CN103946293A - 作为环氧树脂的固化剂的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲 - Google Patents
作为环氧树脂的固化剂的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲作为固化剂用于固化环氧树脂的用途和用于受控地固化环氧树脂以及环氧树脂组合物的方法。
Description
本发明涉及烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲作为固化剂用于固化环氧树脂的用途和用于受控地固化环氧树脂组合物以及环氧树脂组合物的方法。
由于热固性环氧树脂良好的耐化学性,极好的热性能和动态力学性能及其高的电绝缘能力,热固性环氧树脂被广泛应用。此外,环氧树脂在许多物质上显示出良好的粘合并且因此特别适合用在纤维复合材料(复合材料)中。为了用在纤维复合材料中,纤维的良好湿润(即用于制备复合材料所选择的树脂制剂的低粘度)以及高的机械性能是合意的。
为了由纤维复合材料制备模制件,使用不同的方法,例如预浸渍方法,不同的灌注方法或注射方法,特别是RTM-方法(树脂传递成型)。在这些方法中,特别是灌注方法或注射方法在过去的几年中具有重要意义。因此例如在灌注方法中,其中位于敞口模具中的干燥增强材料,例如纤维毡、非织造物、纺织物或针织物,被密封性真空膜覆盖并且在施加真空之后通过分配器通道用树脂配制剂浸渍。所述方法的优点在于,可以在较短时间内成型具有复杂几何形状的大型元件。
环氧树脂的固化根据不同的机理进行。除了用苯酚或酸酐固化之外,通常用胺进行固化。这些物质通常为液体并且可以与环氧树脂极好地混合。由于高的反应性和因此极低的潜伏性(Latenz),这种环氧树脂组合物以双组份的形式制备。这意指树脂(A-组份)和固化剂(B-组份)分开储存并且仅在使用之前即刻才以正确比例进行混合。在本文中,“潜伏性”意指各个组份的混合物在限定的储存条件下稳定存在。双组份树脂制剂也被称为所谓的冷固化树脂配制剂,其中为此使用的固化剂通常选自胺或酰胺基胺。
相反,单组份热固化环氧树脂制剂以即用的形式预先生产,亦即环氧树脂和固化剂以由生产商混合的形式存在。因此排除了在现场使用时各个组份的混合错误。潜伏性固化剂体系构成其前提,所述潜伏性固化剂在室温下不与环氧树脂反应(可储存),然而在加热时根据能量输入易于反应。对于所述单组份环氧树脂-制剂,例如双氰胺是特别合适且成本低廉的固化剂。在环境条件下,相应的树脂-固化剂-混合物可以以可供使用的形式储存至多12个月。
长期已知尤戎(Urone)作为用于促进固化环氧树脂的固化促进剂。因此在许多应用中,尤戎与潜伏性固化剂例如双氰胺组合使用。因此在许多专利申请中也描述了作为潜伏性固化剂的双氰胺与作为固化促进剂的不同尤戎组合使用。就此而言,例如参见如下文献EP603131A1、EP429395A2、US2,993,044A、US3,386,956A、US3,789,071、EP2295483A1、WO2004/106402A1、WO2007/062853A1。
此外,已知缩氨基脲作为固化促进剂用于促进借助于热活化固化剂(例如双氰胺)的环氧树脂的固化。研究结果表明,与已知的尤戎相似,缩氨基脲促进借助于热活化潜伏性固化剂的环氧树脂的固化(未公开的专利申请DE102010020882.5)。所述文献中没有提及式(I)的缩氨基脲作为固化剂用于环氧树脂的固化或交联。
遗憾的是,具有高潜伏性双氰胺或其它高潜伏性固化剂的环氧树脂混合物的缺点在于,环氧树脂混合物极迅速地固化并且产生高的热量输出,即释放高的能量。当使用双氰胺和固化促进剂(例如尤戎或缩氨基脲)从而固化环氧树脂混合物时,这种效果更为明显。所述事实对于从事模制件的构造和制备的技术人员构成显著的问题,因为通过释放的能量,成型体根据层厚度而获得内应力。内应力造成模制件中的裂缝,因此模制件不能实现所需的机械稳定性。当取决于层厚度的热量输出过高时,在一些情况下成型体完全不可使用。
使用复合材料元件替换金属元件或木质元件(例如在风力发电机中)具有越来越重要的意义。因此,例如风力发电机的生产商设计由更大的转子叶片驱动的更大的设备。在制备所述转子叶片时,必须尽可能有效和均匀地散发制备方法中产生的热量,使得在制备方法的过程中元件不被热损坏。在使用环氧树脂组合物时,其包含作为固化体系的作为固化剂的双氰胺和作为固化促进剂的尤戎或缩氨基脲,无法充分地保证所述要求,因为所述体系极迅速地反应并且在最短的时间内放出大量热量。虽然可以通过在低温下固化将反应速度控制在一定范围内;然而在具有大的环氧树脂层厚度的大型实心元件(例如转子叶片)中,极迅速地观察到由于不足的排热而造成的热积聚。因此造成不受控制地促进固化反应。最后由此造成元件中的热损坏。
