS设备和方法在美国临时专利申请序列号61/547,391（归档日期为2011年10月14日）、美国临时专利申请序列号61/616,931（归档日期为2012年3月28日）、和美国临时专利申请序列号61/553,128（归档日期为2011年10月28日）中有完整说明（所有这些专利均通过引用被合并至本文）。这些在现有技术上最先进的高级分析，为质量百分比超过约95的水藻原油提供了蒸馏曲线，并为质量百分比接近80-90的水藻原油在最大程度上提供了化合物类别、类型和个别化合物名称，该水藻原油已被HT GC-MC“采集了指纹”，并在下面做进一步说明。

本公开的很多水藻原油可以被描述成具有很宽的沸程，如，约300-1350°F真实沸点。通常可认为沸点分布中的重馏分是1020°F+物质，因为对于传统精炼厂的真空蒸馏塔来说，1020°F就是“可蒸馏”物质和“不可蒸馏”物质的分界点。但是，例如在申请序列号61/521,687中的SIMDIST沸点曲线，通过对1020-1200°F馏分、1200–FBP馏分、以及高于FBP的一小部分（甚至通过SIMDIST，这一部分也“无法检测到”或“无法蒸馏”）进行评估，对1020°F+物质做了更详细的说明。通过申请序列号61/521,687中的SIMDIST沸点曲线可以看到，某些水藻原油含有质量百分比约为10-18的1020-1200°F馏分、质量百分比约为8-15的1200-FBP馏分和一部分通过SIMDIST无法检测到和/或无法蒸馏的物质，其质量百分比约为2-5。因此，可以认为，本公开表3和图3以及申请序列号61/521,687中的SIMDIST数据，包括了高至约C-100的化合物，并具有高达约1350°F的沸点，或换一种说法，即，提供了一个质量百分比和温度高至1350°F的沸点曲线。这可以理解为，申请人所采用的SIMDIST设备和方法，为超过约百分之95的水藻原油中的物质提供了数据，但没有对最后几个百分点的物质（如，质量百分比约为2-5的水藻原油中的物质）做描述。

用于获取本文件表5、图1和图2、以及申请序列号61/521,687中数据的HT GC-MS程序和设备，为水藻原油的大部分（再次强调不是全部）提供了光谱/色谱数据。这些HTGC-MS光谱/色谱数据代表了水藻原油沸点在IBP-1200°F之间的部分，或换句话说，即，全部水藻原油，但大约在1200-FBP之间的部分以及超过终沸点无法检测到和/或无法蒸馏的物质除外。再次讨论申请序列号61/521687中SIMDIST图线的1200°F分界点，可以看到，HT GC-MS光谱/色谱图所描绘的部分水藻原油，大约为水藻原油质量百分比的80-90。

在本公开HT GC-MS色谱图（包括申请序列号61/521687中的色谱图）的总峰面积中，大约有百分之60的峰面积可以被明确认定和命名。这就意味着，该色谱图是质量百分比约为80-90的水藻原油的“指纹”，而且该指纹的大约百分之60的峰面积可以被明确命名并以化合物类型和/或类别的形式进行分类。

依上述HT GC-MS分析方法测定，一种复杂的水藻原油含有很少或不含甘油三酸酯混合物、面积百分比小于10的饱和烃、面积百分比小于10的芳香族化合物（芳香族分子，包括一些芳香族聚合物）、和多种极性化合物（包括面积百分比大于15的脂肪酸、甾醇、含氮化合物、含氧化合物、酰胺、和腈）、以及多种未知化合物。如此丰富的化合物类型（还包括很多脂肪酸之外的化合物），与来自蔬菜和植物相对简单的甘油三酸酯油相比（尽管也可从甘油三酸酯油中获得脂肪酸成分），这是不利因素。进一步讲，如上所述，如此丰富的化合物类型会给石油精炼厂带来不便。

通过元素分析，本公开中的某些复杂水藻原油，其典型的氧含量大于5%（重量比），典型的氮含量大于3%（重量比）。典型的水藻原油的氢/碳摩尔比大于1.6，例如，可高达1.7-2.1。这些复杂水藻原油中含有氧是因为有很多羰基的存在，主要是来自水藻油中存在的脂肪酸。可以看到氧含量有很大不同，例如，从1-35%（重量比），但是较为典型的氧含量为5-35%（重量比），更为典型的是5-15%（重量比）。经过热处理的水藻油其氧百分含量可以为，例如，小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、或小于1%。

脂肪酸基团可以含有，例如，约4个至约30个碳原子，但是典型的碳原子数约为10至25个，更多典型的碳原子数约为16至22个。这些脂肪酸基团通常为饱和形态，或含有0、1、2、3、或更多双键（但是典型的双键数少于6个）。因此，可以将本公开大多数具体实施例中的水藻原油描述为，含有很多长直链脂肪酸基团，其中，这些长直链通常为饱和形态（链烷烃），或其中有很少量的长链碳为不饱和形态。除了简单脂肪酸含量高，例如，15-60%（面积比），本公开的水藻原油还含有一些脂肪酸酯、甾醇、胡萝卜素、生育酚、脂肪醇、萜烯、以及其它化合物，但通常仅含有少量甘油三酸酯，例如，小于1%（面积比）、小于0.1%（面积比）、或小于0.01%（面积比）。

实例中的水藻原油，在上述提取工艺和实例中描述的热处理之间未经过加工或处理。例如，在提取之后和热处理之前，水藻原油未经过加氢处理、重整、过滤、化学处理、或分馏。在提取之后和热处理之前、或在任何时间，水藻原油均未经过任何RBD处理（精炼、漂白、和脱臭工艺通常为人所熟知并用于很多生物油的加工），也未经过精炼、漂白、或脱臭其中任意单个步骤的处理。本公开的某些具体实施例，是为了去除脂肪酸和其它结胶和/或污油成分，包括痕量金属（铁、镍等）和类金属（磷等），从而具有部分或全部的RBD功能。因此，本公开的某些具体实施例减少或消除了，对水藻油进行RBD处理的需求。

在实例中，水藻原油是在一个密闭式容器中且在不同温度条件下进行热处理的，具体的温度为350℃、400℃、和450℃。每个实验中的水藻原油均在该密闭式容器中在目标（“最高”）温度条件下保温约1个小时，并且未提供任何氢气或其它气体，也未提供任何催化剂或添加剂。每个实验过程中容器中的压力都会增加，这是因为对水藻油进行热处理时产生了氢气、CO₂、和其它轻质化合物，包括轻质烃。

