CN103931041B

CN103931041B - 二次电池

Info

Publication number: CN103931041B
Application number: CN201280055371.9A
Authority: CN
Inventors: 谷山晃一; 宫下拓也; 北田耕嗣; 下山恭平; 酒井健治
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: WO2013069622A1; KR20140105454A; JP5800146B2; CN103931041A; JP2013105544A; KR101571988B1

Abstract

二次电池(1)包括：电池壳体(11)；收容在电池壳体内部的电极体(13)；以及含有初始添加剂并充满电池壳体内的电解液(14)，该二次电池设置有将恢复用添加剂添加到电解液的添加单元(胶囊(3))，该恢复用添加剂添用于根据由初始添加剂形成于电极体的被膜的劣化状态来使劣化状态恢复。

Description

二次电池

技术领域

本发明涉及一种二次电池。

背景技术

近年来，电动汽车、插电式混合动力汽车等电动车辆很多已实用化。搭载在这样的电动车辆的驱动用的电池使用能充电的锂离子二次电池。

锂离子二次电池通过使用，锂离子与电解液(电解质)反应并在电极的表面形成固体电解质界面(SEI)。如果该SEI的形成不充分，则会有电解质与电极过量反应而使二次电池的工作变得不稳定的问题，但如果SEI的形成过度地进行，则会有在电池内的正极、负极间移动的锂离子减少而电池劣化的问题。

迄今，为解决这样的问题，已知在电解液中添加例如碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，通过添加VC并在电极表面形成由VC形成的被膜(以下记作VC被膜)，来抑制过度形成SEI。然而，VC被膜会由于电极体的膨胀收缩而渐渐剥落。

因此，在专利文献1所记载的发明中，将该VC放入胶囊，使得能够随着时间经过缓缓向电解质中添加VC，连续地重新形成由于膨胀收缩而剥落的VC被膜，抑制SEI的形成。其结果是抑制了电池的劣化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-501419号公报(权利要求1等)

发明内容

本发明要解决的问题

在专利文献1中，由于胶囊是缓释胶囊，随着时间经过缓慢释放出VC，因此在电池随着时间经过而劣化的使用状态下能够使劣化恢复，具有有效的一面。

然而，如果利用缓释胶囊连续添加添加剂，那么可以想到在电池随着时间经过不劣化的情况下也会释放出添加剂。在这样的情况下存在如下问题：添加剂过度释放，VC被膜变得过厚从而内部电阻也变高。此外，这样的问题不限于VC，在投入用于使劣化状态恢复的其他添加剂的情况下也同样产生。

因此，本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供一种不必过度添加添加剂就能够有效地抑制电池的劣化的二次电池。

用于解决问题的方案

本发明的二次电池包括：电池壳体；收容在上述电池壳体内部的电极体；以及含有初始添加剂并充满上述电池壳体内的电解液，上述二次电池的特征在于，设置有将恢复用添加剂添加到电解液的添加单元，上述添加单元用于根据由上述初始添加剂形成于上述电极体的被膜的劣化状态来使劣化状态恢复。通过添加用于根据劣化状态来使劣化状态恢复的恢复用添加剂，能够有效地抑制电池的劣化。此外，此处所说的使劣化状态恢复是指，使由添加剂形成的被膜由于膨胀收缩而从电极剥落所导致的电池的劣化状态恢复。

优选的是，上述添加单元在因上述二次电池的劣化所导致的上述电池壳体内的内压上升并为预定值以上的情况下，将上述添加剂添加到上述电解液。即，通过内压上升来检测电池的劣化，由此将添加剂添加到上述电解液，从而能够更有效地抑制电池的劣化。

作为本发明的优选实施方式，可例举出上述预定值大于因上述电极体的充放电时的膨胀收缩所导致的内压变化。

优选的是，上述添加单元具有将上述添加剂与上述电解液隔离的隔离单元，通过该隔离单元根据上述内压进行变形，从而将上述添加剂向上述电解液释放。通过这样不特别地具有测定内压的测定单元而直接由根据内压而进行变形的部件构成，能够更简便地添加添加剂。

优选的是，上述添加单元是内含有上述添加剂的、作为上述隔离单元的胶囊，并被构成为：如果上述内压为预定值以上，则该胶囊的壁面破裂从而将上述添加剂添加到上述电解液。如果使用这样的添加单元，则能够简便地添加用于根据劣化状态来使劣化状态恢复的添加剂。