为了无应力地制备大型实心结构元件,其必须尽可能均匀和因此也更缓慢地固化。使用由作为固化剂和促进剂的双氰胺组成的常见固化体系仅可有限程度地实现所述目的,因为不均匀的排热可以造成局部热积聚和因此造成不均匀的固化。特别在不规则元件的情况下存在所述危险。
因此本发明的目的在于,提供用于受控地固化特别是用于具有大的环氧树脂层厚度的实心元件的环氧树脂组合物的新型固化剂和方法,以及为此所需的环氧树脂组合物。所述新型固化剂或方法应当能够在给定的时间内进行均匀的固化,而不会在待制备的模制件或零件中产生内应力或其它热损坏。
通过本发明的根据权利要求1和2的方法和用途实现所述目的。
因此,根据第一个实施方案,本发明的主题是通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为固化剂用于固化具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂或包含至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂的环氧树脂组合物的用途,
式(I)
其中各个基团同时或彼此独立地表示:
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,
R3=支化或线性的烷基或环烷基;
R4=氢、支化或线性的烷基或环烷基;
或
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,
R3和R4=通过形成环共同表示亚烷基。
根据第二个实施方案,本发明的主题还是用于受控地固化包含至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂的环氧树脂组合物的方法,其中借助于通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为固化剂,
式(I)
其中各个基团同时或彼此独立地表示:
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,
R3=支化或线性的烷基或环烷基;
R4=氢、支化或线性的烷基或环烷基;
或
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,
R3和R4=通过形成环共同表示亚烷基。
特别优选地,在所述用途或方法中,环氧树脂组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物之外不包含其它固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其它催化剂。
在一个优选的实施方案中,整个环氧树脂组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲之外不包含其它固化剂和/或共固化剂。特别地,环氧树脂组合物不含其它固化剂和/或共固化剂。常见的固化剂和/或共固化剂为例如脂族、环脂族和芳族胺、多胺、酰胺基胺、多酰胺、酮亚胺、硫醇、异氰酸酯、酸酐、羧酸、多酚、氨基树脂和酚醛树脂以及双氰胺。
不含其它固化剂和/或共固化剂在本文中特别意指,整个体系总共包含以整个环氧树脂组合物计含量小于1重量%,特别是小于0.1重量%,还更优选小于0.01重量%和特别优选0重量%的可被视为固化剂和/或共固化剂的其它化合物。
在另一个实施方案中,根据本发明的环氧树脂组合物不含固化促进剂和/或用于固化环氧树脂的催化剂。常见的固化促进剂和/或用于固化环氧树脂的催化剂为例如叔胺、咪唑、尤戎、基于三氟化硼的化合物、钛酸盐化合物。
不含其它固化促进剂和/或用于固化环氧树脂的催化剂在本文中特别意指,整个体系总共包含以整个环氧树脂组合物计含量小于1重量%,特别是小于0.1重量%,还更优选小于0.01重量%和特别优选0重量%的可被视为固化促进剂和/或用于固化环氧树脂的催化剂的其它化合物。
在最优选的实施方案中,环氧树脂组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物之外不含其它固化剂、共固化剂、固化促进剂和用于固化环氧树脂的其它催化剂。
出人意料地证实,借助于通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为用于固化环氧树脂的固化剂,特别是作为唯一的固化剂(即不存在其它固化剂、共固化剂、固化促进剂或其它催化剂),能够进行环氧树脂或环氧树脂组合物的受控的固化。密集研究表明,环氧树脂组合物可以特别温和地完全固化而特别是无需使用热活化固化剂。因此通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物不仅可用作用于促进借助于热活化固化剂的固化的固化促进剂,还可用作固化剂本身,特别是可用作唯一的固化剂。因此使用所述新型固化剂还可以提供仅由一种组分组成的固化体系。因此无需在环氧树脂组合物的制备之前调节固化剂和促进剂的份数也无需在环氧树脂组合物中耗费地混合由固化剂和促进剂构成的组合物。