该容器可以是开放式或封闭式容器。封闭式容器不能使释放出的气体进入大气（除非打开），而开放式容器可以使释放出的气体（至少部分气体）进入大气。最高温度，例如，可以为350℃上下浮动10℃、或上下浮动20℃，这是因为温度波动在所难免。热处理可以在未加入氢、或未加入氢和催化剂、或未加入不凝结气体和催化剂的条件下进行。加热步骤可以在有或没有搅拌的情况下进行。保温计时从温度达到所需最高温度上下浮动10℃、或上下浮动20℃范围内即可开始。而随着温度升至该最高温的同时，保温时间也被最小化。

应注意到，根据本公开的某些具体实施例，例如，可以采用其它温度、压力、保温时间、流程（如，连续工艺）、水藻源、和经过改进的提取技术（如，经过改进的热处理方法），也可以得到有利的结果，包括与下面实例中相同或类似的结果和/或趋势。

以下实例是为本公开的应用提供举例说明。以下实例不是为了彻底规定或限制本公开的范围。对此项技术领域熟知的人员应能够领会到，此技术领域中很多其它已知的方法，可以替代本文中具体描述或引用的方法。

实例

这些实例中的水藻原油被称为水藻原油或控制油。鉴于上述关于HT GC-MS分析的讨论，包括美国临时专利申请序列号61/547,391（归档日期为2011年10月14日，已被合并到本文中）中公开的内容，应了解，一个给定的化合物类别的面积百分比，是色谱图总面积的百分比，并且被认定属于该给定的化合物类别，其中，该色谱图总面积通常代表了质量百分比约为80-90的水藻原油。

三个实验采用的是上述水藻原油，并且是在一个商用Parr TM反应器中进行的。向反应器中加入水藻原油并用氮气吹扫后，将反应器关闭，无渗漏发生，且气体或其它物质也不会在反应器中流入流出，直至每个实验结束。这三个实验的完成过程如下：

实例1:热处理温度为350℃

1.测定150mL油（水藻原油）的重量。将150mL油加入到500mL Parr反应器中并搅拌。

2.用氮气吹扫Parr反应器。

3.在350℃条件下加热并搅拌60分钟。（温度超过345℃时开始计时）。以高加热状态快速升温，以缩短升温时间。以100rpm速度搅拌。记录不同时间和温度条件下的压力。

4.冷却Parr反应器。温度被冷却至40℃后等待5分钟，然后记录气体压力。

5.将反应器冷却至室温。在通风橱中打开反应器并排放气体。

6.从反应器中收取油。测定油量（重量和体积）。

7.向Parr反应器中加入足量氯仿，以溶解反应器中可能存在的残留物。以旋转蒸发方式去除溶剂。测定残留物（表1中的“固体物”）的重量。

实例2:热处理温度为400℃

1.测定150mL油的重量。将150mL油加入到500mL Parr反应器中并搅拌。

2.用氮气吹扫Parr反应器。

3.在400℃条件下加热并搅拌60分钟。（温度超过395℃时开始计时）。以高加热状态快速升温，以缩短升温时间。以100rpm速度搅拌。记录不同时间和温度条件下的压力。

4.冷却Parr反应器。温度被冷却至40℃后等待5分钟，然后记录气体压力。

5.将反应器冷却至室温。在通风橱中打开反应器并排放气体。

6.从反应器中收取油。测定油量（重量和体积）。

7.向Parr反应器中加入足量氯仿，以溶解反应器中可能存在的残留物。以旋转蒸发方式去除溶剂。测定残留物（表1中的“固体物”）的重量。

实例3:热处理温度为450℃

1.测定150mL油的重量。将150mL油加入到500mL Parr反应器中并搅拌。

2.用氮气吹扫Parr反应器。

3.在450℃条件下加热并搅拌60分钟。（温度超过445℃时开始计时）。以高加热状态快速升温，以缩短升温时间。以100rpm速度搅拌。记录不同时间和温度条件下的压力。

4.冷却Parr反应器。温度被冷却至40℃后等待5分钟，然后记录气体压力。

5.将反应器冷却至室温。在通风橱中打开反应器并排放气体。

6.从反应器中收取油。测定油量（重量和体积）。

7.向Parr反应器中加入足量氯仿，以溶解反应器中可能存在的残留物。以旋转蒸发方式去除溶剂。测定残留物（表1中的“固体物”）的重量。

本文讨论的三个实验的油产物（表1-5和图1-3中有详细说明），是在通风橱中将气体排放后实验所得的油（参见上面的步骤5和6）。所以，实验产物可以被描述为油（“液态油”或“油产物”或“热产物”）、固体物（如，含碳物质或含有金属的“焦炭”）、以及气体。因此，表3中的蒸馏数据（如下所示），是水藻原油和每一个“全”油产物的模拟蒸馏，也就是说，在模拟蒸馏前，来自步骤6的每一种油均未损失任何分馏。

表1简要说明了在不同温度条件下油、固体物、和气体的收率（重量比）。油的收率（重量比）在350℃、400℃、和450℃条件下分别为86.6%、81.9%、和40.9%。随着温度升高，形成的固体物（0.4%、8.1%、19.3%）和气体（2.6%、6.3%、18.3%）也增加。

表1

表2中的内容是，水藻原油、三个热产物、以及用作对比的具有代表性的航空燃料和HVGO样品，其碳、氢、氮、硫、和氧的元素构成（重量百分比）。热处理未对总的氮含量产生影响，但总的氧含量却大幅降低，从水藻原油中的5.7%降至400℃热产物中的0.2%，和降至450℃热产物中的1.5%。因此，可以看到，通过分解水藻原油中的脂肪酸、降低油的总酸值、和产生CO₂，热处理可大幅降低总的氧含量，而CO₂可以被收集并用于水藻的生长。在这些和某些其它具体实施例中，含氧量降低可以被描述为，含氧量至少降低了约50%（重量比，通过EA测定）、或含氧量至少降低了约67%至约90%之间（重量比，通过EA测定）、或含氧量降低了约67%至约100%之间（重量比，通过EA测定）。

热产物中含氧量的降低也对热值（由Dulong方程式测定）产生了正面影响。此外，油的密度也被降低，从而有利于油的流动性，并能够通过管线运输。例如，可以通过表2看到，350℃条件下处理的热产物其密度比水藻原油稍有降低，400℃条件下处理的热产物其密度比水藻原油降低了约0.5g/mL（在22.8℃条件下约降低5%），和450℃条件下处理的热产物其密度比水藻原油降低了约0.8g/mL（在22.8℃条件下约降低8%）。该热处理方法的某些具体实施例可以被描述为，将水藻原油的密度降低了，例如，至少约5%、至少10%、约2%至约10%、或约5%至约20%。该热处理方法的其它具体实施例可以被描述为，与水藻原油相比，经过热处理的水藻油的密度被降低了百分之2至5、百分之5至8、百分之8至11、百分之9至12、百分之12至30、百分之30至50、百分之50至80、百分之80至100、至少百分之100、至少150、或至少百分之200。

油的重力可以测量，例如，通过美国石油协会（API）重力公式：API=(141.5/SG)-131.5，其中，API=角度API重力，SG=比重(60oF条件下)。比重(60oF条件下)=(141.5/API重力)+131.5.

