CN103930966A - 改进的复合吸气剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合吸气剂体系(20)，它包括用聚酰亚胺或聚酰胺基化合物(23)涂布的NEG材料(22)。

Description

改进的复合吸气剂
本发明涉及改进的复合吸气剂体系和使用这种复合吸气剂体系的装置。
吸气剂是能除去气体杂质到非常低水平的材料，在最苛求的应用中，甚至降低到十亿分之几份的分数，且具有各种应用和用途。在本发明的上下文中，每次使用术语吸气剂，要解释为不可蒸发吸气剂的技术含义，即在其操作温度下，以及在其活化或再活化工艺所使用的高得多的温度下，也是保持其固态的材料。
关于在具有NEG首字母缩写词的技术领域中已知的不可蒸发吸气剂的合金，它们的应用范围从用于半导体工业的气体纯化(例如以申请人名字申请的美国专利No.5,556,603中描述的)，到在工艺腔室内借助吸气剂泵控制真空度(这例如以申请人名字申请的美国专利No.5,324,172中描述的)，到在密封的装置内控制真空度或者气氛的纯度(例如以申请人名字申请的欧洲专利No.869,195中描述的)。
即使在这些应用中使用吸气剂材料被很好地确定，但仍存在继续的需求和要求，以改进该材料的特征或者它们被整合到体系内的方式，参见例如以申请人名字申请的国际专利申请公布WO2010/105944中公开的关于预计使用吸气剂泵的改进的泵送体系的内容，或者以申请人名字申请的国际公布WO2010/105945中公开的关于尤其适合于吸附氢的改进的吸气剂合金的内容。
正如所提及的，持续需要例如通过赋予它们能在新的应用中成功地使用的辅助的性能或特征，从而改进吸气剂材料的特征与特性。
关于这一点，美国专利No.7,589,465示出了杂化的吸气剂，它由与聚酰亚胺树脂混合的吸气剂材料组成，其有利的特征是它能容易地采用标准技术，例如筛网印刷或喷墨印刷分配，同时在美国专利No.7,589,465中解决了吸气剂材料和电子器件的其他组件，例如传导线等中之间的相容性问题，该专利公开了使用吸气剂保护层作为在装置组件和吸气剂材料之间的中间元件。美国专利4,630,095公开了在增加器件保护的目的下，与半导体芯片，与置于它之上的吸气剂材料层直接接触的具有厚的有机层(数量级为数十微米)的吸气剂材料的用途。
在以申请人名字申请的国际专利申请WO2007/080614中描述了与电解环境相容的吸气剂体系。在这一情况下，提供聚合物基容器的用途，以便避免吸气剂材料和电解质之间接触。
在任何前面引证的现有技术文献中没有解决的额外的性能是对于一定量的时间来说，吸气剂材料耐受暴露于空气下且没有显著损害其吸收性能的能力。
这一性能例如允许在其中没有暴露于清洁环境和其中再活化工艺(所述再活化工艺典型地包括在高温下加热吸气剂材料)与器件不相容，或者替代地允许简化器件的制造工艺，同时避免需要再活化吸气剂材料的工艺中使用吸气剂材料。
其中吸气剂再活化拥有严重缺点的工艺例如是牵涉玻璃对玻璃密封的工艺(在结构体内的机械应力)，同时例举的器件是有机基器件(有机材料的高温相容性问题)。
而且，在一些情况下，感兴趣的另一额外特征是在密封的氮气环境内使用吸气剂基溶液，以除去其他气体杂质，例如氧气，但其能力没有受到氮气存在损害，这是因为吸气剂材料可显示出与这一气体强烈的相互作用；参见例如以申请人的名字提交的欧洲专利EP1,285,100中公开的内容。
采用本发明，获得了这些优点，其中在本发明的第一方面中，它在于复合吸气剂体系，所述复合吸气剂体系包括一种或更多种NEG材料，和一种或更多种聚酰亚胺或聚酰胺基化合物，其特征在于至少80%面向环境的NEG材料表面用所述聚酰亚胺或聚酰胺基化合物涂布，和所述涂层的厚度包括0.1至1mm。在优选的实施方案中，聚酰亚胺或聚酰胺基化合物涂层的厚度包括0.2至0.5mm。
附图说明
在附图的辅助下，进一步阐述本发明，其中：
　图1示出了根据本发明的吸气剂体系的第一实施方案的正面视图；
　图2示出了根据本发明的吸气剂体系的第二实施方案的正面视图；和
　图3示出了根据本发明的吸气剂体系的第三实施方案的透视图。