优选的是，上述添加单元包括上述隔离单元和存放部，其中，上述隔离单元由筒状部件和移动部构成，上述筒状部件的一端侧封闭，另一端侧开放，上述移动部嵌合在该筒状部件的中空部，因上述内压的上升而在该中空部中向上述一端侧移动，上述存放部与设置于比上述筒状部件的上述移动部的初始设置位置靠近一端侧的开口连通，并存放有上述添加剂，上述添加单元被构成为：上述移动部因上述内压的上升而移动，从而将上述添加剂添加到上述电解液。如果使用这样的添加单元，则能够简便地添加用于根据劣化状态来使劣化状态恢复的添加剂。

优选上述添加单元在上述筒状部件的上述一端侧形成有空气积存部。通过这样构成，能够吸收因上述电极体的充放电时的膨胀收缩所导致的内压变化。

发明的效果

根据本发明的二次电池能够取得如下优良效果：能够根据劣化状态添加添加剂，并能够有效地抑制电池的劣化。

附图说明

图1是实施方式1的二次电池的立体图。

图2是实施方式1的二次电池的剖视图。

图3是实施方式2的二次电池的剖视图。

图4是实施方式3的添加装置的示意图。

图5是另一实施方式的添加装置的示意图。

附图标记说明

1二次电池

3、3A胶囊

4、5添加装置(添加单元)

5添加单元

11壳体

12盖部

13电极体

14电解液

15正极端子

16负极端子

17正极集电部

18负极集电部

41筒状部

42大直径部

43开口

44存放部

45添加剂

46塞部

具体实施方式

(实施方式1)

使用图1、图2说明本发明的第1实施方式。图1是表示本实施方式的二次电池的立体图，图2(1)是图1的沿A-A’线的剖视图，图2(2)是图1的沿B-B’线的剖视图。

二次电池1包括：近似长方体形状的壳体11；和配置在壳体11的开口部从而封闭壳体11的盖部12。如图2所示，在壳体11内收容有电极体13。另外，壳体11内部充满电解液14，电极体13浸渍在电解液14中。电极体13是将由正极板和负极板隔着隔离物层叠而成的层叠物卷绕而形成的，层叠方向为图中横向。

在盖部12设置有正极端子15、和负极端子16。在该正极端子15上连接有正极集电部17。另外，在负极端子16上连接有负极集电部18。正极集电部17和负极集电部18分别与电极体13的正极板和负极板连接。即，正极板、正极集电部17、以及正极端子15互相电连接。另外，负极板、负极集电部18、以及负极端子16互相电连接。

正极板由通常使用的正极材料构成。作为通常使用的正极材料，例如可例举出能吸留并放出锂的金属氧化物、例如层状结构型的金属氧化物、尖晶石型的金属氧化物和金属化合物、氧化酸盐型的金属氧化物等。作为层状结构的金属氧化物，可例举出锂镍类复合氧化物、锂钴类复合氧化物、三元复合氧化物(LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂)。作为锂镍类复合氧化物，优选可例举出镍酸锂(LiNiO₂)。作为锂钴类复合氧化物，优选可例举出钴酸锂(LiCoO₂)。作为尖晶石型的金属氧化物，可例举出锰酸锂(LiMn₂O₄)等锂锰类复合氧化物。作为氧化酸盐型的金属氧化物，可例举出磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)、磷酸硅锂等。

负极板由通常使用的负极活性物质构成。作为负极活性物质，可例举出通常使用的活性物质，例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和石墨等碳材料等。作为金属氧化物，例如可例举出氧化锡、氧化硅等具有不可逆容量的金属氧化物。作为碳类材料之一的石墨，可以是人造石墨，也可以是天然石墨，在本实施方式中，使用石墨作为负极的活性物质。

在正极板和负极板中也可以进一步分别含有粘合剂，例如能够使用聚偏氟乙烯。此外，在活性物质层中也可以含有乙炔黑等导电性提高剂、电解质(例如锂盐(支持电解质)、离子导电性聚合物等)。另外，在含有离子导电性聚合物的情况下，也可以含有用于使所述聚合物聚合的聚合引发剂。

电解液14可以例举出溶解有通常使用的电解质的有机电解液，该有机电解液例如在作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、与作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的混合溶液中溶解有1摩尔浓度左右的LiPF₆。另外，在该电解液14中添加有碳酸亚乙烯酯(VC)作为初始添加剂。