表2

表3显示的是热处理对沸点分布的影响，数据为（进料）水藻原油（控制油）和三个热产物的模拟蒸馏馏分质量百分比。

表3

图3显示的是相应的数据图。水藻原油的大部分在630-1020°F(约332℃-549℃)之间沸腾。随着温度的升高，沸点分布向较低的沸点方向移动。在350℃条件下，490-630°F(约254℃-332℃)馏分从8.8%增加至17.8%。在400℃条件下，相同沸点馏分增加至27.2%，而630-1020°F(约332℃-549℃)馏分降低至36.0%。在450℃条件下，初始温度-260°F和260-400°F成为最为丰富的温度段，馏分质量百分比分别为23.3和28，而在最初的水藻原油中其馏分质量百分比仅为0.8和1.2。升高热处理温度，可降低沸点分布，从而为水藻原油带来有利影响，使其变为更轻的原油。这一趋势也可以通过水藻原油和热产物的密度得到确证，如表2所示。在22.8℃条件下，水藻原油的密度为0.9612g/ml，而热油产物具有更低的密度，具体为，350℃热处理条件下为0.9567g/ml，400℃热处理条件下为0.9164g/ml，450℃热处理条件下为0.8780g/ml。可以将这些热产物与表2中的航空燃料和HVGO（重减压瓦斯油）实例进行比较。虽然水藻原油的密度与HVGO的密度几乎相同，但三个热产物的密度下降至HVGO和航空燃料密度之间，比HVGO的密度有大幅下降。因此，可以看到，热处理可以产生低密度轻质油，从而更易于流动和倾倒。

表2中给出的是密度而不是粘度。这样做的原因是因为，水藻油热处理后所得到的热产物，在室温条件下是液态而不是固态或半液态，所以实验室粘度测量方法不适用。应注意到，在三个温度条件下进行热处理所得到的所有三种油，都很容易倾倒，并且相对于水藻原油而言，这些热处理产物的密度可以作为倾倒性和轻度增加以及粘度降低的指标。

表4给出的是这些油的电感耦合等离子质谱（ICPMS)痕量分析数据，单位是ppm。随着热处理温度升高，大多数元素（包括磷(P)、硫(S)、铁(Fe)、镍(Ni)、和锌(Zn)）的含量被降低。金属含量的降低有望使下游工艺受益，例如，可减少催化剂的消耗，这是因为减少了处理要求（热处理已减少/去除了这些金属）和/或减少了催化剂的金属中毒。例如，某些具体实施例可以被描述为，将铁含量降低了约50%至约99%、或约60%至约80%。例如，某些具体实施例可以被描述为，将磷含量降低了约50%至约99%、或约50%至约90%。此外，如上所述，所公开的热处理方法的某些具体实施例，也可以减少或消除水藻油或其它生物油（含有脂肪酸/甘油三酸酯和氧）对RBD处理的需求。

表4显示的是水藻原油和热处理产物的痕量金属分析(ppm)。

	NS-372-041A（控制油）	NS-372-041B	NS-372-043	NS-372-050
						水藻原油	350℃	400℃	450℃
硼	﹤10	﹤10	﹤10	﹤10
					铝	﹤10	﹤10	﹤10	﹤10
硅	33	33	32	34
					磷	27	13	﹤5	﹤5
硫	3846	1764	1512	1092
					铬-52	﹤1	2	2	﹤1
铬-53	8	9	8	7
					锰	﹤1	﹤1	﹤1	﹤1
铁	399	481	85	13
					镍	29	42	22	﹤10
铜-63	14	12	﹤10	﹤10
					铜-65	﹤10	﹤10	﹤10	﹤10
锌-66	46	30	﹤10	﹤10
					锌-68	45	30	﹤10	﹤10
锶	﹤10	﹤10	﹤10	﹤10

锡	﹤10	﹤10	﹤10	﹤10
					锑	﹤10	﹤10	﹤10	﹤10
铅	﹤10	﹤10	﹤10	﹤10

图1显示的是水藻原油和三个热产物的HT-GCMS图。可以看到，随着温度升高，沸点分布被降低。通过HT-GCMS可以发现，由于经过热处理，个别分子发生了改变。随着温度升高，光谱中的酸浓度降低，而链烷烃浓度增加。此外，酰胺转化为腈。从图1中可以看到，温度对于水藻油中化合物的分子性质有非常重要的影响。

表5显示的是对四个样品中不同化合物的解析一览，单位是色谱峰面积百分比。未在表5中归类的那部分化合物，就是100%减去表5中所有油的百分比数之和，相当于色谱图中的“未知”峰，也就是HT GC-MS“发现的”但无法识别的化合物。

表5显示的是对水藻原油(微拟球藻（Nannochloropsis salina）)及其热处理产物中化合物类型（面积百分比）的解析。

图2显示的是通过HT-GCMS数据得到的相应化合物类型图。最为重要的是，作为温度的一个函数，饱和化合物（如，正构烷烃）的总量增加，而脂肪酸的含量降低。这与脱羧机理是一致的。在400℃条件下，总酸量被消除，而饱和烃被最大化。例如，某些具体实施例可以被描述为，将饱和烃含量增加至少5倍、至少10倍、约10-30倍之间。

随着温度升高，芳香族化合物的总量增加，并在450℃条件下达到最高的30.3%。这与因热裂化而导致的芳构化的机理是一致的。甾醇在350℃条件下被完全去除，这表明脱水所需的能量要低于脱羧。酰胺脱水并相互转化为更稳定的腈。腈可以进一步脱氮，并产生少量含氮化合物和饱和及不饱和烃。

