背景技术
材料的隔声性能主要遵循劲度定律和质量定律,即材料的声传递损耗随其劲度和面密度的增加而增大。但是对材料劲度和面密度的提高是有一定的限度的,劲度和面密度的大幅提高将给材料的加工性能和使用性能等带来许多的不利因素。因此,如何使材料的隔声性能减少对劲度定律和质量定律的依赖性,进一步降低隔声体系的密度和保持较好的隔声性能是隔声材料研究中的主要难点。目前制备低密度隔声材料的有效手段是通过适宜的结构设计,有效地将高分子材料对声波的反射、吸收和界面损耗等结合,从而增大声能在材料中的传播的能量消耗。
目前从结构设计方面来改善材料的隔声性能的方法主要集中在设计制备层状结构来改善材料的隔声性能。多层共挤出技术就是一种用来制备具有不同功能的层状复合材料的技术。
在现有技术中,编号为5,360,659、5,094,793、5,126,880、5,278,694、5,339,198、5,448,404、5,540,978、5,686,979、6,045,894、6,080,467、6,613,421、6,737,154、6,783,349的美国专利使用多层共挤出技术制备了含有交替层状结构的光学薄膜材料。在这些专利中所制备的光学薄膜材料层数都为上千层,且每层层厚小于5微米,其主要组成材料是聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等材料,其密度和模量都很高。上述专利的光学薄膜材料所使用的基材不是常用的聚烯烃,制备的都是高层数的材料,且层厚太小,加工较困难,仅适合制备薄膜材料而不适合用于制造较厚的层或板等。
CN98241552.4制备了一种用于降低市政建设和建筑施工的复合隔声围屏,它由两层PVC风筒布阻尼隔声层复合而成,二层阻尼层之间设有一单层玻璃棉板吸音层,隔声层为镀锌板,能有限隔绝施工场地对外界的环境和噪音干扰。但此方法制备的隔音屏重量大,密度高,厚度大,且层数有限,不能对隔声性能进行有效调节。编号为2001141131的日本专利制备了PA6/PA11多层的材料,但该材料仅对于中等频率范围(大于1000Hz)具有隔声性能,且层数较少。
CN102501504A制备了一种低密度高分子基隔声降噪材料,通过加入无机填料和发泡剂的方法来调节两种不同的高分子材料或高分子复合材料的密度和模量,使它们的密度和模量具有较大的差值,主要研究了单一聚合物添加发泡剂和填料来改善材料的隔声性能,没有系统研究多组分聚合物材料通过改性来改善材料的声学性能。
上述专利在此全文引入以作参考。
因此,迫切需求发展层厚可调、层数较多、在低频具有较好隔声性能的多聚合物组分的复合材料。
具体实施方式
在本发明中,如无另外说明,则组合物的百分比为基于组合物总重量的重量百分比。
在本发明中,如无另外说明,则所有操作均在常温常压下进行。
聚烯烃共混组合物
本发明提供一种聚烯烃共混组合物,其包括:
(a)100重量份的聚烯烃组分,所述聚烯烃为C2-8烯烃的均聚物和共聚物中的一种或多种;
(b)1-50重量份的弹性体组分,所述弹性体组分选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶和乙烯-C4-8烯烃共聚物中的一种或多种。
本发明的聚烯烃共混组合物中,聚烯烃可选自C2-8烯烃的均聚物或共聚物,或者它们的混合物。C2-8烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等,且其聚合物具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。所述烯烃聚合物优选为C3-C8的α-烯烃均聚物和/或共聚物。所用聚烯烃的数均分子量(Mn)为20,000至400,000,优选为60,000至300,000,更优选为70,000至250,000,且最优选为80,000至200,000。优选地,所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。聚烯烃的熔融指数不受特别限制,但通常优选熔融指数MFR(按GB/T3682-2000检测,下同)在0.1至50g/10分钟,优选在0.5至35g/10分钟,更优选在1至20g/10分钟范围内。
