CN103934032B - 一种粘土负载产氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种粘土负载产氢催化剂，由粘土载体，模拟氢化酶和光敏剂组成；其中，所述模拟氢化酶具有如式(I)所示结构，所述光敏剂具有如式(II)所示结构，所述粘土为片状硅酸盐结构。该催化剂具有很好的稳定性和高效的催化产氢活性，

Description

一种粘土负载产氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源科学和催化科学领域，一种粘土负载可见光分解水产氢催化剂的制备及应用。

背景技术

随着社会发展，能源问题成为影响人类社会发展的重要问题。目前，大规模使用的主要是化石燃料，化石燃料作为不可再生能源将会限制工业的发展，同时也会带来诸如环境问题等各种负面问题。因此寻找可再生的经济型清洁能源就成为了世界性课题(Armaroli,N.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46(1–2),52–66)。太阳能作为一类可持续的清洁能源受到人们的广泛关注，将太阳能有效的转化为可直接利用的能源也成为了人们研究的重点。

氢气被人们认为是最理想的清洁能源，它的燃烧产物为水，不会对环境造成污染，同时具有热值高，便于运输和储存等特点。利用太阳能制氢可以实现太阳能的有效利用，将太阳能转化为可利用的清洁能源。太阳能制氢的方式有很多种，主要包括热解水制氢、电解水制氢、光电化学分解水制氢及光生物及光催化制氢(Turner,J.A.et al.Science1999,285(5428),687–689)。其中，通过模拟自然界产氢体系利用太阳能制氢成为现在研究的热点之一。在自然界许多生物的体内都存在这一类可以利用太阳能分解水产生氢气的生物酶，这类生物酶称为模拟氢化酶。其中[Fe–Fe]模拟氢化酶的催化活性较高，每摩尔模拟氢化酶每秒可以产生6000–9000分子氢气(Vignais,P.M.FemsMicrobiology Reviews2001,25(4),455–501)。目前大部分光照制氢体系均是基于分子间电子转移反应进行构建的。在电子转移过程中产生电荷分离态，电荷分离态是否稳定与产氢密切相关，提高电荷分离态的稳定性对提高催化剂的活性将具有重要意义。

在自然界光合作用体系中，催化剂分散在光合作用蛋白上，蛋白具有稳定电荷分离态的作用，这使体系具有高的催化活性。科学家尝试使用层状材料及介孔材料来模拟自然界中的蛋白质对生成的电荷分离态进行稳定，分别在不同程度上起到了稳定的作用。目前，粘土由于其优异的性质而受到了广泛的关注。粘土是一类片状硅酸盐结构的材料，这类材料带有负电荷，过剩的负电荷主要靠游离于层间Na⁺、Ca²⁺等阳离子平衡。因此通过阳离子交换可以将带有正电荷的离子负载到粘土上。由于粘土具有较强的吸附性，在粘土上负载催化剂可以广泛用于催化领域(Varadwaj,G.et al.J.Phys.Chem.C,2014,118(3),pp1640–1651)。但是将粘土同时负载模拟氢化酶和光敏剂用于可见光分解水还很少有相关报道。粘土可以很好地模拟蛋白质对催化位点的固定和保护功能。将模拟氢化酶分子和光敏剂分子吸附在粘土上可以提高光敏剂与模拟氢化酶之间电子转移的效率，稳定光诱导产生的电荷分离态，从而提高催化产氢活性。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种粘土负载模拟氢化酶和光敏剂的产氢催化剂(Hy/Psclay)；该催化剂具有很好的稳定性和高效的催化产氢活性。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供粘土负载模拟氢化酶和光敏剂的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种粘土负载产氢催化剂，所述粘土负载产氢催化剂由粘土载体，模拟氢化酶和光敏剂组成；

其中，所述模拟氢化酶具有如式(I)所示结构，

所述光敏剂具有如式(II)所示结构，

所述粘土为钠基蒙脱土，属于层状硅酸盐粘土，每个晶层由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成。