还出人意料地表明,通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的固化性能与已知的固化剂(例如双氰胺)相当,然而在环氧树脂或环氧树脂组合物中的潜伏性不太突出。这种固化剂的优点其实是固化的温和类型,其中相比于已知的固化剂每时间单位释放出更少的能量并且所述能量可以容易地排出。
因此还优选所述类型的用途或方法,其中环氧树脂组合物以这样的量包含通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物,所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂组合物的质量计)的最大热流,使得环氧树脂组合物完全固化。
根据本发明,环氧树脂组合物优选完全固化。这特别意指,环氧树脂组合物的≥80%,优选≥90%,更优选≥95%,还更优选≥98%,特别是≥99%和最优选100%固化。因此,经固化的环氧树脂组合物中的环氧基团特别是≥80%,优选≥90%,更优选≥95%,还更优选≥98%,特别是≥99%和最优选100%反应。
经固化的环氧树脂组合物中的未反应的环氧基团的份数特别是<20%,优选<10%,更优选<5%,还更优选<2%,特别是<1%和最优选0%。因此可以实现环氧树脂组合物的特别是无应力的固化。在通过使用选自缩氨基脲的固化剂制备的模制件中,没有发现裂缝或其它热损坏。固化在给定的时间内特别均匀地进行,因此没有观察到局部过热或热积聚。因此也可以提供用于制备模制件的方法,所述方法关于待制备的模制件保证高的质量标准。
根据本发明使用热流差示量热计(DSC822e,Mettler Toledo)等温测量最大热流,并且确定峰部最大值作为最大热流。需要遵守的测试条件在实施例中描述。
然而替代性地或同时,也可以这样调节根据本发明的固化剂的用量,使得相对于100份树脂使用1至15份固化剂,优选至少3份和非常特别优选至少4份,其中同样地,同时或彼此独立地,特别是最高12份,特别是最高10份和非常特别优选最高8份。本发明也涵盖了多种根据本发明的固化剂的组合或组合。
根据本发明的式(I)的固化剂的总量为特别是1-15份,优选2-15份,更优选2-12份,还更优选3-12份,特别优选4-12份,还更优选5-12份,相对于100份树脂。树脂被理解为环氧树脂的总量。
在另一个优选的实施方案中,根据本发明的式(I)的固化剂的用量为3-12,特别是4-12,优选4-10,还更优选4-8份,相对于100份树脂。
借助于根据本发明所使用的固化剂的环氧树脂的固化通常在60至180℃的温度下进行。固化温度的选择取决于特定的加工要求和产品要求并且可以在配制时主要由于固化剂量的调节以及由于添加剂的加入而变化。以何种方式在树脂配制剂中引入能量是不重要的。例如,可以以热量形式通过炉或加热元件而引入能量,也可以借助于红外辐射器或者通过微波或其它射线激发而引入能量。
通过加入其他市售添加剂,如本领域技术人员用于固化环氧树脂已知的那些,根据本发明的配制剂的固化性能可以变化。
用于改进未固化的环氧树脂组合物的可加工性或用于使热固性产品的热机械性能适应需求的添加剂包括例如反应性稀释剂、填料、流变添加剂例如触变剂或分散添加剂、消泡剂、染料、颜料、增韧改性剂、抗冲改进剂或防火添加剂。
关于本发明,烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲被理解为具有以式(I)表示的结构的物质。
根据本发明的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲在N3(缩氨基脲基团的与羰基相邻的氮)上始终具有至少一个烷基取代基或环烷基取代基。相应地,在根据本发明的通式(I)的化合物中,基团R1表示支化或线性的烷基或环烷基,但是不表示氢(R1≠H)。R2可以表示氢。在该情况下,在N3氮上存在一个烷基或环烷基。在另一个实施方案中,R2可以表示支化或线性的烷基或环烷基。在该实施方案中,在N3上存在两个烷基或环烷基。
此外,缩氨基脲基团的与氮N1(缩氨基脲基团的与N2相邻的氮)相邻的碳始终具有至少一个烷基或环烷基。相应地,基团R3表示支化或线性的烷基或环烷基,但是不表示氢(R3≠H)。R4基团可以表示氢。在该情况下在缩氨基脲基团的碳上存在一个支化或线性的烷基或环烷基。此外,R4可以表示支化或线性的烷基或环烷基。在该情况下缩氨基脲基团的碳具有两个烷基或环烷基。氮N2(缩氨基脲基团的在羰基和-N=C-基团之间的氮)始终具有一个氢取代基。然而也可以这样设计,取代基R3和R4通过形成环共同表示具有给定定义的亚烷基。取代基R1至R4在给定的定义中可广泛变化。