另外，在本实施方式中，电解液14含有胶囊3、3A，胶囊3、3A封入了用于恢复电极表面的被膜的恢复用添加剂(以下仅称作添加剂)。在本实施方式中，如果达到预定的内压以上，则分别从该胶囊3、3A释放出被封入于内部的添加剂，能够抑制电池的劣化。

胶囊3、3A由不溶于电解质的树脂构成，并被构成为：设定各自的厚度使得在施加有预定压力的情况下破裂。在本实施方式中，胶囊3A的厚度比胶囊3的厚度厚，构成得难以破裂。由于如果二次电池因使用而劣化，则壳体11的内压上升，因此，通过利用该壳体11的内压使胶囊3、3A破裂并释放出所封入的添加剂，能够根据劣化状态将所需量的添加剂投入于电解质，由此抑制劣化。

下面，具体说明该内压与劣化状态的关系。二次电池由于使用，在锂离子嵌入于碳电极时锂离子与电解质反应并产生气体，由此在电极的表面形成固体电解质界面层(SEI)。SEI在二次电池的初始工作时为了稳定地充放电是需要的，但如果在这之后仍为继续形成SEI的状态，则在正极―负极间能够移动的锂离子不足，容易成为电池容量减少的状态(劣化状态)。即，在形成了SEI的状态下，容易引起因SEI形成而在正极―负极间能够移动的锂离子减少所导致的电池容量的减少这样的二次电池的劣化，与该劣化同时，因SEI形成时的气体放出所导致的内压的上升而使电池的外形变化这样的问题恶化。

另一方面，通常将用于抑制在二次电池内形成SEI的作为初始添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)预先添加在电解液中。由此，在电极表面形成VC被膜来抑制SEI的形成，其结果是抑制电池容量的减少，同时抑制内压的上升。然而，由于使用二次电池而使电极膨胀、收缩，VC被膜会从电极表面剥落。这样一来，在该剥落的部分容易形成SEI，其结果是，有时在正极―负极间能够移动的锂离子会减少而使电池容量减少。在该情况下，如果在二次电池内预先过量地添加VC，则有时VC被膜会变得太厚，使内部电阻增大。

因此，本实施方式中，在二次电池1中，在电解液14内含有作为添加单元的胶囊3、3A，胶囊3、3A根据二次电池1的劣化状态，即根据内压上升来添加添加剂。由于内压上升的状态是指与如上所述因使用而使VC被膜剥落从而容易形成SEI的劣化状态一致，因此如果根据内压上升来释放出添加剂，则能够根据劣化状态使电极表面的被膜恢复。

通过胶囊3破裂并释放出添加剂，能够在电极表面的VC被膜剥落的区域再次形成VC被膜(即能够使VC被膜恢复)，能够抑制SEI的生成，即能够抑制在正极―负极间能够移动的锂离子的减少所导致的容量下降这样的电池的劣化。而且，由于在劣化的状态、即在电极表面的VC被膜具有剥落的区域的状态下添加添加剂，因此还能够抑制VC被膜自身变厚而电池的电阻上升。例如，如果形成为经过一定的时间后胶囊溶解，则可以想到：在使用次数较少且没有发生劣化的状态下，也会将添加剂从胶囊释放出，由此，VC被膜会变厚，所以不为优选。因此，如本实施方式所示，优选构成为在劣化的状态下能够添加添加剂，由此，不必过量地添加添加剂就能够有效抑制电池的劣化。

此外，内压也会因充放电时的电极的膨胀、收缩而变化，但因该电极的膨胀、收缩所导致的内压变化与劣化所导致的内压变化相比较小。因此，通过将胶囊3破裂的预定的内压值设定为大于所述电池的充放电时的电极的膨胀、收缩所导致的内压变化量，胶囊3不会因充放电时的电极的膨胀、收缩而破裂。

通过这样添加添加剂，能够想到内压不会转为减少，但通过再次形成VC被膜，能够在一定期间抑制内压的上升。这同时抑制电池的劣化。而且，如果之后再次因电极反复膨胀收缩而使电极表面的VC被膜剥落，则内压再次渐渐上升。这样一来，在低内压下破裂了的胶囊3以外的胶囊3A破裂并释放出添加剂。这样，通过含有多个厚度不同的胶囊(在本实施方式中含有两个厚度不同的胶囊，但不限于此)，能够分别在预定的内压下破裂来形成VC被膜。

此外，也可以根据添加剂的添加量含有多个胶囊。即，也能够分别含有多个胶囊3、3A，也可以根据添加量分别含有不同的个数。当然也可以含有3个以上厚度不同的胶囊。

作为构成胶囊3、3A的、不溶于电解质的树脂，可以例举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙、聚己内酯、聚酰胺、纤维素等。