随着反应温度升高（和/或反应时间增加），裂化、加成、和聚合反应成为主要反应，并通过自由基缩合反应产生多核芳香族化合物和聚合物和/或焦炭。这可以通过450℃条件下的反应观察到，这种情况下产生了19.3%的固体物。通过减少反应时间和/或降低反应温度，可减少固体物和气体的形成。图4显示的是水藻原油在进行热处理时可能会发生的反应网络简图，其中，该图中的反应从上至下的趋势，在一般情况下与温度增加的趋势是一致的。在较低温度（约350℃）条件下发生的反应，大致位于图4上面的三分之一处，在中温（约400℃）条件下发生的另外一些反应，大致位于图4中间的三分之一处，而在高温（约450℃）条件下发生的另外一些反应，大致位于图4下面的三分之一处。通过图4可以看到，脱羧、裂化、和脱水是图中上面三分之一处的主要反应；加成、脱氢、裂化、聚合、和芳构化是图中中间三分之一处的主要反应；而加成、脱氢、和聚合是图中下面三分之一处的主要反应。

应注意到，图4中的反应原理图有三个主要“线路”，具体为酸线路（左）、酰胺线路（中）、和甾醇线路（右）。可以看到，这些线路中的每条线路的起始化合物（脂肪酸成分、酰胺、和甾醇），在本公开很多具体实施例中的待热处理的水藻油中普遍存在，而在通常采用诸如焦化和减粘裂化装置进行热处理的化石石油原料中，这些化合物的含量极低或根本就不存在。根据本公开具体实施例进行的热处理，所发生的反应可产生令人惊喜的结果，而所提出的该反应流程图正是对这些反应的说明。

这些热处理实验的结果清楚地表明，通过热处理方法，能够非常有效地减少水藻油和/或其它可再生油中的含氧化合物。

这些热处理实验的结果也清楚地表明，通过对水藻原油的热处理，可以产生明显数量的含有焦炭和金属的固体物，因而从水藻油中去除了很多焦化前体和金属，而这些焦化前体和金属如果不被从水藻油中分离，将会造成下游的催化剂失活。鉴于水藻原油的1020°F+物质占水藻原油质量百分比约20-30，并含有几个百分点甚至通过SIMDIST最严密的方法也无法检测到和/或不可蒸馏的物质，应认为，大部分固体物是通过，例如，缩合或聚合反应，由水藻原油中的重物质成分形成的。但是，据推测，也有一些固体物是由水藻原油1020°F-物质中的某些化合物（例如，HT GC-MS色谱图峰面积中某些“未知”且未识别的化合物），通过一种或多种机理形成的。需要进一步实验来确定由水藻原油的1020°F-馏分所引起的催化剂失活部分，而在某些具体实施例中，这部分催化剂失活，会要求对整个水藻原油都应进行热处理，而不仅仅只针对1020°F+物质。例如，在向加氢处理装置、加氢裂化装置、流化催化裂化（FCC)或其它催化处理装置中进给水藻原油或其中馏分前，这项工作可以作为保护催化剂的预处理步骤来完成。可以看到，对全部的水藻原油进行热处理，与分馏水藻原油去除1020°F+物质相比，前者可以在更大程度上加强对催化剂的总体保护，尤其是能够保护催化剂的使用寿命。

对水藻原油或其中馏分热处理的客制化和优化，可涉及脱氧或脱羧，还包括裂化和沸点移动、下游催化剂失活、以及成分构成（如，芳香族化合物、环烷、和石蜡含量以及在该液体油的各种馏分中的分布状况）。例如，根据粘度和/或密度和/或沸点所要达到的降低程度目标、饱和度和芳构化度所要达到的比率、以及下游装置中可接受或所期望的催化剂失活速度，可以对升温阶次、最高温度、和/或保温时间进行调整。对下游装置催化剂失活的分析，是热处理条件客制化和优化的重要组成部分。客制化和优化可包括对热处理强度的研究，例如，升高温度和/或延长时间保温，与固体物产生、金属减少、氧减少、1020°F+馏分减少、和/或下游装置催化剂失活之间的关系。对下游装置催化剂失活的研究，可有助于确定，增加热处理强度能否减少下游催化剂在各种热处理强度条件下的失活程度；或者，对于某些水藻原油而言，是否达到了某项要求，但同时，热处理强度的增加并未改善某些下游催化剂的失活速率、或甚至使某些下游催化剂的失活速率更加恶化。更进一步地，可以对液态油进行研究以便了解，在更高的热处理强度条件下所产生的成分，例如，是否有利于生产汽油或芳香族化合物；或者，这类液态油产物是否被“过度加工”，并且是否会对下游装置具有完全或总体的负面影响。水藻油的重要用途也包括，例如，用作润滑油和其它润滑剂原料或混合成分，其中，芳香族化合物是不希望出现的，因此，较低的热处理强度更具优势。

在本公开中，已经为本公开的很多具体实施例提供了最高温度、保温时间/停留时间、和压力范围。应了解，这些范围包括了，每个给定的宽范围内的子范围和每个温度、时间、及压力的增量。例如，本公开的很多具体实施例中均提到最高温度的宽范围为300–600℃，那么某些具体实施例可包括下列任意子范围或下列任意子范围内的任意温度：300–310、310-320、320-330、330-340、340–350、350–360、360–370、370–380、380–390、390–400、400–410、410–420、420–430、430–440、440–450、450–460、460–470、470–480、480-490、490–500、500–510、510–520、520–530、530–540、540–550、550–560、560–570、570–580、580–590、和/或590–600℃。例如，本公开的很多具体实施例中均提到保温时间的宽范围为0.05-24小时，那么某些具体实施例可包括下列任意子范围或下列任意子范围内的任意保温时间：0.05–0.1、0.1–0.5、0.5-1.0、1.0-1.5、1.5-2.0、2.0-2.5、2.5–3.0、3.0-3.5、3.5-4.0、4.0–4.5、4.5–5.0、5.0–10.0、10.0–15.0、15.0–20.0、和/或20.0–24.0小时。此外，还应了解，在最高温度条件下无保温时间（保温时间为零）也是有效的，尤其是在当阶次升温方案占据了大量时间的情况下。例如，本公开的很多具体实施例的预计压力宽范围为0-3000psig，那么某些具体实施例可包括下列任意子范围或下列任意子范围内的任意压力：0–20、20-40、40–60、60–80、80–100、100–120、120–140、140–160、160–180、180–200、200–220、220–240、240–260、260–280、280–300、300–500、500–700、700–900、900–1000、1000-1100、1100–1300、1300–1500、1500–1700、1700–1900、1900–2100、2100–2300、2300–2500、2500–2700和/或2700–3000psig。

另外，一种馏分或一种水藻原油的各种馏分、以及对该馏分或这些馏分的热处理方法也被作为具体实施例纳入到本公开中。此外，对于本文所公开的收率、化合物类型、百分比、面积百分比、质量百分比、馏分质量百分比、模拟蒸馏馏分质量百分比收率、模拟蒸馏质量百分比、化合物类型面积百分比、化合物化学类型面积百分比、ppm、重量百分比、温度、时间、或压力等数值，可以在其中的每一项前面加上一个“约”字，熟知此项技术领域的人员应明白，这些数值的“约”值，在本公开的某些具体实施例中是适用的。