在结构上,缩氨基脲既可以作为几何异构体((Z)-、(E)-异构体)存在,也可以以各自的互变异构体形式(酮-烯醇互变异构体)存在。取决于基团R1至R4,化合物以固体、半固体或液体油的形式获得。取代模式也决定了缩氨基脲在溶剂或环氧树脂中的溶解度。
根据本发明,特别是通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物可以作为固化剂使用,其中同时或彼此独立地:
R1=支化或线性的C1-至C6-烷基或C1-至C6-环烷基,
R2=氢、支化或线性的C1-至C6-烷基或C1-至C6-环烷基,
R3=支化或线性的C1-至C6-烷基或C1-至C6-环烷基,
R4=氢、支化或线性的C1-至C6-烷基或C1-至C6-环烷基;
或
R1=支化或线性的C1-至C6-烷基或C1-至C6-环烷基,
R2=氢、支化或线性的C1-至C6-烷基或C1-至C6-环烷基,
R3和R4=通过形成环共同表示亚烷基。
烷基或C1-至C6-烷基可以特别表示甲基、乙基、丙基(正丙基)、甲基乙基(异丙基)、丁基(正丁基)、2-甲基丙基(异丁基)、1-甲基丙基(仲丁基)、1,1-二甲基乙基、(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1,1,2-三甲基丙基。
特别优选这样的根据式(I)的化合物,其中(同时或彼此独立地)R1=甲基或乙基,R2=甲基或乙基,和R3=甲基、乙基、丙基或异丙基,和R4=甲基、乙基、丙基或甲基乙基(异丙基)。
根据本发明,R3和R4也可以通过形成环共同表示亚烷基,特别是C2-至C11-亚烷基,还优选各自具有通式-(CH2)n-(其中2≤n≤11),特别是-(CH2)n-(其中2≤n≤6)的亚烷基或C2-至C11-亚烷基。特别可以这样设计,R3和R4共同表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基,其中这些亚烷基本身可以任选被烷基,特别是C1-至C6-烷基进行单取代或多取代。在该情况下,R3和R4优选共同具有式-(CHR5)n-,其中R5在每次出现时彼此独立地表示H或C1至C6-烷基。
关于本发明,环烷基还应当被理解为特别是具有3至7个碳原子的单环环烷基(C3-至C7-环烷基),特别是具有通式CnH2n-1(其中n=3至7)的环烷基取代基或C3-至C7-环烷基取代基。还优选地,环烷基或C3-至C7-环烷基可以表示环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基,其中这些环烷基本身还优选可以被具有上述含义的烷基或C1-至C6-烷基进行单取代或多取代。
缩氨基脲的制备在文献中有所描述。取代模式可广泛变化。一种常见的制备方法是从氨基脲与酮或醛开始的合成。缩氨基脲的取代模式由所使用的反应物决定,其中基团R1和R2由所使用的氨基脲的取代基决定,取代基R3和R4由所使用的醛或酮决定。至氨基脲的合成途径同样在文献中有所描述。因此例如可以根据C.Vogelesang(Rec.Trav.Chim.1943,62,5)或如WO98/47869中描述制备4,4-二甲基氨基脲(R1=R2=甲基)以及4,4-二乙基氨基脲(R1=R2=乙基)。相似地,可以通过肼与相应的氨基甲酰氯的反应获得其它氨基脲。由此获得的氨基脲可以在最后步骤中通过与相应的醛或酮的反应转化成根据式(I)的期望的缩氨基脲(也参考-Zur Chemie der1,3,4-Oxadiazoliumsalze,Wissenschaftliche Arbeit im Fach Chemie anderKonstanz,1994年6月)。
例如但非限制性的,对于根据本发明的通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲,使用丙酮-4,4-二甲基缩氨基脲(Ac-DMS)、甲基乙基酮-4,4-二甲基缩氨基脲(MEK-DMS)、双环丙基酮-4,4-二甲基缩氨基脲(DCyPr-DMS)、甲基异丁基酮-4,4-二甲基缩氨基脲(MIBK-DMS)、环戊酮-4,4-二甲基缩氨基脲(CyPn-DMS)、环己酮-4,4-二甲基缩氨基脲(CyHx-DMS)、丙酮-4,4-二乙基缩氨基脲(Ac-DES)或环戊酮-4,4-二乙基缩氨基脲(CyPn-DES)作为优选的代表。