在附图中，涉及本文描述的元件的尺寸和尺寸比例，以及图2中提到层厚的特别和非排他性的参考标记(reference)可能不是恰当的，和在一些情况下被改变，以便改进附图的理解。
术语环境拟指围绕吸气剂体系的空的周围环境，典型地一旦本发明的复合吸气剂体系被原地置于器件内时。这是在真空下密闭且约束的空间或者在惰性气体氛围内密封，同时在器件制造阶段，它可被视为周围环境的空气。
特别地，发明人已发现，尽管具有聚酰亚胺或聚酰胺基化合物层的面向环境的吸气剂材料表面的涂层就在空气中保持吸气剂材料活性来说是有益的，但对于高于1mm的厚度来说，这一涂层没有提供任何进一步的优点，在这一情况下，就延长的吸气剂活化时间来说，观察到预料不到的有害效果，和在最极端的情况下，对于高于5mm的厚度来说，这一涂层可甚至使吸气剂材料中毒，从而引起它的能力下降。
因此，这一解决方案完全不同于US4,630,095中所示的，所述US4,630,095解决了不同的技术问题，事实上，在这一情况下，吸气剂材料直接面向环境，再者拟作为器件内部的气态(例如惰性，真空)氛围，而且示出了其中有机层的厚度为至少10μm的体系。
关于聚酰亚胺或聚酰胺涂层的特征，优选具有均匀厚度的涂层，即最大和最小厚度之间的差值等于或小于0.1mm。
也在优选的实施方案中，面向环境的NEG材料表面被完全涂布。
在本发明的吸气剂材料中，重要的是聚酰亚胺或聚酰胺涂层充当在NEG材料和外部环境之间的主要的界面，打算直接面向外部环境的至少80%的NEG材料表面被聚酰亚胺或聚酰胺涂层覆盖。前面的定义考虑了下述事实：吸气剂体系可包括载体，在这一情况下，具有双重功能：保持NEG材料和相关的交叠的聚酰胺/聚酰亚胺涂层，以及屏蔽吸气剂材料避免外部环境。
这类技术方案描述于图1中，图1示出了吸气剂体系10，其中在环形金属载体11的底部上存在NEG材料的压缩粉末12，它的上面提供了用数字13表示的聚酰亚胺或聚酰胺化合物的涂层。
在图2中示出了具有聚酰亚胺/聚酰胺涂层的类似溶液，从而使小量的NEG材料直接暴露于环境下。在这一情况下，吸气剂体系20包括平坦的金属载体21，在其上存在用聚酰亚胺/聚酰胺层23涂布的金属层形式的吸气剂材料22。金属载体21具有不确定的长度，这意味着在这一情况下，可将它切割成所需的长度，这通过垂线A简化，从而显示出可能的切割点。因此，这些类型的吸气剂体系显示出其表面不与或者载体21或者涂布层接触的小部分吸气剂材料。这些是边界侧表面24,24'，或者由切割作用产生的表面边界。这些表面相对于涂布部分是最小的，根据本发明，所述表面应当是面向外部环境的吸气剂材料表面的至少80%，这意味着例如在本发明的情况下，当考虑相对于表面涂布部分的百分比时，不考虑与载体直接接触的吸气剂材料表面。
图3中示出了根据本发明的吸气剂体系的第三实施方案。在这一情况下，通过被聚酰亚胺或聚酰胺材料32的周围涂层完全密闭的吸气剂材料丸(pill)31，制造吸气剂体系30。
使用NEG材料的优选模式是粉末形式或者薄膜形式。在粉末情况下，它们的粒度测定优选低于500μm。利用粉末的粒度测定，它意指粉末的最大的侧面尺寸，这一定义还考虑了粉末不可能具有规则(即球形)的形状。当使用薄膜形式的NEG材料时，它们的厚度有利地包括0.5μm至300μm，更优选1μm至200μm。可通过溅射或者通过烧结粉末层，在这一情况下，通过使用比较微细粒度的粉末(小于100μm)，获得这些薄膜。
对于图1中所示的复合NEG吸气剂体系来说，使用NEG材料的优选的模式是压缩粉末形式，对于图2的体系来说，相当的是使用压缩粉末或者沉积材料层，而在图3的情况下，优选通过在合适的模具内压缩，然后例如通过在聚酰胺/聚酰亚胺材料的溶液内浸渍丸粒控制的时间而涂布，从而预成型丸粒。
实施本发明的NEG材料是Zr,Ti,Y和它们的合金和也与其他金属，例如V,Al,Ni,Fe,Si,Sb,Co,Mn的结合物。在任何情况下，重要的是这些合金或结合物含有至少20wt%选自Zr,Ti,Y中的一种元素(例如，含有至少20wt%Zr的Zr-V-Fe合金)。不同元素之间的最常见和最简单的结合物是它们的粉末的混合物。
尤其优选使用具有低活化温度的NEG材料，这意味着在高至450℃的温度下热处理至少1/2小时能恢复材料至少0.3cc Torr/g的能力。