尽管本文给出并描述了某些具体实施例，但熟知此项技术领域的人员应明白，所提供的这类具体实施例仅作为实例之用。熟知此项技术领域的人员现在将会发现，在未背离本公开的前提下，还有很多变体、变化、和代替方案的存在。应明白，在实践本公开过程中，对于本公开中所描述的具体实施例，有各种可替代方案可以采用。下面的权利要求的目的是为规定本公开的范围，并覆盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物。

Claims (84)

1.一种处理从一种生物质中获得的水藻原油或其中馏分的方法，该方法包含：

a）将从该生物质中获得的该水藻原油或其中馏分，加热至一个在大约300-约600摄氏度范围内的最高温度，以获得一种经过热处理的水藻油，其中：

i）该经过热处理的水藻油的密度小于该水藻原油或其中馏分加热之前；

ii）该经过热处理的水藻油的杂原子含量低于该水藻原油或其中馏分加热之前；

iii）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的沸点分布被降低；和

iv）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的金属含量被降低；

其中，在加热该水藻原油或其中馏分时，无需加入氢。

2.如权利要求1的方法，其中，在加热该水藻原油或其中馏分时，也无需催化剂的存在。

3.如权利要求1的方法，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。

4.如权利要求1的方法，其中，该加热过程是焦化或减粘裂化。

5.如权利要求1的方法，其中，该加热过程是在一个石油精炼厂焦化炉、减粘裂化炉、或处理装置的预热机组中进行的。

6.如权利要求1的方法，其中，步骤a）中的该水藻原油是通过热液处理该生物质获得的。

7.如权利要求1的方法，其中，步骤a)中的该水藻原油是通过热液处理该生物质之前的一个预处理步骤获得的。

8.如权利要求1的方法，其中，该生物质含有至少一种水藻。

9.如权利要求8的方法，其中，该水藻是一种微藻。

10.如权利要求9的方法，其中，该微藻是一种衣藻（Chlamydomonas sp.）、杜氏藻（Dunaliella sp.）、栅藻（Scenedesmus sp.）、链带藻（Desmodesmus sp.）、小球藻（Chlorella sp.）、Volvacales sp.、团藻（Volvox sp.）、节旋藻（Arthrospira sp.）、Sprirulina sp.、葡萄藻（Botryococcus sp.）、带藻（Desmid sp.）、Hematococcus sp.、微拟球藻（Nannochloropsis sp.）、聚球藻（Synechococcus sp.）、螺旋藻（Spirulinasp.）、集胞藻（Synechocystis sp.）、Athrospira sp.、原绿球藻（Prochlorococcussp.）、色球藻（Chroococcus sp.）、粘球藻Gleoecapsa sp.、隐球藻（Aphanocapsasp.）、隐杆藻（Aphanothece sp.）、平裂藻（Merismopedia sp.）、微胞藻（Microcystissp.）、腔球藻（Coelosphaerium sp.）、原绿发藻（Prochlorothrix sp.）、颤藻（Oscillatoria sp.）、束毛藻（Trichodesmium sp.）、微鞘藻（Microcoleus sp.）、Chroococcidiopisis sp.、项圈藻（Anabaena sp.）、丝囊藻（Aphanizomenon sp.）、拟柱胞藻（Cylindrospermopsis sp.）、筒孢藻（Cylindrospermum sp.）、单岐藻（Tolypothrixsp.）、瘦鞘丝藻（Leptolyngbya sp.）、林氏藻（Lyngbya sp.）、或伪枝藻（Scytonemasp.）、或其中的任意组合。

11.如权利要求9的方法，其中，该微藻是一种莱茵衣藻（Chlamydomonas reinhardtii）、盐生杜氏藻（Dunaliella salina）、雨生红球藻（Haematococcus pluvialis）、Nannochloropsis oceania、微拟球藻（Nannochloropsis salina）、二形栅藻（Scenedesmus dimorphus）、极大螺旋藻（Spirulina maximus）、Arthrospirafusiformis、绿色杜氏藻（Dunaliella viridis）、眼点拟微绿球藻（Nannochloropsisoculata）、或杜氏藻（Dunaliella tertiolecta）、或其中的任意组合。

12.如权利要求1的方法，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的饱和烃含量也得到增加。

13.如权利要求12的方法，其中，该饱和烃含量是该水藻原油或其中馏分加热之前的至少5倍、至少10倍、或至少10至约30倍。

14.如权利要求1的方法，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的脂肪酸含量也被降低。

15.如权利要求1的方法，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的总酸值（TAN)也被降低。

16.如权利要求1的方法，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的粘度也被降低。

17.如权利要求1的方法，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的腈含量也得到增加。

18.如权利要求1的方法，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的甾醇含量也被降低。

19.如权利要求1的方法，其中，该水藻原油或其中馏分，已在加热前经过一步或多步处理得到升级。

20.如权利要求1的方法，其中，该水藻原油或其中馏分，在加热后经过一步或多步处理进行升级。

21.如权利要求19或20的方法，其中，该升级工艺可以是催化加氢、流化催化裂化、缓和加氢裂化、加氢裂化、重整、异构化、脱蜡、过滤、离心分离、蒸馏、分馏、脱羧、加氢、氢化处理、或一个或更多以上这些工艺的任意组合。

22.如权利要求1的方法，其中，该水藻原油的加热过程是在所有升级工艺之前进行的，并且该经过热处理的水藻油在进给至后续升级工艺之前未经过分馏。

23.如权利要求1的方法，其中，与经历相同后续装置工艺条件的水藻原油或其中馏分相比，该经过热处理的水藻油使后续装置工艺催化剂失活的速度要慢。

24.如权利要求1的方法，其中，与该原水藻油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理并且沸点分布被降低的水藻油，其1020°F+馏分质量百分比被降低。

25.如权利要求1的方法，其中，该经过热处理并且沸点分布被降低的水藻油，其沸点高于1020华氏度的物质小于或等于约22.7%（重量比）。

26.如权利要求1的方法，其中，该经过热处理并且沸点分布被降低的水藻油，其1020°F+馏分的质量百分比小于或等于22.7。

27.如权利要求1的方法，其中，该经过热处理的水藻油的密度，在22.8摄氏度条件下约为0.8780(g/ml)至约0.9567(g/ml)。

28.如权利要求1的方法，其中，该经过热处理的水藻油的密度比该水藻原油低百分之5至20。

29.如权利要求1的方法，其中，该经过热处理的水藻油的密度比该水藻原油低百分之2至5、低百分之5至8、低百分之8至11、低百分之9至12、低百分之12至30、低百分之30至50、低百分之50至80、低百分之80至100、低至少百分之100、低至少150、或低至少百分之200。