关于待固化的环氧树脂或包含至少一种环氧树脂的环氧树脂组合物,本发明没有限制。特别可以考虑通常具有一个或多于一个1,2-环氧基团(环氧乙烷)并且可以为饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳族或杂环的所有市售产品。环氧树脂还可以具有取代基,例如卤素、磷基团和羟基。基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚及2,2-双(4-羟基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和酚醛清漆的缩水甘油基聚醚以及基于苯胺或取代的苯胺(例如对氨基苯酚或4,4'-二氨基二苯基甲烷)的环氧树脂可以通过使用根据本发明的固化剂或在根据本发明的方法中特别好地进行固化。
因此在本发明的实施方案中,本发明的主题同样是环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物包含a)至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂,和b)至少一种根据通式(I)和/或上述类型的固化剂。因此本发明的主题还是特别用于制备复合材料或模制件的环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物包含:
a)具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂,
b)至少一种选自通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的固化剂
式(I)
其中各个基团同时或彼此独立地表示:
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,
R3=支化或线性的烷基或环烷基;
R4=氢、支化或线性的烷基或环烷基;
或
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,
R3和R4=通过形成环共同表示亚烷基。
特别优选这样的环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物之外不包含其它固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其它催化剂。还优选地,环氧树脂组合物包含选自如下的具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂:基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和/或酚醛清漆树脂的缩水甘油基聚醚的环氧树脂。
根据本发明的一个特别优选的实施方案,环氧树脂组合物以这样的量包含选自通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的固化剂,所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂组合物的质量计)的最大热流,使得环氧树脂组合物完全固化。
特别出人意料地发现,因此可以提供这样的环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物能够进行特别是无应力的固化并且因此特别适合于制备复合材料或模制件。在通过使用选自缩氨基脲的固化剂制备的模制件中,没有发现裂缝或其它热损坏。固化在给定的时间内特别均匀地进行,因此没有观察到局部过热或热积聚。因此也可以提供用于制备模制件的环氧树脂组合物,所述环氧树脂组合物关于待制备的模制件保证高的质量标准。
根据优选的环氧树脂组合物或本文描述的方法或用途,根据本发明还特别是这样设计:环氧树脂组合物以这样的量包含选自通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的固化剂,所述量在60至180℃、特别是60至160℃和非常特别优选60至150℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂-组合物的质量计)的最大热流,使得环氧树脂组合物完全固化。然而也可以这样设计:环氧树脂组合物以这样的量包含选自通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的固化剂,所述量在80至160℃、特别是90至160℃和非常特别优选90至140℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99W/g的最大热流(以环氧树脂组合物的质量计),使得环氧树脂组合物完全固化。