对于具有低活化温度(温度等于或小于450℃)的NEG来说，本发明的复合吸气剂体系的能力是NEG材料的能力，而对于通用的NEG材料来说，对调节复合吸气剂体系的热处理具有约束，这将相对于在其内包含的NEG材料的标称能力，提供复合吸气剂体系较低的能力。
在低活化温度的NEG材料当中，进行本发明尤其有用的是低活化温度的锆-基二元合金/结合物，或含锆的多组分合金/结合物。锆-基NEG拟指具有至少50wt%Zr的二元合金/结合物，含锆的合金/结合物拟指含大于两种元素的合金/结合物，例如具有至少20wt%Zr的三元合金。
在下述参考文献中描述了这种Zr-基的合适合金的实例：美国专利No.4,306,887公开了Zr-Fe合金，和尤其具有下述重量百分组成的合金：Zr76.6%-Fe23.4%；美国专利No.4,312,669公开了Zr-V-Fe合金，和尤其具有下述重量百分组成的合金：Zr70%-V24.6%-Fe5.4%；美国专利No.4,668,424公开了锆-镍-混合稀土(mischmetal)合金且任选添加一种或更多种其他过渡金属；美国专利No.4,839,085公开了Zr-V-E合金，其中E是选自铁，镍，锰和铝或其混合物中的元素；美国专利No.5,180,568公开了金属互化物Zr-M'-M"，其中M'和M"彼此相同或不同，选自Cr,Mn,Fe,Co和Ni，和尤其化合物Zr-Mn-Fe；美国专利No.5,961,750公开了Zr-Co-A合金，其中A是选自钇，镧，稀土或其混合物中的元素，和尤其具有下述重量百分组成的合金：Zr80.8%-Co14.2%-A5%；美国专利No.6,521,014公开了锆-钒-铁-锰-混合稀土合金，和尤其具有下述重量百分组成的合金：Zr70%-V15%-Fe3.3%-Mn8.7%-MM3%，其中MM是指混合稀土合金，即稀土的商业混合物，例如具有50%铈，30%镧，15%铌，余量为5%的其他稀土的重量百分组成，或者在美国专利No.5,814,241中描述的Zr-V-Ti合金。
在这些当中，根据本发明制造复合吸气剂尤其感兴趣的是使用Zr-Co-A合金，Zr-V-Fe合金，Zr-V-Fe-Mn-MM合金或没有包括在前面列举中的Zr-Fe-Y合金制造的那些。
适合于实施本发明的聚酰胺酸前体例如是二苯甲酮四羧酸二酐的聚酰胺酸-共-4,4-氧基二苯胺/间苯二胺，聚(均苯四酸二酐-共-4,4'-氧基二苯胺),聚(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐-共-苯二胺)，酰胺酸溶液。聚酰胺酸前体能通过“酰亚胺化”的缩合反应，转化成聚酰亚胺。
适合于实施本发明的聚酰胺基化合物例如是聚(4,4'-氧基二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)，聚[亚氨基(l,6-二氧基-l,6-己二基)亚氨基-1,6己二基]聚[亚氨基(l-氧基-1,11-十一烷二基)]。
适合于实施本发明的聚酰亚胺基化合物例如是聚(l,2,3-三甲基-2,3-二氢-l,6-茚二基-l,4-亚苯基-乙烯),聚3,3,4,4'二苯甲酮四羧酸二酐联苯胺，聚3,3,4,4'二苯甲酮四羧酸二酐苯二胺，聚3,3,4,4'二苯甲酮四羧酸二酐二氨基二苯甲酮，聚3,3,4,4'二苯甲酮四羧酸二酐二氨基茋，聚(均苯四酸二酐联苯胺)。
在本发明的第二方面中，本发明固有的是气敏器件，它含有根据本发明的复合吸气剂体系。
基本上存在三类不同的敏感器件，其中可有用地使用本发明的复合吸气剂体系，每一种具有它自己的要求和特性。
第一组敏感器件是其性能和特征受到非常低水平的气态杂质，例如N2,02,H20,CO,C02等存在损害的密封器件。可耐受的最大水平取决于应用，和本发明的复合吸气剂体系的存在保证了在密封器件内的密闭环境中的气态负载保持低于器件所要求寿命来说的这一最大水平。
这一组器件的特殊类型是在氮气内密封的那些：这类器件当然没有受到氮气存在影响，但遭受痕量其他杂质存在影响。这组的典型敏感器件是金属组分被O2氧化或者被H2O腐蚀的电子器件，或者其中O2和H2O与有机材料相互作用的有机电子器件，从而改变并劣化它们的特征，典型实例是有机LED，薄膜光伏组件，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池；对于这些器件来说，O2应当保持低于10ppm。