30.如权利要求1的方法，其中，该杂原子硫或氧。

31.如权利要求30的方法，其中，该经过热处理的水藻油的氧百分含量约为0.2至约2.9。

32.如权利要求30的方法，其中，该经过热处理的水藻油的氧百分含量小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、或小于1%。

33.如权利要求30的方法，其中，该水藻原油的氧含量大于或等于5.0%（重量比），并且该经过热处理的水藻油的氧含量小于5.0%（重量比）。

34.如权利要求30的方法，其中，该经过热处理的水藻油的硫含量约为百分之0.1至约百分之0.4。

35.如权利要求1的方法，其中，与该原水藻油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的磷、铁、铜-63、锌-66、或锌-68等金属的ppm含量被降低。

36.如权利要求1的方法，其中，该加热过程是在一个或多个容器中完成的。

37.如权利要求36的方法，其中，该加热过程是在一个或多个封闭式容器中完成的。

38.如权利要求36的方法，其中，该加热过程是在一个或多个开放式容器中完成的。

39.如权利要求36的方法，其中，该加热过程是在水藻原油连续流经该一个或多个容器之前完成的。

40.如权利要求36的方法，其中，该加热过程是在水藻原油连续流经该一个或多个容器过程中完成的。

41.如权利要求36的方法，其中，该容器可以是一个反应器、炉、罐、鼓、盘管、导管、或管道。

42.如权利要求1或36的方法，其中，该加热过程是以批量处理、半批量处理、或连续处理方式完成的。

43.如权利要求1的方法，进一步包含b）将该水藻原油保持在该最高温度，保温时间从约0.05小时到约8小时、从约0.01小时到约24小时、从约0.05小时到约24小时、或从约0.1小时到约1小时。

44.如权利要求1的方法，进一步包含b）将该水藻原油保持在该最高温度，保温时间从0小时到24小时、从0小时到10小时、从0.5小时到2小时、或从0.5小时到1小时。

45.如权利要求43的方法，其中，保温温度可在该最高温度的基础上，上下浮动5摄氏度、或上下浮动10摄氏度、或上下浮动20摄氏度。

46.如权利要求43的方法，其中，该加热和保温过程是在一个或多个容器中进行的，并且该加热过程会释放和/或形成气体和/或轻质烃，其可导致该一个或多个容器中的压力增加，压力范围为0psig至1000psig、300psig至3,000psig、0psig至100psig、或0psig至300psig。

47.如权利要求1的方法，进一步包含b）将该水藻原油保持在该最高温度，保温时间从0.05小时到8小时，其中，该加热和保温过程是在一个或多个容器中进行的，并且该加热过程会释放和/或形成气体和/或轻质烃，其可导致该一个或多个容器中的压力增加，压力范围为0psig至1000psig、300psig至3,000psig、0psig至100psig、或0psig至300psig。

48.如权利要求1的方法，进一步包含b）将该水藻原油保持在该最高温度，保温时间从0.05小时到8小时，其中，该保温过程是在流体连续流经一个或多个容器过程中进行的，而该加热过程释放和/或形成气体和/或轻质烃，其可导致该一个或多个容器中的压力增加，并在经过热处理的水藻油从该一个或多个容器离开后被分离。

49.如权利要求36的方法，其中，该一个或多个容器中的压力范围为0psig至1000psig、300psig至3,000psig、0psig至100psig、或0psig至300psig。

50.如权利要求36的方法，其中，该一个或多个容器中的压力范围为0psig–20psig、20psig–40psig、40psig–60psig、60psig–80psig、80psig–100psig、100psig–120psig、120psig–140psig、140psig–160psig、160psig–180psig、180psig–200psig、200psig–220psig、220psig–240psig、240psig–260psig、260psig–280psig、280psig–300psig、300psig–500psig、500psig–700psig、700psig–900psig、900psig–1000psig、1000psig-1100psig、1100psig–1300psig、1300psig–1500psig、1500psig–1700psig、1700psig–1900psig、1900psig–2100psig、2100psig–2300psig、2300psig–2500psig、2500psig–2700psig、和/或2700psig–3000psig。

51.如权利要求1的方法，其中，该最高温度约为350摄氏度至约450摄氏度之间。

52.如权利要求1的方法，其中，该最高温度为300–310、310-320、320-330、330-340、340–350、350–360、360–370、370–380、380–390、390–400、400–410、410–420、420–430、430–440、440–450、450–460、460–470、470–480、480-490、490–500、500–510、510–520、520–530、530–540、540–550、550–560、560–570、570–580、580–590或590–600℃。

53.如权利要求1的方法，其中，该最高温度约为350摄氏度、约400摄氏度、或约450摄氏度。

54.如权利要求1的方法，其中，该方法收率：大于或等于经过热处理的水藻油的40%（重量比），并且小于或等于固体物的20%（重量比），产出的其余部分为气体；大于或等于经过热处理的水藻油的75%（重量比），并且小于或等于固体物的10%（重量比），产出的其余部分为气体；或大于或等于经过热处理的水藻油的80%（重量比），并且小于或等于固体物的5%（重量比），产出的其余部分为气体。

55.如权利要求30的方法，其中：该经过热处理的水藻油的氧含量等于或小于该水藻原油氧含量的50%；该经过热处理的水藻油的氧含量等于或小于该水藻原油氧含量的67%；或该经过热处理的水藻油的氧含量等于或小于该水藻原油氧含量的10%。

56.如权利要求1的方法，其中：该水藻原油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比为10-20，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于20；该水藻原油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比为10-20，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于50；该水藻原油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比为10-20，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于80；该水藻原油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比小于或等于5，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比大于或等于15；或该水藻原油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比小于或等于5，并且该经过热处理的水藻油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比大于或等于50。

57.如权利要求1的方法，其中：该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于或等于20；该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于或等于50；该经过热处理的水藻油所含沸点低于630华氏度的物质的质量百分比大于或等于80；该经过热处理的水藻油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比大于或等于15；该经过热处理的水藻油所含沸点低于400华氏度的物质的质量百分比大于或等于50；该经过热处理的水藻油所含脂肪酸成分的质量百分比小于于或等于10；或该经过热处理的水藻油所含酰胺、脂肪酸、以及甾醇之和的质量百分比小于或等于10。