同时或独立地可以这样设计:这样调节选自通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的固化剂的量,从而在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99W/g、特别是0.05至0.80W/g,特别优选0.05至0.70W/g和非常特别优选0.05至0.60W/g的最大热流(以环氧树脂组合物的质量计),使得环氧树脂组合物完全固化。
多数所描述的根据通式(I)的缩氨基脲(例如丙酮-4,4-二甲基缩氨基脲、环戊酮-4,4-二甲基缩氨基脲或环己酮-4,4-二甲基缩氨基脲)为固体。由于其在环氧树脂中良好的溶液性能,所述固化剂特别适合固化在预浸渍技术中使用的复合材料中的环氧树脂或环氧树脂组合物。由于其良好的溶液性能,所述缩氨基脲也非常好地适合在灌注方法或注射方法中制备实心复合材料元件、模制件。
然而也出人意料地发现,液体二甲基-缩氨基脲(例如甲基乙基酮-4,4-二甲基缩氨基脲和甲基异丁基酮-4,4-二甲基缩氨基脲)不仅在极低浓度下作为固化剂在70和100℃之间的低温下与环氧树脂反应,而且在反应时每时间单位释放极少的热量。所述固化剂因此特别良好地适合在灌注方法或注射方法中制备实心复合材料元件、模制件。总之,包含通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的环氧树脂组合物因此特别适合制备复合材料和模制件。特别地,所述环氧树脂组合物适合用于预浸渍方法、不同的灌注方法或注射方法,特别是RTM-方法。
因此本发明的主题还是根据本发明的选自通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的固化剂的用途,及其在用于固化用环氧树脂或环氧树脂组合物浸渍或涂布的纤维材料、非织造物、纺织物、针织物或编织物的方法中的用途。
由于良好至极好的热流以及环氧树脂组合物的均匀且受控的固化,根据本发明的选自缩氨基脲的固化剂特别适合制备层厚度或壁为0.5至500mm,特别是5mm至400mm的经固化的模制件,特别是空心体,特别是借助于灌注方法或注射方法制备模制件。
因此根据一个特别的实施方案,本发明的主题还是通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为固化剂用于固化包含至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂的环氧树脂组合物的用途,或通过使用通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为固化剂从而固化包含至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂的环氧树脂组合物的方法,其中环氧树脂组合物具有至少0.5mm,特别是至少2mm,特别是至少10mm,特别优选至少20mm和非常特别优选至少50mm的层厚度。同时或与此独立地,层厚度可以为最高500mm。
最后,本发明的主题还是复合材料,所述复合材料包含增强材料(特别是碳纤维或玻璃纤维的纤维材料或非织造物、纺织物、针织物或编织物)和本文所述类型和特征的环氧树脂组合物。
由于根据本发明的固化剂的有利的应用性能及其成本有利的制备和相关的有利的成本收益比率,根据本发明的固化剂特别好地适合工业应用和大规模应用。
下文通过实施例解释本发明,然而本发明不应被理解为限制于所述实施例。相反,本发明同样包括优选实施方案的各种组合。
实施例
A)所使用的树脂
使用如下作为环氧树脂:
B)根据式(I)的缩氨基脲的一般制备
a)氨基脲的合成
通过由文献已知的方法(例如C.Vogelesang(Rec.Trav.Chim.1943,62,5)或WO98/47869中公开的方法)完成4,4-二甲基氨基脲(R1=R2=甲基-(II))以及4,4-二乙基氨基脲(R1=R2=乙基-(III))的合成途径。专利文献WO98/47869的实施例26示例性地说明了,为了制备4,4-二甲基氨基脲(II),以滴加的方式将等摩尔量的水合肼和二甲基氨基甲酰氯引入冰浴冷却下的溶剂乙醇和二乙醚中进行反应,并且在冰浴冷却下后反应1小时。在过滤沉淀的固体之后,通过浓缩反应混合物产生白色结晶固体形式的目标化合物(II)。
b)缩氨基脲的合成
之后使根据a)制备的氨基脲与酮反应形成期望的缩氨基脲。再次示例性地选取的是,氨基脲(II)或(III)至根据本发明的缩氨基脲(例如环戊酮-4,4-二甲基缩氨基脲(R=R2=甲基;R3和R4=-(CH2)4-)的一般可用反应的说明。根据(Zur Chemie der1,3,4-Oxadiazoliumsalze,Wissenschaftliche Arbeit im Fach Chemie anderKonstanz,1994年6月),使环戊酮以五倍过量的量与氨基脲(II)在沸腾乙醇中反应。45分钟之后反应终止,在蒸发出溶剂和过量的酮之后通过在冰冷却的戊烷下搅拌残余物获得无色至浅黄色粉末。通过IR-和NMR(1H,13C)-光谱研究以及通过CHN-分析确定结构和组成。