本发明的聚烯烃共混组合物中,弹性体组分选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-C4-8烯烃共聚物中的一种或多种,优选地选自乙烯和辛烯的共聚物(POE)、乙丙橡胶(EPR)和三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或多种。弹性体组分聚合物的分子量(Mn)为10,000至300,000,优选为60,000至250,000,更优选为70,000至200,000,且最优选为80,000至180,000。弹性体组分聚合物的熔融指数不受特别限制,但通常优选熔融指数MFR(按GB/T3682-2000检测)在0.1至50g/10分钟,优选在0.5至35g/10分钟,更优选在0.5至20g/10分钟范围内。
在本发明中,聚合物分子量以数均分子量计,其测定采用凝胶渗透色谱(GPC)法,按照《中华人民共和国国家标准GB/T 21863-2008》测定(等同于德国标准DIN55672-1:2007《凝胶渗透色谱法第1部分:用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。
本发明的聚烯烃共混组合物中,还可以任选地包含填料和助剂。当存在填料时,填料的量可以为1-50重量份,优选5-30重量份。当存在助剂时,助剂的量可以为0.5至30重量份,优选0.5-20重量份。其中所述填料可以选自滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、云母、伊利石、硅灰石、粉状硅酸、硅胶、木材粉末和纤维素粉末中的一种或多种。助剂可以选自增量剂、偶联剂、增粘剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗焦剂、相容剂、交联剂、着色剂中的一种或多种。
本发明的聚烯烃共混组合物中所用填料的直径分布(D50)为高于0.2μm,但低于100μm;优选地,高于0.5μm,但低于50μm;更优选地,高于0.5μm,但低于20μm;最优选地,高于1μm,但低于5μm。
本发明所使用的填料优选用偶联剂处理过,所述偶联剂优选硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂,更优选钛酸酯偶联剂;所述偶联剂的用量为填料的0.1-5重量%,更优选0.2-3.5重量%(在计算填料含量时,偶联剂的用量计入填料的重量内)。
在一个优选的实施方案中,本发明的聚烯烃共混组合物为非发泡聚烯烃共混组合物或发泡聚烯烃共混组合物。其中发泡聚烯烃共混组合物所选用的发泡剂包括偶氮化合物类、亚硝基化合物类,磺酰肼类化合物和无机类发泡剂或他们的混合物,所添加份数为0.1-15重量份,最优选1-5重量份。
以上关于本发明组合物的说明同样适用于下文关于复合材料以及制造复合材料的方法的说明。
复合材料
本发明提供一种复合材料,其具有A、B两种高分子材料物料分别形成的层交替而成的多层结构,其中A和B两种高分子材料物料中至少一种为上文所述的本发明聚烯烃共混组合物,并且A和B两种物料组成相同或不同。在A和B两种物料组成不同的情况下,第二种物料可以为任何高分子材料物料,其中任选包括选自填料和助剂中的至少一种。在一种具体实施方式中,第二种物料中的高分子材料与第一种物料中的高分子材料相同。
在一个优选实施方案中,本发明的复合材料中的物料A包括100重量份的聚烯烃组分和任选的1-50重量份的填料和任选0.5-30重量份的助剂;物料B包括100重量份的聚烯烃组分、1-50重量份的弹性体组分和任选的1-50重量份的填料和任选的0.5-30重量份的助剂。
在一个更优选的实施方案中,物料A包括100重量份的聚烯烃组分和任选的5-30重量份的填料和任选的0.5-20重量份的助剂;物料B包括100重量份的聚烯烃组分、5-30重量份的弹性体组分和任选的5-30重量份的填料和任选的0.5-20重量份的助剂。
在一个进一步优选的实施方案中,物料A为聚烯烃,物料B包括100重量份的聚烯烃组分、10-30重量份的弹性体组分和任选的10-30重量份的填料与任选的0.5-30重量份的助剂。
在本发明复合材料的一个优选实施方案中,物料A的聚烯烃组分选自聚乙烯和/或聚丙烯;物料B的聚烯烃组分选自聚乙烯和/或聚丙烯,和/或弹性体组分选自乙烯和辛烯的共聚物(POE)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或多种,其分子量和熔融指数如上文所述。
所述复合材料的层数为2层至1500层,优选4至300层,更优选8至150层。考虑到制备的方便,材料的层数优选为2n。其中1≤n≤10,优选2≤n≤8,更优选3≤n≤7。