在本实施方式中，添加了能够再次形成VC被膜的添加剂，但添加剂不限于上述的VC。作为添加剂，只要能够如上所述恢复因电极的膨胀收缩而剥落的被膜即可，例如可以例举出亚乙烯基碳酸乙烯酯、氟-碳酸乙烯酯、丁二酸酐、丙交酯、己内酰胺、亚硫酸亚乙酯、丙烷磺内酯(PS)、丙烯磺内酯、乙烯砜及其衍生物和卤素取代的化合物。而且，作为添加剂，例如也可以包含乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、二吡啶、亚乙基双(二苯基膦)、丁腈、丁二腈、碘和铵卤化物，例如六甲基二硅氧烷、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、环己基苯、联苯、二甲基吡咯及其衍生物。从这些添加剂中选择一种或者多种并使其含在胶囊3、3A内即可。初始添加剂也可以使用与上述添加剂相同的添加剂。

在一次添加中释放出的添加剂的总量相对于电解液量为0.5～1.0重量％左右即可。

初始添加剂与恢复用添加剂可以如本实施方式那样为相同的物质，也可以为不同的物质。即使初始添加剂与恢复用添加剂不同，能够通过保护电极并抑制SEI的形成来抑制在正极―负极间能够移动的锂离子的减少即可。

(实施方式2)

在本实施方式中，与实施方式1不同的是使用图3所示的添加装置4代替胶囊来作为添加单元。

添加装置4例如设置在二次电池1的盖部12的内面侧，根据内压的变化将添加剂添加到电解液14中。添加装置4具有筒状部41和大直径部42，其中，大直径部42设置在筒状部41的一端侧，直径比筒状部41的直径大。筒状部41的另一端侧开放。在筒状部41上，沿着其长边方向设置有多列开口43。在各开口43上分别连通有存放部44。存放部44是有底的筒状，分别存放有添加剂45。另外，在筒状部41上设置有塞部46，塞部46与筒状部41的内径大致一致并嵌合在内壁。塞部46例如由橡胶等物质构成。塞部46被构成为能够在筒状部41内移动。塞部46在初始状态下被设置在筒状部41的另一端侧。通过使塞部46设置在筒状部41的另一端侧并嵌合，在添加装置4中，与塞部46相比的大直径部42侧被构成为在有空气的状态下压力与外压相同。

在该添加装置4中，如果发生电池的劣化、即内压的上升，则塞部46被内压推压而在筒状部41的长边方向上向一端侧、即大直径部42侧缓慢移动。然后，如图3(2)所示，如果塞部46移动下去，并越过筒状部41的最靠近开口侧的存放部44，则存放在存放部44的添加剂45经过开口43被释放到电解液14内。因此，随着内压上升的发生，塞部46在筒状部41中移动，由此各存放部44内的添加剂45被释放到电解液14内。

即，在本实施方式中也被构成为，如果二次电池1的劣化、即VC被膜被去除且内压的上升达到预定值以上，则添加剂45释放到电解液14内。由此，由于当电极上的VC被膜变成剥落的状态时VC被添加，因此能够在电极的VC被膜剥落的区域再次形成VC被膜，能够使二次电池恢复。

在该情况下，由于设置有大直径部42，因此能够吸收充放电时的内压变化。即，即使充放电时有内压变化，也能够通过大直径部42内所包含的空气向外侧推压，使检测压下降。由此，塞部46是因劣化所导致的内压变化而移动，而不是因通常的充放电所导致的内压变化而移动。此外，由于该添加装置4设置在盖部12的内面侧，因此难以受到电极体13的膨胀收缩的影响。因为电极体13在其层叠方向上膨胀收缩。

(实施方式3)

在本实施方式中，与实施方式2不同的是图4所示的添加装置5的塞部46被弹性体向外部推压。

本实施方式的添加装置5也与添加装置4(参照图3)同样例如设置在盖部12的内面侧，根据内压的变化将添加剂添加至电解质中。在添加装置5上设置有弹簧51，弹簧51的一端连接于设在大直径部42上的弹簧座52，另一端侧连接于塞部46。设置在筒状部41的入口附近的塞部46被弹簧51向外部侧推压，但随着因劣化而使二次电池1内的内压增大，内压变得大于弹簧51的弹力，塞部46移动至内侧。通过这样的结构，能够进一步根据内压精密地控制塞部46。