相似地制备在本文中提及的缩氨基脲。
C)根据本发明的固化剂
D)具有根据本发明的环氧树脂组合物的组合物
例如使用具有如下份数的环氧树脂组合物显示本发明:
Epikote828(100份):固化剂(7份)
E)研究
i)样品的制备
为了准备树脂-固化剂-制剂,以给定的比例在瓷研钵中称量组分并且用手均匀混合。
ii)凝胶时间的确定
在铝坩埚中称量约700-800mg新鲜准备的样品,将所述铝坩埚放置在预热至给定温度的加热元件中(计时开始)。借助于浸入液体树脂的木针进行凝胶测试。当在拉拔时产生稳定的丝(不再滴落)时,所述时间被定义为凝胶时间。
iii)借助于热流-差示量热计(DSC822e,Mettler Toledo)进行DSC-测量:
a)动态:作为用于确定峰值温度(DSC峰T)的温度程序,以10K/min的速度从30加热至250(根据需要直至400℃)。通过对反应峰施加切线从相同的测量确定起始温度。通过对峰下方的面积进行积分从相同的测量计算能量含量。
b)等温:为了确定等温反应时间和最大热流(在给定温度下的等温DSC-测量的峰),以20K/min的速度将样品从30℃加热至给定的目标温度T,然后恒定保持时间t。当热流在最大值之后再次达到给定温度下的基线时,反应终止。在分析时间曲线时,正峰对应于固化反应的最大热流。相同测量的峰下方的积分的面积为反应的能量含量。通过对反应峰施加切线从相同的测量确定起始温度。
iv)借助于DSC测量玻璃化转变温度(最终-Tg)
为了确定可达到的最大玻璃化转变温度(最终-Tg),使用来自凝胶时间测定的预凝胶样品。将样品加热至200℃(DSC-温度程序:30至200℃,加热速度20K/min)并且保持该温度30分钟从而完全固化。冷却至30℃之后,以10K/min的加热速度重新将样品从30加热至200℃,并且通过在热容量变化(ΔCp)最大的拐点施加切线从而从加热曲线确定Tg。
v)潜伏性实验的进行
为了确定潜伏性(储存稳定性),新鲜准备约10g样品并且在炉中将其加热至给定的温度。作为环氧树脂物料的逐渐交联(固化)的量度,在每个测量时间点在锥(1°)板式流变仪中确定样品在25℃下的动态粘度。
通过应用在以小时(h)或天(d)计的时间内的粘度升高百分比(%)以及借助于指数或位势数学函数外推单个数据从而进行实验评估。
vi)灌注构造的进行:
首先将固化剂混合物加热至40℃(降低粘度),然后借助于真空泵(约12mbar)在玻璃纤维构造(约0.27mm层厚度的三个玻璃纤维层)中拉拔。一旦整个玻璃纤维构造被浸透并且加上一分钟的后抽吸时间,切断真空膜泵。浸透的元件在加热板上在100℃下固化数小时。
vii)所使用的分析仪器
凝胶时间 加热元件 VLM 2.0 HT
DSC-测量 DSC-仪器 Mettler-Toledo DSC 822
粘度 流变仪 Haake RheoStress 1
viii)确定凝胶时间,动态DSC和最终-Tg以及23℃下的潜伏性
表1:凝胶时间,动态DSC和最终-Tg
表2:23℃下的以天(d)计的潜伏性
ix)借助于灌注方法的复合材料的固化
表3:灌注
Claims (14)
1.通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为固化剂用于固化具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂或包含至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂的环氧树脂组合物的用途
式(I)
其中各个基团同时或彼此独立地表示:
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,
R3=支化或线性的烷基或环烷基,和
R4=氢、支化或线性的烷基或环烷基;
或
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,和
R3和R4=通过形成环共同表示亚烷基。
2.用于受控地固化包含至少一种具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂的环氧树脂组合物的方法,其中借助于通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物作为固化剂,
式(I)
其中各个基团同时或彼此独立地表示:
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,
R3=支化或线性的烷基或环烷基;