58.一种由权利要求1至57中任意一种方法制成的经过热处理的水藻油。

59.如权利要求58的经过热处理的水藻油，其中：该加热过程的温度约为350摄氏度；该加热过程的温度约为400摄氏度；或该加热过程的温度约为450摄氏度。

60.如权利要求58的经过热处理的水藻油，其中：该加热过程的温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之86.6或更高；

该加热过程的温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之81.9或更高；或该加热过程的温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之40.9或更高。

61.如权利要求58的经过热处理的水藻油，其中：该加热过程的温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之86.6，而固体物百分比约为百分之0.4；该加热过程的温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之81.9，而固体物百分比约为百分之8.1；或

该加热过程的温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之40.9，而固体物百分比约为百分之19.3。

62.如权利要求58的经过热处理的水藻油，其中：该加热过程的温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之86.6，固体物百分比约为0.4，气体百分比约为2.6；损失百分比约为10.4，而Pmax（psi）约为460；该加热过程的温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之81.9，固体物百分比约为8.1，气体百分比约为6.3；损失百分比约为3.7，而Pmax（psi）约为610；或该加热过程的温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油其油的百分比约为百分之40.9，固体物百分比约为19.3，气体百分比约为18.3，损失百分比约为21.4，而Pmax（psi）约为2910。

63.如权利要求58的经过热处理的水藻油，其中：该水藻原油的加热温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油含有约80.8%的碳、约11.6%的氢、约4.3%的氮、约0.4%的硫、约2.9%的氧，热值(MJ/kg)约为44，而在22.8摄氏度条件下密度(g/ml)约为0.9567；该水藻原油的加热温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油含有约83.6%的碳、约11.7%的氢、约4.2%的氮、约0.4%的硫、约0.2%的氧，热值(MJ/kg)约为45，而在22.8摄氏度条件下密度(g/ml)约为0.9164；该水藻原油的加热温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油含有约84.0%的碳、约10.1%的氢、约4.2%的氮、约0.1%的硫、约1.6%的氧，热值(MJ/kg)约为43，而在22.8摄氏度条件下密度(g/ml)约为0.8780；或该水藻原油的加热温度约为350摄氏度至约450摄氏度之间，并且该经过热处理的水藻油的碳百分含量和热值(MJ/kg)大于该水藻原油加热之前，而氢百分含量、硫百分含量、氧百分含量、以及在22.8摄氏度条件下的密度(g/ml)均小于该水藻原油加热之前。

64.如权利要求58的经过热处理的水藻油，其中：该水藻原油的加热温度约为350摄氏度，并且该经过热处理的水藻油在初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比为0.0，在260至400华氏度条件下的馏分质量百分比约为2.1，在400至490华氏度条件下的馏分质量百分比约为5.2，在490至630华氏度条件下的馏分质量百分比约为17.8，在630至1020华氏度条件下的馏分质量百分比约为52.3，而在1020华氏度条件下的FBP约为22.5；该水藻原油的加热温度约为400摄氏度，并且该经过热处理的水藻油在初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比约为6.5，在260至400华氏度条件下的馏分质量百分比约为11.4，在400至490华氏度条件下的馏分质量百分比约为12.0，在490至630华氏度条件下的馏分质量百分比约为27.2，在630至1020华氏度条件下的馏分质量百分比约为36.0，而在1020华氏度条件下的FBP约为7.0；该水藻原油的加热温度约为450摄氏度，并且该经过热处理的水藻油在初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比约为23.3，在260至400华氏度条件下的馏分质量百分比约为28.0，在400至490华氏度条件下的馏分质量百分比约为14.5，在490至630华氏度条件下的馏分质量百分比约为16.1，在630至1020华氏度条件下的馏分质量百分比约为16.5，而在1020华氏度条件下的FBP约为1.7；或该水藻原油的加热温度约为350至约450摄氏度之间，并且该经过热处理的水藻油在初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比为0.0至百分之23.3，在260至400华氏度条件下的馏分质量百分比大于该水藻原油，在400至490华氏度条件下的馏分质量百分比大于该水藻原油，在490至630华氏度条件下的馏分质量百分比大于该水藻原油，在630至1020华氏度条件下的馏分质量百分比小于该水藻原油，而在1020华氏度条件下的FBP小于该水藻原油。

65.如权利要求58的经过热处理的水藻油，其中：该水藻原油的加热温度约为350至约450摄氏度之间，并且该经过热处理的水藻油的饱和烃面积百分比约为23.2至约36.6，不饱和烃面积百分比约为1.5至约5.4，芳香族分子面积百分比约为0.3至约30.3，酰胺面积百分比约为0.0至约8.5，腈面积百分比约为0.5至约12.3，含氮芳烃面积百分比为0.0至约3.5，脂肪酸面积百分比为0.0至约5.2，甾醇面积百分比为0.0，含氧化合物面积百分比约为0.7至1.0，以及含硫化合物面积百分比为0.0至约1.4。

66.一种处理从一种生物质中获得的水藻原油或其中馏分的方法，该方法包含：

a）将从该生物质中获得的该海藻原油或其中馏分，在一个密闭式容器中，加热至一个在大约300-约600摄氏度范围内的最高温度，以获得一种经过热处理的海藻油；和

b）在该最高温度或该温度上下浮动5至10摄氏度范围内保温约一个小时；

其中，在加热该水藻原油或其中馏分并对其保温时，无需加入氢。

67.如权利要求66的方法，其中，在加热该海藻原油或其中馏分时，也无需催化剂的存在。

68.如权利要求66的方法，其中：该最高温度约为350至约450摄氏度。

69.如权利要求66的方法，其中：该经过热处理的水藻油的密度小于该水藻原油或其中馏分加热之前；该经过热处理的水藻油的杂原子含量高于该水藻原油或其中馏分加热之前；与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的沸点分布被降低；与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的金属含量被降低。