所述复合材料的每层的层厚在5μm至1mm的范围内,优选10至500μm,更优选15至300μm。
所述复合材料相邻层的厚度之间的比例可调,通常为1:5至5:1,优选1:4至4:1,更优选1:3至3:1。
在所述复合材料中,物料A和B之间的杨氏模量可以为100至2200Mpa。
本发明的具有优异隔声性能的复合材料中含有上文所述的本发明聚烯烃共混组合物,因此,前述关于聚烯烃共混组合物的所有信息均适用。
制造复合材料的方法
本发明还提供了一种制造本发明复合材料的方法,包括以下步骤:
a)准备A、B两种物料,其中A和B两种高分子材料物料中至少一种物料为本发明提供的聚烯烃共混组合物,并且A和B两种物料组成相同或不同;
b)将A、B物料分别投入带有两台挤出机的多层共挤出装置中,进行熔融塑化;
c)从两台挤出机汇流器中流出的两股熔体在不同个数的分割叠加单元装置中经过多次垂直切割和水平叠合后,得到具有不同层数的交替多层复合片材。
本发明的方法采用本发明提供的聚烯烃共混组合物,因此,前述关于聚烯烃共混组合物和复合材料的所有信息均适用。
所制得的复合材料的相邻两层的层厚比可通过挤出机转速控制,其结构和性能具有可设计性。
在所述方法的熔融塑化过程中,挤出机的温度为150至200℃。
本发明所提供的复合材料在100-2500Hz范围内具有较好的隔声性能,尤其在低频率时,效果更为显著。同时,该材料还能保持较低的密度和良好的力学性能。
与传统共混材料相比,通过本发明制备的聚合物基层状复合材料由于其特殊的交替层状结构对于声波的发射,折射等衰减作用,而使其具备优异的隔声性能,同时材料还能保持低密度和好的力学性能,可广泛应用于汽车,火车,飞行器内饰材料,建筑隔音材料等领域。本发明用于制造塑料复合片材,所涉及的设备易得,所售原料均为市售,操作简单,生产成本低,效率高。
通过以下的实施例更详细地阐述本发明。应理解,以下实施例不限制本发明的范围。
需要说明的是,以下实施例和对比实施例中,
聚丙烯(Mn=190,000,EPS30R,兰州石化,MFR=2.0g/10min,密度:0.9g/cm3);
聚乙烯(Mn=120,000,5000S,兰州石化,MFR=1g/10min,密度:0.951g/cm3);
三元乙丙橡胶(EPDM)(Mn=130,000,NORDEL IP3745P,DOWchemical company,门尼粘度ML1+4/125℃:45,密度:0.88g/cm3);
POE(Mn=160,000,ENGAGE 8150,DOW chemical company,MFR=0.5g/10min,密度:0.868g/cm3);
滑石粉(桂花牌,广西龙广滑石开发股份有限公司,目数:2500目,密度:2.8g/cm3);
钛酸酯偶联剂(常州市吉耐助剂有限公司);
碳酸钙(鑫圣洁,绵竹市鹏程精细化工有限责任公司,目数:1250目,密度:2.71g/cm3)。
实施例1-5
首先制备准备共混物料A和物料B。
物料A为:聚丙烯100份;
物料B为:聚丙烯(EPS30R,兰州石化,MFR=2.0g/10min,密度:0.9g/cm3):85份;POE(ENGAGE 8150,DOW chemical company,MFR=0.5g/10min,密度:0.868g/cm3):15份;滑石粉(桂花牌,广西龙广滑石开发股份有限公司,目数:2500目,密度:2.8g/cm3):20份(用3%钛酸酯偶联剂(常州市吉耐助剂有限公司)处理)。在实施例中将聚丙烯、POE与填料的混合物称作TPO。所述份数均为重量份,下同。
将物料B混合,置于双螺杆挤出机(L/D=40)中,四段温度为160℃、190℃、200℃、195℃,挤出造粒,置于烘箱80℃干燥2小时。将物料A和物料B分别投入多层共挤出装置的两台挤出机中,挤出机转速比为1:1,挤出机各段温度控制在150-200℃之间,汇合器、分割叠加单元和出口模的温度分别为200℃,200℃,195℃。使用不同个数的分割叠加单元,交替层状隔声复合材料制品熔体在牵引装置的牵引下从出口模流出,经冷却装置冷却后,即制备得到具有交替多层结构的不同层数和厚度(见下表1)的非发泡聚烯烃基隔声复合材料。选取样条中间部位用样刀裁剪成直径为8厘米的圆片,测试隔声性能。
对比实施例1和2
物料A和物料B分别单独用上述双螺杆挤出机挤出,制得厚度为1200μm的材料。
图1为不同层数的PP/TPO复合材料以及普通共混聚丙烯、TPO的隔声性能与频率关系的曲线图,其在500赫兹低频率区间的隔声性能见表1。与相同材料厚度的用普通共混方法制备的聚丙烯和TPO相比,层状材料具有更优异的隔声性能,8层时材料综合隔声性能最佳,较普通共混材料高出9个dB。