R4=氢、支化或线性的烷基或环烷基;
或
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,和
R3和R4=通过形成环共同表示亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的用途或方法,其特征在于,环氧树脂组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物之外不包含其它固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其它催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的用途或方法,其特征在于,环氧树脂组合物以这样的量包含通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物,所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂组合物的质量计)的最大热流,使得环氧树脂组合物完全固化。
5.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法,其特征在于,使用丙酮-4,4-二甲基缩氨基脲、甲基乙基酮-4,4-二甲基缩氨基脲、双环丙基酮-4,4-二甲基缩氨基脲、甲基异丁基酮-4,4-二甲基缩氨基脲、环戊酮-4,4-二甲基缩氨基脲、环己酮-4,4-二甲基缩氨基脲、丙酮-4,4-二乙基缩氨基脲或环戊酮-4,4-二乙基缩氨基脲作为根据式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲。
6.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法,其特征在于,环氧树脂为选自如下的环氧树脂:基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和/或酚醛清漆树脂的缩水甘油基聚醚的环氧树脂。
7.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法,用于固化用环氧树脂或环氧树脂组合物浸渍或涂布的纤维材料、纺织物、针织物或编织物。
8.根据前述权利要求至少一项所述的用途或方法,用于制备层厚度或壁厚度为0.5至500mm的经固化模制件,特别是空心体。
9.用于制备的环氧树脂组合物,包含
a)具有至少一个反应性环氧基团的环氧树脂,
b)至少一种选自通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物的固化剂
式(I)
其中各个基团同时或彼此独立地表示:
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,
R3=支化或线性的烷基或环烷基;和
R4=氢、支化或线性的烷基或环烷基;
或
R1=支化或线性的烷基或环烷基,
R2=氢、支化或线性的烷基或环烷基,和
R3和R4=通过形成环共同表示亚烷基。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物,其特征在于,环氧树脂组合物除了通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物之外不包含其它固化剂、共固化剂、固化促进剂或用于固化环氧树脂的其它催化剂。
11.根据权利要求9或10所述的环氧树脂组合物,其特征在于,环氧树脂为选自如下的环氧树脂:基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷用溴取代的衍生物(四溴双酚A)的缩水甘油基聚醚、2,2-双(4-羟基苯基)-甲烷(双酚F)的缩水甘油基聚醚和/或酚醛清漆树脂的缩水甘油基聚醚的环氧树脂。
12.根据权利要求9至11所述的环氧树脂组合物,其特征在于,环氧树脂组合物以这样的量包含通式(I)的烷基缩氨基脲或二烷基缩氨基脲或其混合物,所述量在60至180℃的温度下的固化的过程中在环氧树脂组合物中产生0.05至0.99W/g(以环氧树脂组合物的质量计)的最大热流,使得环氧树脂组合物完全固化。
13.复合材料,所述复合材料包含增强材料和根据权利要求8至11所述的环氧树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的复合材料,其特征在于,复合材料包含碳纤维或玻璃纤维的纤维材料或非织造物、纺织物、针织物或编织物作为增强材料。
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