70.如权利要求69的方法，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。

71.一种由下列工艺制成的经过热处理的水藻油：

a）将从一种生物质中获得的水藻原油或其中馏分，加热至一个在大约300-约600摄氏度范围内的最高温度，以获得一种经过热处理的水藻油，其中：

i）该经过热处理的水藻油的密度小于该水藻原油或其中馏分加热之前；

ii）该经过热处理的水藻油的杂原子含量低于该水藻原油或其中馏分加热之前；

iii）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的沸点分布被降低；和

iv）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的金属含量被降低；

其中，在加热该水藻原油或其中馏分时，无需加入氢。

72.如权利要求71的经过热处理的水藻油，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。

73.如权利要求71的经过热处理的水藻油，其中，在加热该水藻原油或其中馏分时，也无需催化剂的存在。

74.一种由下列工艺制成的经过热处理的水藻油：

a）将从一种生物质中获得的水藻原油或其中馏分，加热至一个在大约300-约600摄氏度范围内的最高温度，以获得一种经过热处理的水藻油，其中：

b）在该最高温度或该温度上下浮动5至10摄氏度范围内保温约一个小时；

其中：

i）该经过热处理的水藻油的密度小于该水藻原油或其中馏分加热之前；

ii）该经过热处理的水藻油的杂原子含量低于该水藻原油或其中馏分加热之前；

iii）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的沸点分布被降低；和

iv）与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油的金属含量被降低；

其中，在加热该水藻原油或其中馏分并对其保温时，无需加入氢。

75.如权利要求74的经过热处理的水藻油，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。

76.如权利要求74的经过热处理的水藻油，其中，在加热该水藻原油或其中馏分时，也无需催化剂的存在。

77.一种经过热处理的水藻油，其中：

a）该经过热处理的水藻油的密度，比从同一物种获得的未经热处理的水藻原油或其中馏分要低；

b）该经过加热处理的水藻油的杂原子含量，比从同一物种获得的未经热处理的水藻原油或其中馏分要低；

c）与从同一物种获得的未经热处理的水藻原油或其中馏分相比，该经过加热处理的水藻油的沸点分布被降低；和

d）与从同一物种获得的未经热处理的水藻原油或其中馏分相比，该经过加热处理的水藻油的金属含量被降低；；

其中，对该水藻原油或其中馏分的热处理温度约为300至约600摄氏度之间。

78.如权利要求77的经过热处理的水藻油，其中，与该水藻原油或其中馏分加热之前相比，该经过热处理的水藻油含有更多芳香族分子。

79.一种经过热处理的水藻油，其中：

a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度，并且热处理后的油收率约为百分之86.6或更高；

b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度，并且热处理后的油收率约为百分之81.9或更高；或

c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度，并且热处理后的油收率约为百分之40.9或更高。

80.一种经过热处理的水藻油，其中：

a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度，并且热处理后的油收率约为百分之86.6，而热处理后的固体物收率约为百分之0.4；

b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度，并且热处理后的油收率约为百分之81.9，而热处理后的固体物收率约为百分之8.1；或

c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度，并且热处理后的油收率约为百分之40.9，而热处理后的固体物收率约为百分之19.3。

81.一种经过热处理的水藻油，其中：

a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度，并且热处理后的油收率约为百分之86.6，固体物收率约为百分之0.4，气体收率约为百分之2.6，损失约为百分之10.4，而Pmax（psi）约为460；

b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度，并且热处理后的油收率约为百分之81.9，固体物收率约为百分之8.1，气体收率约为百分之6.3，损失约为百分之3.7，而Pmax（psi）约为610；

c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度，并且热处理后的油收率约为百分之40.9，固体物收率约为百分之19.3，气体收率约为百分之18.3，损失约为百分之21.4，而Pmax（psi）约为2910。

82.一种经过热处理的水藻油，其中：

a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度；并且该经过热处理的水藻油含有约80.8%的碳、约11.6%的氢、约4.3%的氮、约0.4%的硫、约2.9%的氧，热值(MJ/kg)约为44，而在22.8摄氏度条件下的密度(g/ml)约为0.9567；

b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度；并且该经过热处理的水藻油含有约83.6%的碳、约11.7%的氢、约4.2%的氮、约0.4%的硫、约0.2%的氧，热值(MJ/kg)约为45，而在22.8摄氏度条件下的密度(g/ml)约为0.9164；

c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度；并且该经过热处理的水藻油含有约84.0%的碳、约10.1%的氢、约4.2%的氮、约0.1%的硫、约1.6%的氧，热值(MJ/kg)约为43，而在22.8摄氏度条件下的密度(g/ml)约为0.8780；或

d）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度至约450摄氏度之间；并且该经过热处理的水藻油的碳百分含量和热值(MJ/kg)大于该水藻原油加热之前，而氢百分含量、硫百分含量、氧百分含量、以及在22.8摄氏度条件下的密度(g/ml)均小于该水藻原油加热之前。

83.一种经过热处理的水藻油，其中：

a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度；并且该经过热处理的水藻油在初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比为0.0，在260至400华氏度条件下的馏分质量百分比约为2.1，在400至490华氏度条件下的馏分质量百分比约为5.2，在490至630华氏度条件下的馏分质量百分比约为17.8，在630至1020华氏度条件下的馏分质量百分比约为52.3，而在1020华氏度条件下的FBP约为22.5；

b）该热处理是将一种水藻原油加热至约400摄氏度；并且该经过热处理的水藻油在初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比为6.5，在260至400华氏度条件下的馏分质量百分比约为11.4，在400至490华氏度条件下的馏分质量百分比约为12.0，在490至630华氏度条件下的馏分质量百分比约为27.2，在630至1020华氏度条件下的馏分质量百分比约为36.0，而在1020华氏度条件下的FBP约为7.0；

c）该热处理是将一种水藻原油加热至约450摄氏度；并且该经过热处理的水藻油在初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比为23.3，在260至400华氏度条件下的馏分质量百分比约为28.0，在400至490华氏度条件下的馏分质量百分比约为14.5，在490至630华氏度条件下的馏分质量百分比约为16.1，在630至1020华氏度条件下的馏分质量百分比约为16.5，而在1020华氏度条件下的FBP约为1.7；或

d）该热处理是将一种水藻原油加热至约350摄氏度至约450摄氏度之间；并且该经过热处理的水藻油在初始温度至260华氏度条件下的馏分质量百分比为0.0至约百分之23.3，在260至400华氏度条件下的馏分质量百分比大于该水藻原油，在400至490华氏度条件下的馏分质量百分比大于该水藻原油，在490至630华氏度条件下的馏分质量百分比大于该水藻原油，在630至1020华氏度条件下的馏分质量百分比小于该水藻原油，而在1020华氏度条件下的FBP小于该水藻原油。

84.一种经过热处理的水藻油，其中：

a）该热处理是将一种水藻原油加热至约350至约450摄氏度之间；并且该经过热处理的水藻油的饱和烃面积百分比约为23.2至约36.6，不饱和烃面积百分比约为1.5至约5.4，芳香族化合物面积百分比约为0.3至约30.3，酰胺面积百分比约为0.0至约8.5，腈面积百分比约为0.5至约12.3，含氮芳烃面积百分比约为0.0至约3.5，脂肪酸面积百分比为0.0至约5.2，甾醇面积百分比为0.0，含氧化合物面积百分比约为0.7至约1.0，以及含硫化合物面积百分比为0.0至约1.4。

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