CN103923323B - 一种三元共聚体消泡剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元共聚体消泡剂的制备方法，包括：1）聚醚改性硅油的合成；2）多元醇、聚醚改性硅油三元共聚体的合成；3）制备三元共聚体消泡剂。先采用乙酰基封端烯丙基聚醚与低含氢硅油在氯铂酸催化剂的作用下进行硅氢加成反应，生成具有Si‑C结构的聚醚改性硅油；再与多元醇在浓硫酸作用下进行缩合反应，得到多元醇、聚醚改性硅油三元共聚体系消泡剂主单体，以此单体为主要成分制备的消泡剂不仅改善了传统有机硅消泡剂在使用过程中的硅沉积问题，而且综合了硅油、聚醚、多元醇组分的各自优势，集消泡、抑泡、并泡、脱气于一身，可广泛用于造纸、化纤、油田、废水等多个领域，具有很强的竞争优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种多元醇、聚醚改性硅油三元共聚体的制备方法，属于三元共聚体系消泡剂合成领域。
背景技术
目前，在造纸、化纤、油田等领域使用的消泡剂大部分是有机硅消泡剂，该种消泡剂具有很好的消泡性能，但破乳后会产生硅沉积问题，不仅影响纸张、纤维等产品的质量，而且长期累积会堵塞管道，给生产带来众多不便。用亲水性的烯丙基聚醚通过接枝反应改性有机硅油，所得到的产物—聚醚改性硅油在一定的温度下可以在水中自乳化，形成的乳液稳定性好，其消泡性和抑泡性都优于两者单独使用时的性能，是一种新型消泡物，可以有效地改善硅沉积的问题；但聚醚改性硅油在使用过程中存在一定的不足，如加入到起泡液中会使泡沫变得很细密，难以脱除，影响其使用效果。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，在聚醚改性硅油的基础上引入多元醇，利用其优异的并泡性和脱气性，制备一种多元醇、聚醚改性有机硅油三元共聚体。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
一种三元共聚体消泡剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
1)聚醚改性硅油的合成：将烯丙基聚醚和含氢硅油，以摩尔比为1:1～1.3:1的配比混合加入到反应釜中，并添加一定量的对苯二酚阻聚剂，在80℃下减压蒸馏除去其中的水分；然后加热至100℃，在氮气氛围中加入一定量的氯铂酸催化剂，待温度升到120℃下保温3-5h，得到透明澄清的粘状液体即为聚醚改性硅油；
2)多元醇、聚醚改性硅油三元共聚体的合成：在生成的聚醚改性硅油反应釜中按照摩尔比为1:2～1:3的比例加入多元醇，在氮气氛围中边搅拌边加热，待温度升到70～90℃时，用恒压滴液漏斗慢慢滴加浓硫酸催化剂，分离出反应体系中生成的水分，在110～130℃下保温反应4～5h，即得三元共聚体；
3)将合成好的三元共聚体与聚醚L61、斯盘60、吐温60以质量比为13-15:6-8:1-2:1-2进行复配，在65-75℃下制成有效含量为25％的乳液，即为所制备的三元共聚体消泡剂。
进一步地，所述烯丙基聚醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚，其EO和PO的比例为0:1～1:4。
进一步地，所述含氢硅油含氢量为0.1％～0.18％。
进一步地，所述对苯二酚阻聚剂添加量为烯丙基聚醚和含氢硅油总质量的0.1％～0.2％。
进一步地，所述氯铂酸催化剂加入量为烯丙基聚醚和含氢硅油总质量的0.1％～0.3％。
进一步地，所述氯铂酸催化剂，将其与异丙醇以1:40～1:50的比例稀释后进行使用，性状为橘黄色透亮液体。
进一步地，所述多元醇为丙三醇、聚醚三元醇或1,3-丁二醇。
进一步地，所述浓硫酸催化剂加入量为聚醚改性硅油和多元醇总质量的0.05％～0.2％。
相对于现有消泡剂本发明的特点在于：
1)本发明在合成聚醚改性硅油的反应中未采用任何溶剂，不仅避免了反应过程中有机溶剂挥发、爆沸等带来的危险性，而且省去了反应后处理带来的麻烦，同时也方便后期的使用，不会因溶剂而带来二次污染。
2)本发明合成的消泡剂可以在水中很好地分散，且制备过程中未采用粘度太高的物质，改善了传统有机硅消泡剂在使用过程中产生硅垢的问题。
3)在本发明的合成过程中可以通过调节烯丙基聚醚中EO和PO的比例、硅油的含氢量以及多元醇的具体结构来协调三元共聚体系的性能指标。