优选地，所述粘土带负电荷，所述模拟氢化酶和光敏剂带正电荷，所述模拟氢化酶和光敏剂负载在所述粘土上。

优选地，所述模拟氢化酶的负载量为1μmol/g–4μmol/g，光敏剂的负载量为2μmol/g–6μmol/g。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种制备粘土负载产氢催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将预处理过的粘土与模拟氢化酶水溶液混合，避光室温搅拌，浑浊液离心，将离心后得到的固体真空干燥，干燥后所得固体为粘土负载模拟氢化酶；

2)将已负载模拟氢化酶的粘土与光敏剂水溶液混合，避光室温搅拌，将浑浊液离心，离心后所得固体真空干燥,干燥后所得固体为粘土负载模拟氢化酶和光敏剂。

优选地，步骤1)所述搅拌的时间为22–24h，干燥的条件为34–40℃；步骤2)所述搅拌的时间为22–24h，干燥的条件为35–45℃。

为解决上述第三个技术问题，本发明采用下述技术方案：

粘土负载模拟氢化酶和光敏剂用于可见光催化产氢，包括以下步骤：

1)将粘土负载模拟氢化酶和光敏剂的产氢催化剂、牺牲体以及水加入到反应容器中，调节pH值；

2)对反应容器进行除氧、充氮气操作，然后打入甲烷气体作为内标气；

3)用可见光光照经步骤2)处理后的反应容器中的水溶液；

优选地，步骤1)中，所述牺牲体为具有式(III)结构的抗坏血酸：

调节pH值为3–5。

优选地，步骤3)所述可见光的波长范围为390nm–780nm。

优选地，经可见光照射后，采用气相色谱法测定溶液上方气体中的氢气和甲烷的峰面积，计算得到产出氢气的体积。

本发明的有益效果如下：

本发明首次使用粘土，通过静电作用方式将模拟氢化酶和光敏剂吸附在粘土上。本发明合成过程简单，易于大量制备，与天然模拟氢化酶相比，粘土负载的模拟氢化酶具有很好的稳定性，方便储存；本发明首次将粘土负载模拟氢化酶和光敏剂(Hy/Psclay)作为质子还原催化剂，用于可见光催化分解水制氢过程。产氢过程中，催化剂具有很好的稳定性，且具有高的催化剂活性。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出中间产物2的核磁氢谱(400MHz,CDCl₃)。

图2示出模拟氢化酶(Hy)的核磁氢谱(400MHz,d₆–DMSO)。

图3示出粘土负载模拟氢化酶和光敏剂的产氢量随光照时间变化曲线。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

制备模拟氢化酶Hy，其结构如式(I)所示。

制备模拟氢化酶的反应路线如下：

将1当量的化合物1溶于干燥的100mL THF中，在温度为-78℃的条件下加入2当量的三乙基硼氢化锂(简称：LiBHEt₃)；反应完毕后，低温继续搅拌10min；然后将3当量对二苄溴溶于10mL的干燥THF中，除氧气后加入到上述反应液中，升温至室温后搅拌，用薄层色谱监测反应，5h后停止反应；减压蒸馏除去THF，得到棕红色固体，加入石油醚将固体溶解，过滤除去不溶杂质，将得到的红色液体减压蒸馏除去石油醚，得到的产物经柱层析分离(洗脱剂为体积比为5/1的石油醚/二氯甲烷)，得到中间产物2。

将得到的1当量的化合物2溶于混合溶剂，混合溶剂为体积比为1:1的THF/甲醇，然后向混合溶剂中加入100当量的三乙胺，降低温度，同时将反应器中的氧气除去，在氮气保护下升温至50℃反应30h，反应结束后冷却至室温，反应液减压蒸馏浓缩，然后向浓缩的反应液中加入乙醚沉淀，离心后固体用乙醚洗涤三次，减压真空干燥，得到棕褐色粉末状固体模拟氢化酶Hy。

中间产物2的核磁氢谱如图1所示，核磁表征数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.40–7.08(m,8H,ArH),4.53(s,2H,–BrCH₂,a,e–isomer),4.46(s,2H,–BrCH₂,e,e–isomer),4.45(s,2H,–BrCH₂,a,e–isomer),3.62(s,2H,–SCH₂Ar,a,e–isomer),3.57(s,2H,–SCH₂Ar,e,e–isomer),3.21(s,2H,–SCH₂Ar,a,e–isomer).