表1
除非另有说明,表中的材料厚度以微米计,指的是多层材料的整体厚度。层厚比指A和B物料形成的层的厚度比。下表均同。
图1显示对比例1-2及实施例1-5的检测结果。
实施例6-8
首先制备共混物料A和物料B。
物料A为:聚丙烯100份;
物料B为:聚丙烯:85份;POE:15份;滑石粉:20份(用3%钛酸酯偶联剂处理)。
将物料B混合,置于双螺杆挤出机(L/D=40)中,四段温度为160℃、190℃、200℃、195℃,挤出造粒,置于烘箱80℃干燥2小时。将物料A和物料B分别投入多层共挤出装置的两台挤出机中,调节挤出机转速,分别使挤出机转速比为1:1、3:2、2:3,挤出机各段温度控制在150-200℃之间,汇合器、分割叠加单元和出口模的温度分别为200℃、200℃、195℃。添加3个分割叠加单元,经牵引冷却制得16层非发泡聚烯烃基隔声复合材料。选取样条中间部位用样刀裁剪成直径为8厘米的圆片,测试隔声性能。图2为PP/TPO在不同层厚比下材料的隔声性能与频率关系的曲线图,PP/TPO在500赫兹低频率区间的隔声性能如图表2所示,当转速比为2:3时,材料的隔声性能最佳,三种不同转速下,会导致层厚的变化,其三种转速下的隔声性能均列于下表2中。其三种转速下的隔声性能均比普通共混聚丙烯、TPO的隔声性能要好,最多提高9dB。
图2显示实施例6-7的检测结果。
表2
实施例9-11
首先制备共混物料A和物料B。
物料A为:聚丙烯100份;
物料B为:聚丙烯:85份;POE:15份;滑石粉:30份(用3%钛酸酯偶联剂处理)。
将物料B混合,置于双螺杆挤出机(L/D=40)中,四段温度为160℃、190℃、200℃、195℃,挤出造粒,置于烘箱80℃干燥2小时。将物料A和物料B分别投入多层共挤出装置的两台挤出机中,调节挤出机转速,分别使挤出机转速比为1:1,挤出机各段温度控制在150-200℃之间,汇合器、分割叠加单元和出口模的温度分别为200℃、200℃、195℃。添加3个分割叠加单元,经牵引冷却制得16层非发泡聚烯烃基隔声复合材料。分别选取样条左边缘,中间,右边缘三个部位用样刀裁剪成直径为8厘米的圆片,测试隔声性能。不同部位处聚丙烯/TPO在低频率区间的隔声性能如图3所示,并且图4~6为不同位置处的层状结构扫描电镜照片。可以看到层状结构在样条不同位置都能保持较好,隔声数据见下表3。可以看到层状结构在样条不同位置都能保持较好,其中中间部位处的隔声性能最佳,比普通共混聚丙烯、TPO的隔声性能要好。
图3显示实施例9-11的检测结果。图4-6显示样条不同位置处的扫描电镜结构图片。
表3
对比实施例3-5和实施例12
首先制备共混物料A和物料B。
物料A为:聚乙烯(5000S,兰州石化,MFR=1g/10min,密度:0.951g/cm3)100份;实施例15中不含物料A;
物料B为:
对比实施例3中不含物料B;
对比实施例4中:聚乙烯:60份;三元乙丙橡胶(EPDM):20份;碳酸钙:20份(用3%钛酸酯偶联剂处理);
对比实施例5中:聚乙烯:80份;碳酸钙:20份(用3%钛酸酯偶联剂处理);
实施例12中:聚乙烯:60份;三元乙丙橡胶(EPDM):20份;碳酸钙:20份(用3%钛酸酯偶联剂处理)。
将物料B混合,置于双螺杆挤出机(L/D=40)中,四段温度为160℃、190℃、200℃、195℃,挤出造粒,置于烘箱80℃干燥2小时。将物料A和物料B分别投入多层共挤出装置的两台挤出机中,调整挤出机转速,制得具有不同层数、不同厚度、不同层厚比的非发泡聚烯烃基隔声复合材料。将挤出机各段温度控制在150-200℃之间,汇合器、分割叠加单元和出口模的温度分别为200℃、200℃、195℃。添加3个分割叠加单元,经牵引冷却制得具有不同层数的非发泡聚烯烃基隔声复合材料。选取样条中间部位用样刀裁剪成直径为8厘米的圆片,测试隔声性能。实施例12和对比实施例3-5的材料数据与隔声性能列在下表4中:
表4
由以上的对比可以清楚看出,本发明的复合材料具有较为优越的隔声特性。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对本领域技术人员而言,可以在不偏离本发明范围的情况下对本发明系统和方法做出多种改良和变型。本领域技术人员通过参考本说明书中公开的内容也可得到其它实施例。本说明书和实施例仅应被视为示例性的,本发明的真实范围由所附权利要求以及等同方案限定。