本发明所制备的以多元醇、聚醚改性硅油三元共聚体单体为主要成分制备的消泡剂不仅改善了传统有机硅消泡剂在使用过程中的硅沉积问题，而且综合了硅油、聚醚、多元醇组分的各自优势，集消泡、抑泡、并泡、脱气于一身，可广泛用于造纸、化纤、油田、废水等多个领域，具有很强的竞争优势。其稳定性好，综合消泡、抑泡、并泡、脱气的优势明显，是一种高效型消泡剂。
具体实施方式
下述实例用来进一步说明本发明，并不能认定本发明的具体实施方式仅限于此。
实施例1：
在1L反应釜中加入反应原料烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚360克，其分子量为1500，EO:PO＝1:3，含氢量为0.1％的含氢硅油200克，即烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚:含氢硅油摩尔比为1.2:1。然后添加阻聚剂对苯二酚1.1克，在80℃下减压蒸馏除去其中的水分；然后加热至100℃在氮气氛围中加入10克氯铂酸催化剂，其中，氯铂酸催化剂与异丙醇以1:40的比例稀释后进行使用，性状为橘黄色透亮液体。反应体系慢慢升温至120℃，在此温度下保温反应4h后得到澄清透亮的粘稠液体，即为聚醚改性硅油。
在上述得到的聚醚改性硅油的反应釜中加入18.4克的丙三醇，即聚醚改性硅油与丙三醇的摩尔比为1:2。待丙三醇完全溶解后，在氮气氛围中边搅拌边加热至80℃，用恒压滴液漏斗慢慢滴加浓硫酸催化剂0.6g，在130℃下保温反应为5h，反应完成，即得三元共聚体。
称取三元共聚体15g、聚醚L61 6g、斯盘60 2g、吐温60 2g，在70℃恒温水浴中用20g水进行乳化，最后在搅拌条件下补加55g水，即得有效含量为25％的乳液型消泡剂。
实施例2：
在1L反应釜中加入反应原料烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚396克，其分子量为1500，EO：PO＝1:4，含氢量为0.12％的含氢硅油200克，即烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚:含氢硅油摩尔比为1.1:1。然后添加阻聚剂对苯二酚0.6克，在80℃下减压蒸馏除去其中的水分；然后加热至100℃在氮气氛围中加入0.6克氯铂酸催化剂，其中，氯铂酸催化剂与异丙醇以1:50的比例稀释后进行使用，性状为橘黄色透亮液体。反应体系慢慢升温至120℃，在此温度下保温反应5h后得到澄清透亮的粘稠液体，即为聚醚改性硅油。
在上述得到的聚醚改性硅油的反应釜中加入216克的聚醚三元醇，其分子质量为300，即聚醚改性硅油与聚醚三元醇的摩尔比为1:3。在氮气氛围中边搅拌边加热至70℃，用恒压滴液漏斗慢慢滴加浓硫酸催化剂0.4g，在120℃下保温反应4h，反应完成，即得三元共聚体。
称取三元共聚体13g、聚醚L61 8g、斯盘60 2g、吐温60 2g，在65℃恒温水浴中用20g水进行乳化，最后在搅拌条件下补加55g水，即得有效含量为25％的乳液型消泡剂。
实施例3：
在1L反应釜中加入反应原料烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚360克，其分子量为1000，EO：PO＝0:1，含氢量为0.18％的含氢硅油200克，即烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚:含氢硅油摩尔比为1:1。然后添加阻聚剂对苯二酚1.1克，在80℃下减压蒸馏除去其中的水分；然后加热至100℃在氮气氛围中加入1.7克氯铂酸催化剂，其中，氯铂酸催化剂与异丙醇以1:40的比例稀释后进行使用，性状为橘黄色透亮液体。反应体系慢慢升温至120℃；在此温度下保温反应5h后得到澄清透亮的粘稠液体，即为聚醚改性硅油。
在上述得到的聚醚改性硅油的反应釜中加入68克的1,3-丁二醇，即聚醚改性硅油与1,3-丁二醇的摩尔比为1:3。在氮气氛围中边搅拌边加热至90℃，用恒压滴液漏斗慢慢滴加浓硫酸催化剂1.25g，在125℃下保温反应4h，反应完成，即得三元共聚体。
称取三元共聚体14g、聚醚L61 8g、斯盘60 2g、吐温60 1g，在70℃恒温水浴中用20g水进行乳化，最后在搅拌条件下补加55g水，即得有效含量为25％的乳液型消泡剂。
实施例4：