模拟氢化酶Hy的核磁氢谱如图2所示，模拟氢化酶Hy的核磁表征数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.17–6.76(m,8H,ArH),4.48(s,4H,–NEt₃CH₂),3.82(s,4H,–SCH₂Ar),3.16(s,12H,–NCH₂),1.30(s,18H,–NCH₃).

实施例2

本实施例使用实施例1制备的模拟氢化酶，所用光敏剂具有式(II)结构，按照已有文献(Thummel,R.P.；Lefoulon,F.Inorg.Chem.1987,26(5),675–680.)合成。

模拟氢化酶负载量为1μmol/g，光敏剂负载量为2μmol/g的粘土的制备：

粘土负载模拟氢化酶和光敏剂Ps/Hyclay的制备。由于粘土带有负电荷，模拟氢化酶和光敏剂离子带有正电荷，模拟氢化酶和光敏剂可以通过静电作用吸附在粘土的表面。因此当粘土与模拟氢化酶的水溶液和光敏剂的水溶液混合后，模拟氢化酶和光敏剂可以吸附在粘土的表面。具体制备过程如下：

将预处理过的100mg粘土与4mL浓度为2.5×10^-5M的模拟氢化酶水溶液混合，在氮气保护下避光室温搅拌24h；浑浊液8000转/分钟离心10分钟，将所得固体在40℃左右真空干燥24h；模拟氢化酶的负载量可以通过负载前模拟氢化酶水溶液和离心后的上清液在333nm(摩尔消光系数ε＝8.21×10³M^-1cm^-1)处紫外可见吸收光谱的变化数值计算得到，最终模拟氢化酶负载量为1μmol/g。

将已负载模拟氢化酶的20mg粘土与4mL浓度为1.0×10^-5M的光敏剂水溶液在氮气保护下避光室温搅拌24h；浑浊液8000转/分钟离心10分钟，将所得固体在40℃下真空干燥24h；光敏剂的负载量可以通过负载前光敏剂水溶液和离心后的上清液在453nm(摩尔消光系数ε＝1.22×10⁴M^-1cm^-1)处紫外可见吸收光谱的变化数值计算得到，最终光敏剂负载量为2μmol/g。

实施例3

模拟氢化酶负载量为1μmol/g，光敏剂负载量为4μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于光敏剂的水溶液浓度变为2.0×10^-5M，其余物质投料量相同。浑浊液使用8000转/分钟离心8分钟，固体在40℃下真空干燥23h。

实施例4

模拟氢化酶负载量为1μmol/g，光敏剂负载量为6μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于光敏剂的水溶液浓度改为3.0×10^-5M，其余物质投料量相同。浑浊液使用8000转/分钟离心5分钟，固体在40℃下真空干燥22h。

实施例5

模拟氢化酶负载量为2μmol/g，光敏剂负载量为2μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于模拟氢化酶的水溶液浓度改为5.0×10^-5M，其余物质投料量相同。浑浊液使用7500转/分钟离心10分钟，固体在38℃下真空干燥24h。

实施例6

模拟氢化酶负载量为2μmol/g，光敏剂负载量为4μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于模拟氢化酶的水溶液浓度改为5.0×10^-5M，.光敏剂水溶液浓度改为2.0×10^-5M。浑浊液使用7500转/分钟离心8分钟，固体在38℃下真空干燥23h。

实施例7

模拟氢化酶负载量为2μmol/g，光敏剂负载量为6μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于模拟氢化酶的水溶液浓度改为5.0×10^-5M，光敏剂水溶液浓度改为3.0×10^-5M。浑浊液使用7500转/分钟离心5分钟，固体在38℃下真空干燥22h。