在本发明的复合吸气剂体系需要在氮气环境中使用以除去其他气态杂质，例如O2的情况下，要求例如在室温下通过将它暴露于用氮气填充的手套箱内1/2小时，用氮气钝化该体系。这种操作不会损害本发明的复合吸气剂除去O2的能力。
另一组敏感器件是要求真空的那些，以保证热绝缘；这些类型中最感兴趣的器件是用于太阳能聚集器的接收管和真空绝缘玻璃(也以首字母缩写词VIG为其称谓)，它们典型地要求气态杂质保持低于10-3mbar。
另一组器件显示出低于大气压的内压，和这一差值用作器件密封的手段。美国专利申请No.2008/257,401中给出了这类器件的实例。通常在这些器件内部的压力保持比大气压低至少100mbar。
典型地用氮气填充内部环境，和在这一情况下，吸气剂体系的目的是避免密闭环境内部的压力增加，这可能影响其密封。在这一情况下，复合吸气剂的功能是保持主要与氧气进入有关的压力增加低于5mbar。
在下述非限定性实施例的辅助下，进一步阐述本发明。
实施例1
这一试验的目的是，相对于其中NEG吸气剂粉末与聚合物材料混合的构造，例如在以上提及的美国专利7,589,465中的结构，显示出本发明的复合吸气剂体系的优点。
对于复合吸气剂体系的测试来说，将NEG粉末置于环状载体，例如图1中所示的载体上。然后用不同厚度的聚酰亚胺层，聚(4,4'-氧基二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)覆盖NEG粉末。使用相同类型的NEG材料和聚酰亚胺，制备对比样品，在此情况下，吸气剂材料与聚酰亚胺一起混合，而不是用聚酰亚胺涂布NEG粉末，然后放置在环状载体结构内。在它们的制备之后，通过在真空内，在400℃下加热1小时，对所有样品进行热活化处理。
在表1中，报道了在大气压下，用Zr-Co-A合金(Zr80wt%,Co15wt%,A5wt%)制造的样品暴露于空气下10分钟之后获得的在室温下的氮气残留能力。通过吸附试验，通过最新活化的复合吸气剂和暴露于空气下10分钟的复合吸气剂，比较在恒定体积内的压力下降，测量残留能力。
在表2中，示出了采用Zr-V-Fe合金(Zr70wt%,V24.6%,Fe5.4%)获得的结果，在表3中，示出了采用Zr-V-Fe-Mn-MM合金(Zr70Wt%,V15wt%,Fe3,39wt%,MM3wt%)获得的结果，和最后在表4中示出了采用Zr-Fe-Y合金(Zr74wt%,Fe16wt%,Y10wt%)获得的结果。在这些表的第一栏中，报道了聚酰亚胺层的厚度，当它以均匀的层形式沉积在吸气剂粉末上时。
表1:Zr-Co-A合金
聚酰亚胺厚度(mm) 样品的残留能力(%) 对比样品的残留能力(%)
0.075 0 0
0.2 26 0
0.5 88 3
1 97 51
表2:Zr-V-Fe合金
聚酰亚胺厚度(mm) 样品的残留能力(%) 对比样品的残留能力(%)
0.075 0 0
0.2 82 0
0.5 97 52
1 99 76
表3:Zr-V-Fe-Mn-MM合金
聚酰亚胺厚度(mm) 样品的残留能力(%) 对比样品的残留能力(%)
0.075 0 0
0.2 72 0
0.5 96 40
1 99 70
表4:Zr-Fe-Y合金
聚酰亚胺厚度(mm) 样品的残留能力(%) 对比样品的残留能力(%)
0.075 0 0
0.2 76 0
0.5 96 45
1 99 72
可观察到，采用本发明的复合吸气剂体系的情况下，相对于“混合构造”，残留能力改进。应当说明，大于25%的较高残留能力对于两个不同的方面来说非常重要，即一个面，它将允许使用较少的材料(也打算表示为所使用的吸气剂体系的数量)，这是其中可获得的空间受到限制的小体积应用的相关方面，或者它将确保最终器件较长的寿命。
前面的试验也表明在使用厚度低于0.1mm的聚酰亚胺罩面涂层中，不存在有益的技术效果，和采用厚度包括0.2至0.5mm的情况下，实现大多数有益的效果，而对于高于0.5一直到1mm的厚度来说，具有进一步的改进，但相当微弱。