即，在本实施方式中也被构成为，如果二次电池1的容量的下降、即VC被膜剥落且内压的上升达到预定值以上，则添加剂45释放到电解液14内。由此，由于当电极上的VC被膜变成剥落的状态时VC被添加，因此能够在电极的VC被膜剥落的区域再次形成VC被膜，能够使二次电池1恢复。

添加单元不限于上述的胶囊3、3A和添加装置4、5。能够根据劣化状态添加添加剂45即可。如果被构成为具有将添加剂45与电解液隔离的隔离单元，且该隔离单元根据所述内压而进行变形，那么不必特别设置测定单元等，就能够根据内压变化来有效简便地添加添加剂45。

添加装置4、5的形状不限于上述的各实施方式。例如，也可以如图5所示，是没有大直径部的形状。并且，如图5所示，筒状部41的粗细不是一定的，也可以构成为其粗细随着从另一端侧(开放侧)向一端侧(底侧)去而渐渐变细。在该情况下，塞部46随着向一端侧移动，而成为进一步陷入于筒状部41的内壁的形态。

在各实施方式中，添加单元配置在电解液内，但不限于此。例如，只要能够利用内压的变化推压塞部46，那么就不限于配置在电解液中。

Claims

1.一种锂离子二次电池，包括：电池壳体；收容在所述电池壳体内部的电极体；以及含有初始添加剂并充满所述电池壳体内的电解液，所述二次电池的特征在于，

设置有将恢复用添加剂添加到电解液的添加单元，所述添加单元用于根据由所述初始添加剂形成于所述电极体的被膜的劣化状态来使劣化状态恢复，

所述添加单元在因所述二次电池的劣化导致所述电池壳体内的内压上升并为预定值以上的情况下，通过该添加单元被所述电池壳体内的内压推压进行变形，从而根据所述二次电池的劣化状态将所述恢复用添加剂添加到所述电解液，

所述添加单元具有将所述恢复用添加剂与所述电解液隔离的隔离单元，所述隔离单元通过根据所述电池壳体内的内压进行变形，从而将所述恢复用添加剂添加到所述电解液。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述预定值大于因所述电极体的充放电时的膨胀收缩所导致的内压变化。

3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，

所述预定值根据不同的多个内压而设定有多个，

所述隔离单元在所述电池壳体内的内压为所述预定值以上的情况下，通过根据该预定值进行变形，从而根据所述二次电池的劣化状态将所述恢复用添加剂添加到所述电解液。

4.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述添加单元是内含有所述恢复用添加剂的、作为所述隔离单元的壁厚不同的多个胶囊，并被构成为：如果所述内压为所述预定值以上，则该多个胶囊之中的与所述预定值相应的壁厚的胶囊的壁面破裂从而将所述恢复用添加剂添加到所述电解液。

5.一种锂离子二次电池，包括：电池壳体；收容在所述电池壳体内部的电极体；以及含有初始添加剂并充满所述电池壳体内的电解液，所述二次电池的特征在于，

所述添加单元在因所述二次电池的劣化导致所述电池壳体内的内压上升并为预定值以上的情况下，通过该添加单元被所述电池壳体内的内压推压，从而根据所述二次电池的劣化状态将所述恢复用添加剂添加到所述电解液，

所述添加单元具有将所述恢复用添加剂与所述电解液隔离的隔离单元，所述隔离单元通过根据所述电池壳体内的内压进行移动，从而将所述恢复用添加剂添加到所述电解液，

所述预定值根据不同的多个内压而设定有多个，

所述隔离单元在所述电池壳体内的内压为所述预定值以上的情况下，通过根据该预定值进行移动，从而根据所述二次电池的劣化状态将所述恢复用添加剂添加到所述电解液，

所述添加单元包括所述隔离单元和存放部，其中，所述隔离单元由筒状部件和移动部构成，所述筒状部件的一端侧封闭，另一端侧开放，所述移动部嵌合在该筒状部件的中空部，因所述内压的上升而在该中空部中向所述一端侧移动，所述存放部与设置于比所述筒状部件的所述移动部的初始设置位置靠近一端侧的开口连通，并存放有所述恢复用添加剂，所述添加单元被构成为：所述移动部因所述内压的上升而移动，从而将所述恢复用添加剂添加到所述电解液。

6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，

所述预定值大于因所述电极体的充放电时的膨胀收缩所导致的内压变化。

7.如权利要求5或6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述添加单元在所述筒状部件的所述一端侧形成有空气积存部。