实施例8

模拟氢化酶负载量为3μmol/g，光敏剂负载量为2μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于模拟氢化酶的水溶液浓度改为7.5×10^-5M，其余物质投料量相同。浑浊液使用7000转/分钟离心10分钟，固体在36℃下真空干燥24h。

实施例9

模拟氢化酶负载量为3μmol/g，光敏剂负载量为4μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于模拟氢化酶的水溶液浓度改为7.5×10^-5M，光敏剂水溶液浓度改为2.0×10^-5M。浑浊液使用7000转/分钟离心8分钟，固体在36℃下真空干燥23h。

实施例10

模拟氢化酶负载量为3μmol/g，光敏剂负载量为6μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于模拟氢化酶的水溶液浓度改为7.5×10^-5M，光敏剂水溶液浓度改为3.0×10^-5M。浑浊液使用7000转/分钟离心5分钟，固体在36℃下真空干燥22h。

实施例11

模拟氢化酶负载量为4μmol/g，光敏剂负载量为2μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于模拟氢化酶的水溶液浓度改为1×10^-4M，其余物质投料量相同。浑浊液使用6500转/分钟离心10分钟，固体在34℃下真空干燥24h。

实施例12

模拟氢化酶负载量为4μmol/g，光敏剂负载量为4μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于模拟氢化酶的水溶液浓度改为1×10^-4M，光敏剂水溶液浓度改为2.0×10^-5M。浑浊液使用6500转/分钟离心8分钟，固体在34℃下真空干燥23h。

实施例13

模拟氢化酶负载量为4μmol/g，光敏剂负载量为6μmol/g的粘土的制备：

制备过程与实施例2相同，不同之处在于模拟氢化酶的水溶液浓度改为1×10^-4M，光敏剂水溶液浓度改为3.0×10^-5M。浑浊液使用6500转/分钟离心5分钟，固体在34℃下真空干燥22h。

下列实施例14～19为Ps/Hyclay催化剂在光催化产氢方面应用的实施例。

实施例14

本实施例中，使用Ps/Hyclay为光敏剂和催化剂、抗坏血酸为牺牲体，溶剂为水，在氮气保护条件下使用氙灯模拟太阳光光解水产氢。具体实施如下：分别配置Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份样品,每份样品为10mL，pH＝4的0.1M抗坏血酸水溶液，向Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份溶液中分别加入实施例2–4制备的5mg模拟氢化酶负载量均为1μmol/g，光敏剂负载量分别为2μmol/g、4μmol/g和6μmol/g的Ps/Hyclay作为光敏剂和质子还原催化剂。对反应容器内的水进行除氧，充氮气的操作，然后打入甲烷气体作为内标气体，光照1h后，产氢量如表1所示：

表1、Hy负载量为1μmol/g，不同Ps负载量对Ps/Hyclay产氢量的影响

实施例15

产氢过程与实施例14相同，不同之处在于Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份溶液中分别加入实施例5–7制备的5mg模拟氢化酶负载量均为2μmol/g，光敏剂负载量分别为2μmol/g、4μmol/g和6μmol/g的Ps/Hyclay作为光敏剂和质子还原催化剂。光照1h后，产氢量如表2所示：

表2、Hy负载量为2μmol/g，不同Ps负载量对Ps/Hyclay产氢量的影响

实施例16

产氢过程与实施例14相同，不同之处在于Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份溶液中分别加入实施例8–10制备的5mg模拟氢化酶负载量均为3μmol/g，光敏剂负载量分别为2μmol/g、4μmol/g和6μmol/g的Ps/Hyclay作为光敏剂和质子还原催化剂。光照1h后，产氢量如表3所示：

表3、Hy负载量为3μmol/g，不同Ps负载量对Ps/Hyclay产氢量的影响

实施例17

产氢过程与实施例14相同，不同之处在于Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份溶液中分别加入实施例11–13制备的5mg模拟氢化酶负载量均为4μmol/g，光敏剂负载量分别为2μmol/g、4μmol/g和6μmol/g的Ps/Hyclay作为光敏剂和质子还原催化剂，光照1h后，产氢量如表4所示：