实施例2
在这一情况下，通过用不同厚度的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)层涂布Zr-Co-A(Zr80wt%,Co15wt%,A5wt%)合金粉末，制备对比样品。与实施例1中的情况一样，聚合物涂层的厚度范围为0.075一直到1mm，并通过在真空中，在400℃下加热它1小时，对样品同样进行活化热处理。
通过在室温下，将样品暴露于空气下10分钟，重复实施例1中描述的相同试验，但在这一情况下，甚至采用1mm的涂层，没有观察到残留能力。
实施例3
与实施例2的情况一样操作，使用相同的NEG吸气剂合金粉末，和相同的聚合物涂层厚度，制造另一系列的对比样品，但在这一情况下，使用LDPE作为涂层材料。在这一情况下，在暴露于空气下10分钟之后，复合吸气剂也没有显示出任何氮气残留能力。
这一试验表明，对于合适地标识(tag)采用本发明解决的技术问题来说，合适地选择聚合物涂层是根本性重要的，因为对于在电解质环境中使用的吸气剂来说，LDPE是在WO2007/080614中描述的最优选的材料。

Claims (19)

1.一种复合吸气剂体系，它包括至少一种NEG材料和至少一种聚酰亚胺和/或聚酰胺基化合物，其特征在于至少80%面向周围环境的NEG材料的表面用所述聚酰亚胺/聚酰胺基化合物涂布，和所述涂层的厚度为0.1至1mm。
2.权利要求1的复合吸气剂体系，其中所述涂层的厚度为0.2至0.5mm。
3.权利要求1的复合吸气剂体系，其中面向环境的NEG材料表面被完全涂布。
4.权利要求1的复合吸气剂体系，其中所述聚酰亚胺或聚酰胺基化合物涂层是均匀的。
5.权利要求1的复合吸气剂体系，其中所述聚酰亚胺化合物选自聚(l,2,3-三甲基-2,3-二氢-l,6-茚二基-l,4-亚苯基-乙烯),聚3,3,4,4'二苯甲酮四羧酸二酐联苯胺，聚3,3,4,4'二苯甲酮四羧酸二酐苯二胺，聚3,3,4,4'二苯甲酮四羧酸二酐二氨基二苯甲酮，聚3,3,4,4'二苯甲酮四羧酸二酐二氨基茋，聚(均苯四酸二酐联苯胺)。
6.权利要求1的复合吸气剂体系，其中所述聚酰胺化合物选自聚(4,4'-氧基二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)，聚[亚氨基(l,6-二氧代-l,6-己二基)亚氨基-1,6己二基]聚[亚氨基(l-氧代-1,11-十一烷二基)]。
7.权利要求1的复合吸气剂体系，其中所述NEG材料为粒度测定等于或小于500μm的粉末形式。
8.权利要求1的复合吸气剂体系，其中所述NEG为厚度为0.5μm至300μm的薄膜形式。
9.权利要求8的复合吸气剂体系，其中所述NEG薄膜的厚度为1μm至200μm。
10.权利要求1的复合吸气剂体系，其中所述NEG材料包括Zr、Ti、Y中的至少一种或者它们的结合物与合金。
11.权利要求10的复合吸气剂体系，其中所述NEG材料包括Zr,Ti,Y与下述中的一种或更多种的结合物和合金：V,Al,Ni,Fe,Si,Sb,Co,Mn，和其中Zr,Ti,Y中的至少一种的重量比等于或高于20wt%。
12.权利要求10的复合吸气剂体系，其中所述NEG材料的活化温度等于或低于450℃。
13.权利要求12的复合吸气剂体系，其中活化温度等于或低于450℃的所述NEG材料包括含下述的锆结合物与合金：
·至少50wt%Zr，当NEG合金是二元合金或结合物时，
·至少20wt%Zr，当NEG含有三种或更多种元素时。
14.权利要求13的复合吸气剂体系，其中所述NEG材料包括至少5wt%选自Co,Fe,V中的一种元素。
15.权利要求14的复合吸气剂体系，其中所述NEG材料包括至少1wt%混合稀土(MM)。
16.一种气敏器件，它含有前述任何一项权利要求的复合吸气剂体系。
17.权利要求16的气敏器件，其中所述器件在真空下密封。
18.权利要求16的气敏器件，其中所述器件在惰性气体氛围下密封。
19.权利要求16的气敏器件，其中在该器件内的压力比大气压低至少100mbar。
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