在1L反应釜中加入反应原料烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚240克，其分子量为1000，EO:PO＝1:2，含氢量为0.1％的含氢硅油200克，即烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚:含氢硅油摩尔比为1.2:1。然后添加阻聚剂对苯二酚0.66克，在80℃下减压蒸馏除去其中的水分；然后加热至100℃在氮气氛围中加入0.88克氯铂酸催化剂，其中，氯铂酸催化剂与异丙醇以1:50的比例稀释后进行使用，性状为橘黄色透亮液体。反应体系慢慢升温至120℃；在此温度下保温反应3h后得到澄清透亮的粘稠液体，即为聚醚改性硅油。
在上述得到的聚醚改性硅油的反应釜中加入36.8克的丙三醇，即聚醚改性硅油与丙三醇的摩尔比为1:2。在氮气氛围中边搅拌边加热至80℃，待丙三醇完全溶解后，用恒压滴液漏斗慢慢滴加浓硫酸催化剂0.5g，在125℃下保温反应5h，反应完成，即得三元共聚体。
称取三元共聚体15g、聚醚L61 7g、斯盘60 1g、吐温60 2g，在75℃恒温水浴中用20g水进行乳化，最后在搅拌条件下补加55g水，即得有效含量为25％的乳液型消泡剂。
下面给出了附表1，三元共聚体消泡剂与现有消泡剂在80℃，碱度>7mg/L的起泡体系中的应用性能对比。
表1
| 消泡剂种类 | 消泡时间/S | 抑泡时间/S |
| 洗霸某消泡剂 | 15 | 16 |
| 亚马逊某消泡剂 | 13 | 22 |
| 道康宁某消泡剂 | 14 | 20 |
| 实施例1 | 8 | 27 |
| 实施例2 | 5 | 30 |
| 实施例3 | 9 | 29 |
| 实施例4 | 7 | 28 |
从上表1可以看出，本发明中公布的消泡剂在消泡性和抑泡性方面都优于现有消泡剂，在使用过程中泡沫较大，气液界面明显，具有很好的并泡性和脱气性；而且所制备的消泡剂中未使用粘度较高的硅油，破乳后可以直接用水冲洗掉，会在很大程度上改善传统有机硅消泡剂的硅沉积问题。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (6)
1.一种三元共聚体消泡剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)聚醚改性硅油的合成：将烯丙基聚醚和含氢硅油，以摩尔比为1:1～1.3:1的配比混合加入到反应釜中，并添加一定量的对苯二酚阻聚剂，在80℃下减压蒸馏除去其中的水分；然后加热至100℃，在氮气氛围中加入一定量的氯铂酸催化剂，待温度升到120℃下保温3-5h，得到透明澄清的粘状液体即为聚醚改性硅油；在合成聚醚改性硅油的反应中不采用任何溶剂；
2)多元醇、聚醚改性硅油三元共聚体的合成：在生成的聚醚改性硅油反应釜中按照摩尔比为1:2～1:3的比例加入包括丙三醇、聚醚三元醇或1,3-丁二醇的多元醇，在氮气氛围中边搅拌边加热，待温度升到70～90℃时，用恒压滴液漏斗慢慢滴加浓硫酸催化剂，分离出反应体系中生成的水分，在110～130℃下保温反应4～5h，即得三元共聚体；
3)制备三元共聚体消泡剂：将合成好的三元共聚体与聚醚L61、斯盘60、吐温60以质量比为13-15:6-8:1-2:1-2进行复配，在65-75℃下制成有效含量为25％的乳液，即为所制备的三元共聚体消泡剂；
所述烯丙基聚醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙酰基醚，其EO和PO的比例为0:1～1:4。
2.如权利要求1所述的三元共聚体消泡剂的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油含氢量为0.1％～0.18％。
3.如权利要求1所述的三元共聚体消泡剂的制备方法，其特征在于，所述对苯二酚阻聚剂添加量为烯丙基聚醚和含氢硅油总质量的0.1％～0.2％。
4.如权利要求1所述的三元共聚体消泡剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸催化剂加入量为烯丙基聚醚和含氢硅油总质量的0.1％～0.3％。
5.如权利要求4所述的三元共聚体消泡剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸催化剂，将其与异丙醇以1:40～1:50的比例稀释后进行使用，性状为橘黄色透亮液体。
6.如权利要求1所述的三元共聚体消泡剂的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸催化剂加入量为聚醚改性硅油和多元醇总质量的0.05％～0.2％。
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