表4、Hy负载量为4μmol/g，不同Ps负载量对Ps/Hyclay产氢量的影响

实施例18

利用实施例7制备的模拟氢化酶负载量为2μmol/g，光敏剂负载量为6μmol/g的Ps/Hyclay作为光敏剂和催化剂，测定不同pH对Ps/Hyclay催化产氢效率的影响：

分别配置Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份样品，每份样品为10mL的0.1M抗坏血酸水溶液，加入5mg模拟氢化酶负载量为2μmol/g和光敏剂负载量为6μmol/g的粘土作为光敏剂和质子还原催化剂，Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份溶液用氢氧化钠将各个溶液的pH值调节为3、4和5。对反应容器内的水进行除氧，充氮气的操作，然后打入甲烷气体作为内标气体，光照1h后，产氢量如表5所示：

表5、不同pH对Ps/Hyclay产氢量的影响

通过实验可以得出在pH值为4的条件下产氢量最高。

实施例19

利用实施例7制备的模拟氢化酶负载量为2μmol/g，光敏剂负载量为6μmol/g的Ps/Hyclay作为光敏剂和催化剂，测定不同抗坏血酸浓度对Ps/Hyclay催化产氢效率的影响：

分别配置Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份样品，每份样品为10mL的抗坏血酸(HA)水溶液，I，II和III样品浓度依次为0.05M、0.1M和0.15M，向三份溶液中加入5mg模拟氢化酶负载量为2μmol/g，光敏剂负载量为6μmol/g的Ps/Hyclay作为光敏剂和质子还原催化剂，Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份溶液用氢氧化钠溶液将各个溶液的pH值调节为4。对反应容器内的水进行除氧，充氮气的操作，然后打入甲烷气体作为内标气体，光照1h后，产氢量如表6所示：

表6、不同抗坏血酸浓度对Ps/Hyclay产氢量的影响

通过实验可以得出在HA浓度为0.1M的条件下，产氢量最高。

实施例20

利用实施例4制备的模拟氢化酶负载量为1μmol/g，光敏剂负载量为6μmol/g的Ps/Hyclay作为光敏剂和催化剂，测定在最佳条件下，负载光敏剂和模拟氢化酶的粘土的光照产氢：

在10mL的0.1M抗坏血酸水溶液中加入5mg模拟氢化酶负载量为1μmol/g和光敏剂负载量为6μmol/g的粘土作为光敏剂和质子还原催化剂，调节pH值为4，测试产氢量随光照时间变化曲线，如图3所示。从图中数据可以看出粘土负载模拟氢化酶和光敏剂，在52h后达到稳定，最大产氢量为57.1微升，催化转化数(TON)可达510。与已有的专利相比(中国专利102924532A)，此催化剂在光照的条件下具有更好的稳定性和催化活性，可以经受52h的光照。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种粘土负载产氢催化剂，其特征在于，所述粘土负载产氢催化剂由粘土载体，模拟氢化酶和光敏剂组成；

其中，所述模拟氢化酶具有如式(I)所示结构，

所述光敏剂具有如式(II)所示结构，

所述粘土为钠基蒙脱土。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述粘土带负电荷，所述模拟氢化酶和光敏剂带正电荷，所述模拟氢化酶和光敏剂负载在所述粘土上。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述模拟氢化酶的负载量为1μmol/g–4μmol/g，光敏剂的负载量为2μmol/g–6μmol/g。

4.制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将预处理过的粘土与模拟氢化酶水溶液混合，避光室温搅拌，浑浊液离心，将离心后得到的固体真空干燥，干燥后所得固体为粘土负载模拟氢化酶；

2)将粘土负载模拟氢化酶与光敏剂水溶液混合，避光室温搅拌，将浑浊液离心，离心后所得固体真空干燥，干燥后所得固体为粘土负载模拟氢化酶和光敏剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌的时间为22–24h，干燥的条件为34–40℃；步骤2)所述搅拌的时间为22–24h，干燥的条件为35–45℃。

6.权利要求1-3任一项所述的粘土负载产氢催化剂在可见光催化产氢方面的用途。